Введение к работе
Актуальность темы. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов. Для достижения данной цели в первую очередь необходим переход на сверхпредельный режим работы электродиализных аппаратов. Возникающие при этом сопряженные эффекты концентрационной поляризации – электроконвекция, диссоциации воды и связанный с ней эффект экзальтации – в одних случаях положительно влияют на эффективность процесса, а в других наоборот, являются нежелательными.
В настоящее время установлено, что многие свойства мембран, в том числе их поведение в условиях жесткой концентрационной поляризации, контролируется явлениями, определяющимися строением и свойствами тонкого поверхностного слоя мембран. Большое количество работ, выполненных В.М. Волгиным, А.Д. Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, Н.А. Мищук, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, И. Рубинштейном, R. Simons, М.Х. Уртеновым, О.В. Бобрешовой, С.Ф. Тимашевым, Ю.И. Харкацем, В.А. Шапошником, Н.В. Шельдешовым, позволило достичь значительных успехов в понимании природы сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Однако проведение исследований в этом направлении в значительной степени осложнено влиянием гидродинамической обстановки (изменением толщины диффузионного слоя по продольной координате мембраны), а также влиянием смежных мембран в изучаемой электродиализной ячейке. Таких недостатков лишен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), который позволяет строго задавать толщину диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны и обеспечивать её постоянство по всей площади, а также исследовать индивидуальные свойства мембраны без мешающего влияния смежных.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 08-03-12142-офи (2008-2009 г) и федеральной целевой программы г\к 02.513.11.3163 (2007-2012 г).
Целью работы являлось исследование методом вращающегося мембранного диска закономерностей транспорта ионов соли и продуктов диссоциации воды, а также явлений, возникающих на границе мембрана/раствор, в электромембранных системах (ЭМС), содержащих мембраны с различным составом и строением поверхностного слоя.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
-
Методом вращающегося мембранного диска измерить общие и парциальные по ионам соли и продуктам диссоциации воды вольтамперные характеристики (ВАХ) катионообменных мембран
МФ-4СК и МК-40 с гомогенизированной поверхностью и анионообменных мембран МА-40, МА-41, АМН-PES и МА-40, модифицированную сильным полиэлектролитным комплексом, в растворах NaCl. -
Провести сопоставление значений предельных токов для всех исследованных систем со значениями, рассчитанными по гидродинамической теории Левича.
-
Исследовать влияние гетерогенности поверхности мембран на электродиффузионный перенос ионов электролита.
-
Определить влияние состава и строения поверхностного слоя мембран на их каталитическую активность по отношению к реакции диссоциации воды.
-
Определить вклады различных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос соли и ионов Н+ и ОН– для указанных мембран и качественно предсказать характеристики электродиализных аппаратов, собранных на их основе.
-
Исследовать механизм диссоциации воды на поверхности модифицированных катионо- и анионообменных мембран. Установить различия в электрохимическом поведении изученных мембран.
Научная новизна.
Впервые методом вращающегося мембранного диска синхронно были изучены поляризационные и массообменные характеристики различных гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных ионообменных мембран.
Определено влияние структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и сопряженные эффекты концентрационной поляризации для различных катионо- и анионообменных мембран.
Предложена количественная модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающая электрически неоднородное строение их поверхности.
Впервые сопоставлены общие и парциальные ВАХ гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных мембран и количественно определены вклады электродиффузионного, электроконвективного переноса ионов, диссоциации воды и эффекта экзальтации в общий массоперенос через индивидуальную мембрану в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя при мягких (i < iпр) и жёстких токовых режимах (i > iпр).
Показано, что подавить реакцию диссоциацию воды можно не только заменой в поверхностном слое мембраны каталитически активных третичных и вторичных азотистых оснований на неактивные в реакции диссоциации воды четвертичные аминогруппы, но и за счет снижения напряженности электрического поля на границе мембрана/раствор. Последний подход был использован при получении модифицированной пленкой жидкого Nafion мембраны МК-40. Парциальные токи по ионам соли модифицированной
МК-40М и исходной мембраны МК-40 при значении толщины диффузионного слоя = 25–60 мкм практически одинаковы.
Практическая значимость.
Одним из основных недостатков гетерогенных мембран отечественного производства является низкая доля их активной ионпроводящей поверхности (фаза ионита), что значительно снижает массоперенос ионов соли по сравнению с рассчитанным по формуле Пирса. Предложен способ теоретического расчёта предельного тока для гетерогенных мембран. Установлено, что при значении доли активной поверхности более 0,6 и эффективном радиусе проводящих участков R менее 5 мкм гетерогенные мембраны по свойствам приближаются к гомогенным. Увеличение степени дисперсности исходных компонентов мембран и совершенствование условий прессования при получении промышленных гетерогенных мембран позволит значительно улучшить их массообменные характеристики.
Полученные в данной работе характеристики мембран были занесены в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы “Электродиализ-менеджер”.
Предложенная методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами была передана ООО “Инновационное предприятие “Мембранная технология””.
Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту.
-
Методика количественной оценки влияния доли активной поверхности и размеров проводящих участков на перенос ионов соли через мембрану.
-
Механизм переноса ионов соли и диссоциации воды на различных ионообменных мембранах с учетом природы и концентрации ионогенных групп в поверхностном слое. Определение вкладов электродиффузии, электроконвекции и диссоциации воды в суммарный массоперенос через индивидуальные мембраны в условиях стабилизированного диффузионного слоя.
-
Методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами.
Личный вклад соискателя. Методом ВМД соискателем получен значительный объем экспериментальных данных по влиянию структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и развитие сопряженных эффектов концентрационной поляризации при мягких и жёстких токовых режимах. Предложен механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающий влияние электрически неоднородного строения их поверхности. Предложен метод оценки характеристик электродиализных аппаратов, содержащих различные мембранные пары.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Всероссийских конференциях с международным участием “Ионный перенос в органических и неорганических мембранах” (Краснодар – Туапсе,
2006–2008 гг.); международных конференциях “Мембраны” (Москва, 2007),“Ion transport in organic and inorganic membranes” (Краснодар – Туапсе, 2009–2010 гг.), “Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century” (Москва, 2010).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 122 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 4 таблицы, список литературы (146 наименований).
