Содержание к диссертации
Введение
1 Взаимосвязь микроструктурных» физических и химических свойств поверхности мембран с их характеристиками в наложенном электрическом поле и в его отсутствии 13
1.1 Факторы, определяющие транспортные характеристики модифицированных мембран в допредельных токовых режимах 14
1.1.1 Увеличение поперечной сшивки матрицы мембраны 14
1,1.2 Гидрофобизация поверхности мембраны 15
1.1.3 Электростатическое отталкивание многозарядных ионов 18
1.2 Результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния поверхности модифицированных мембран па их свойства 25
1.3 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в сверхпредельных токовых режимах 28
1.4 Влияние геометрической и физической неоднородности свойств поверхности на механизмы переноса у границы раздела мембрана/раствор в сверхпредельных токовых режимах 38
1.4.1 Физические свойства и геометрия поверхности мембран 39
1.4.2 Химическая природа поверхности мембраны и обессоливаемого раствора 46
2 Способы изменении свойств поверхности коммерческих ионообменных мембран и методики изучения их характеристик 51
2 1 Способы модифицирования поверхности мембран 51
2.1.1 Химическое модифицирование поверхности ионообменных мембран полиэлектролитом 51
2.1.2 Физическая гомогенизация поверхности коммерческих ионообменных мембран 52
2.2 Определение некоторых физических и химических характеристик поверхности мембрап 54
2.2 1 Краевой угол смачивания поверхности мембран 54
2.2.2 Химический состав поверхности мембран 58
2.3 Равновесные характеристики исследуемых мембран 58
2.3.1 Обменная емкость 58
2.4 Определение структурно-кинетических параметров мембран 60
2.4.1. Визуализация поверхности и сечения мембран 60
2.4.2 Расчет доли проводящей поверхности набухших гетерогенных мембран 61
2.4.3 Измерение электропроводности мембран дифференциальным методом 63
2.4.4 Определение сруктурпо-кшісгических параметров мембран с использованием микрогетерогенной модели 65
2.5 Методики изучения электрохимического поведения мембранных систем 66
2.5.1 Измерение чисел переноса и парциальных вольтамперпых характеристик ионов соли и продуктов диссоциации воды 66
2.5.2 Методика комплексного получения вольтамперпых характеристик, хронопотенциограмм и значений рН примембранного раствора 68
2.5.2.1 Экспериментальная установка 68
2.5.2,2 Обработка получаемых экспериментальных данных 74
3 Геометрические, физические, химические и структурно-кинетические характеристики исходных и модифицированных мембран 84
3.1 Равновесные характеристики исследуемых ионообменных мембран 84
3.2 Структура и геометрия поверхности и объема мембран 87
3.3 Химический состав объема и поверхности модифицированных ПЭК мембран ^ 97
3.3.1 Локализация продуктов модифицирования мембраны МА-40 97
3.4 Структурно-кинетические параметры исследуемых мембран 104
3.4.1 Мембраны, модифицированные ПЭК 104
4 Развитие сопряженных эффектов в сверхпредельных токовых режимах 111
4.1 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в системах с гомогенными ионообменными мембранами 111
4.1.1, Генерация ионов Н+ и ОН" 111
4.1.2. Влияние генерации ионов Н+ и ОН" в мембранной системе на сопряженную конвекцию 120
4.2 Особенности развшмя концентрационной поляризации у мембран с гетерогенной поверхностью 121
4.3 Предельные токи и диссоциация воды 132
4.4 Роль каталитической активности фиксированных групп II развитии сопряженной конвекции раствора 137
4.4.1 Влияние обогащения поверхности анионообмеиной мембраны четвертичными аммониевыми основаниями на генерацию Н , ОН~-иоиов 137
4.4.2 Развитие сопряженной конвекции в отсутствии интенсивной генерации Н+ и ОН-ионов 148
4.4.2.1 Вольтамперные характеристики 148
4.4.2.2 Хронопотенциограммы 150
4.4.2.3 Парциальные токи ионов соли 156
Выводы 162
Список испопьчоеапиых источников 163
Приложения 181
- Результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния поверхности модифицированных мембран па их свойства
- Определение сруктурпо-кшісгических параметров мембран с использованием микрогетерогенной модели
- Структура и геометрия поверхности и объема мембран
- Особенности развшмя концентрационной поляризации у мембран с гетерогенной поверхностью
Введение к работе
Мембраны с заряженными фиксированными группами имеют огромное количество приложений, включая процессы разделения (движимые электрической силой или разностью давлений), топливные элементы, медицинские приложения (микронасосы, гемодиализ-искусственная почка, мембранные оксигенаторы,...) и многие другие. Мембранные процессы являются экологически чистыми, энерго- , материало- и ресурсосберегающими. Мембранные материалы продукт наукоемких высоких технологий, их структура является наиопористой. Искусственные мембраны могут рассматриваться как модели биологических мембран, и наоборот, знание биологических мембран помогает.4 конструировать искусственные. Области приложения мембранных процессов неуклонно расширяются, а производство мембран - растет. Согласно маркетинговым исследованиям фирмы Business Communications Co., Inc., рынок мембран только в США составил в 2004 г. 5 млрд. долларов.
Развитие мембранной науки и мембранных технологий является одним из необходимых условий устойчивого развития современного общества. Переход от традиционной технологии ионного обмена к мембранной технологии подготовки воды только в одной отрасли - теплоэнергетике - позволит исключить сброс солей в естественные водоемы и на 20 - 30% снизить солесодержанис зо многих реках Российской Федерации. В связи с этим вполне закономерно, чга мембраны и мембранная технология относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники и критическим технологиям федерального уровня.
В принципе, в теории и практике мембран хорошо известно, что свойства поверхности мембран существенным образом определяют их поведение в условиях концентрационной поляризации. Однако обычно межфазным яилениям не уделяется должного внимания, представления об этих явлениях достаточно расплывчаты, а уровень их математического описания ограничивается результатами, полученными в выдающихся, по все же в определенной мерс устаревших работах Гуи и Чапмена, Смолуховского, Штерна. В современных теоретических работах, выполненных В.М.Волгиным, А.Д.Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, Н.А. Мищук, В.В. Никоненко, И. Рубинштейном, Р. Саймонсом, М.Х. Уртеиовым, Ю.И. Харкацем, В.А. Шапошником, НЛЗ. Шельдешовым достигнуто глубокое понимание многих сопряженных эффектов концентрационной поляризации, таких как гравитационная конвекция и электроконвекция, диссоциация воды у поверхности мембран и экзальтация предельного тока. Однако теоретические работы в этом направлении значительно опережают экспериментальные исследования, среди которых следует упомянуть работы О.В.Бобрешовой, М. Веслинга, О.Ксдсм, С.-Г. Муиа, М.В, Певшщкой, СФ. Тимашева, Э. Штаудс, В.А, Шапоншика. Поэтому связь этих эффектов с состоянием и структурой поверхности установлена весьма приблизительно. Новым в предлагаемом подходе является то, что механизм сопряженных явлений будет связан со структурой поверхности ионообменных мембран на микрометрическом уровне, а также с химической природой функциональных групп, С использованием комачекса экспериментальных методик, включающих визуализацию и элементарный анализ поверхности, вольтам перометрию, хронопотенциометрию и измерение чисел переноса ионов соли и продуїегов диссоциации воды, а также путем обработки полученных данных с привлечением современных теоретических подходов будет показано, что именно эти связи являются определяющими при решении задачи создания новых мембран с заранее заданными свойствами Обозначенные выше проблемы относятся к разделу электрохимической кинетики, изучающей явления, протекающие на границе раздела фаз.
Целью данной работы является изучение связи микроструктуры, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран с их поведением в электродиализных системах, предназначенных для обессоливания разбавленных растворов. Работа направлена па создание фундаментальной базы для разработки мембран нового поколения с целенаправленно формируемой структурой поверхности, стабильно и эффективно функционирующей в сверхпредельных токовых режимах.
Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 02-03-22001-НЦНИ, 03-03-96571р2003юг, 04-03-32365, 05-08-18023) и Национальным Центром Научных Исследований Франции (грант PECO/NIE 16334).
Научная новизна. Уточнена картина развития концентрационной поляризации в системах, содержащих мембраны с гетерогенной поверхностью в умеренно или глубоко разбавленных растворах сильных электролитов; выявлены факторы, определяющие механизм приращения переноса ионов вблизи границы раздела мембрана/раствор в таких системах при переходе от допредельных к сверхпредельным токовым режимам.
Впервые экспериментально доказано, что свойства поверхности мембран имеют решающее значение в определении их электрохимического поведения в сверхпредельиых токовых режимах. Установлено, что модификация поверхности мембраны в зависимости от модифицирующего агента и микроструктуры мембраны может привести к увеличению или уменьшению скорости массопереноса.
Вперше проведено комплексное изучение равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик апионообменных мембран МА-40М» модифицированных сополимером акрилонитрила и диметнлдиалиламмоний хлорида (ДЦААС1), представляющим собой пол иэлетролитпыи комплекс (ПЭК), содержащий четвертичные аммониевые основания. Показано, что такое модифицирование не нарушает исходной структуры поверхности и объема мембраны. Оно протекает в приповерхностном слое гранул ионообменной смолы толщиной 40-80 мкм и приводит к увеличению гидрофобное™ и резкому снижению содержания на поверхности MA-4QM вторичных и третичных аминогрупп при сохранении той же полной обменной емкости мембраны. Указанные изменения вызывают снижение скорости генерации Н+ и ОРТ -ионов у поверхности мембраны, что способствует развитию электроконвекции, интенсифицирующей процесс массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.
Практическая ценность. Полученные знания могут внести существенный вклад в разработку фундаментальных основ для конструирования широкого спектра мембран нового поколения со значительным разнообразием в их свойствах путем формирования на поверхности мембран заданных слоев субмикронной толщины. Создание таких мембран откроет выход на сильно неравновесные режимы массо- и элекгромассопереноса в мембранных системах и создаст принципиально новые возможности мембранного разделения.
Способ обработки результатов вольтамперомстрии и хроиопотенциометрии, а также методика гомогенизации поверхности мембран уже используются для проведения научных исследований в Университете Париж 12 и Европейском Институте Мембран (Монпсльс, Франция), В дальнейшем эта методика может быть применена как относительно недорогой способ повышения химической и физической стабильности коммерческих гетерогенных катионообменных мембран при интенсивных токовых режимах.
Найденное оптимальное процентное содержание сополимера акрилонитрила и димстилдиалиламмопий хлорида в растворе может быть полезно для модификации коммерческих гетерогенных мембран МА-40 в лабораторных и промышленных масштабах.
Предложенный способ оценки толщины приповерхностного модифицированного слоя из данных по удельной электропроводности исходной мембраны и модифицирующего ионообменного материала уже используется в Саратовском Государственном Технологическом Университете для контролируемой модификации разрабатываемых там волокнистых нетканых ионообменных материалов.
Данные о структуре и доле проводящей и непроводящей электрический ток поверхности гетерогенных российских мембран используются в Воронежском государственном университете для интерпретации результатов исследования кинетики переноса амфолитов в электромембранных системах.
Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государствен! юго университета по дисциплинам специализации.
Основные положения, представляемые к защите:
- метод оценки толщины модифицированного слоя с использованием данных по электропроводности мембран;
- способ обработки и представления данных, полученных методами вольтамперометрии и хронопотснциометрии, для сравнения степени развития концентрационной поляризации в различных мембранных системах;
- результаты исследований равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик анионообмепных гетерогенных мембран после обработки их поверхности сополимером акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида, а также гетерогенных катиопообменных мембран, поверхность которых гомогенизирована путем нанесения на неё тонкой пленкиNadon;
- механизмы массопереноса при токах, близких к предельному и превышающих его, в зависимости от характера и размеров неоднородностей поверхности ионообменных мембран, ее гидрофильности и каталитической активности по отношению к реакции диссоциации воды.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, доцсїггу Письменской Наталии Дмитриевне за і предоставление темы исследования, постановку задачи, руководство работой в процессе ее выполнения, за возможность участвовать в российских и зарубежных конференциях, за личный пример и неоценимую поддержку, за предоставление микрофотографий поверхности и результатов элементного анализа исследуемых мембран, полученных в Европейском Институте Мембран (Франция); доктору химических наук, профессору Никоненко Виктору Васильевичу за постоянное внимание к теоретической и эксперимент&тыюй части работы, консультирование результатов работы, помощь в написании научных статей; кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Беловой Елене Ивановне за обучение навыкам экспериментатора и неоценимую помощь при проведении исследований, за моральную поддержку, а также Заболоцкому Виктору Ивановичу и всему коллективу кафедры физической химии Кубанского государственного университета за своевременные пожелания по настоящей работе и добрую дружескую атмосферу в течение всего периода работы.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния поверхности модифицированных мембран па их свойства
Большая часть научных исследований направлена на изучение взаимосвязи свойств поверхности модифицированных мембран с конкурентным переносом через них одно- и многозарядных ионов при токах ниже предельного или когда наложенное электрическое поле в системе отсутствует [8]. Например, В,В. Котовым и сотрудниками предложена модель переноса ионов через границу с учетом заряда поверхности и ее гидрофилы ю-липофильных свойств в условиях, близких к равновесным при токах значительно ниже предельного [30]. В основу модели положены представления электростатики и закономерности смачивания межфазных границ. Предлагаемые уравнения расчета потенциального барьера на поверхности мембран позволяют описывать явления селективности мембран на качественном уровне. Полученные данные показывают возможность повышения разделительной способности катионообмснных мембран путем изменения гидрофильно-липофильного баланса их поверхности. Для случая, когда селективный перенос через модифицированный приповерхностный слой осуществляется в наложенном электрическом поле, разработан ряд одномерных моделей. В большинстве из них [10,50,51,52,53] появление модифицированного слоя па поверхности мембран учитывают введением параметра, характеризующего сопротивление модифицированного слоя R, переносу многозарядных ионов.
Обзор теоретических подходов к описанию конкурентного переноса через мембраны с модифицированной поверхностью сделан в [19,54,55]. Можно выделить феноменологический подход [55]; в работах [55,19,56] мембрана рассматривается как двухслойная "полубиполярная \ а описание строится на основе уравнения Нернста-Планка; в работах [57,58] рассмотрен случай, когда барьерную функцию выполняют подвижные ионы полиэлектролита в обедненном диффузионном слое. Достаточно простая модель получается при упрощенном описании переноса через тонкий модифицированный слой [54]. В этом случае роль модифицированного слоя сводится к изменению эффективной константы Никольского в уравнении, связывающем граничные концентрации в обедненном растворе и в основном слое мембраны: где эффективный коэффициент Ku=K]le[-(RlTl-R2T2)I] становится функцией безразмерной плотности тока / = ///,„, а также чисел переноса Т( и безразмерного сопротивления модифицированного слоя Rf в отношении переноса ионов и При малых токах эффективные числа переноса конкурирующих противоиопов существенным образом зависят от Rh однако по мерс приближения к предельному состоянию эта зависимость ослабевает и при / = /,?„ действуют те же соотношения, что и в случае модифицированной мембраны: кинетический контроль полностью переходит к обедненному диффузионному слою [54]. Результаты расчетов, выполненных [59] с использованием двухслойной модели (ионообменный слой I, ионообменный слой II и омывающий их раствор с заданными неодинаковыми концентрациями электролита, где оба слоя имеют одинаковую полярность и каждый слой характеризуется собственной толщиной и набором найденных из независимого эксперимента свойств), обнаруживают возможность токовой асимметрии диффузионной проницаемости и чисел переноса ионов при изменении ориентации бислойной мембраны в электрическом поле. Экспериментальные исследования подтверждают наличие такой асимметрии не только транспортных, по и вольтамперных характеристик мембран, одна из поверхностей которых подверглась модифицированию [59,60].
Следует подчеркнуть, что теория селективного переноса ионов через ионообменные модифицированные мембраны в основном разработана для допредельных, предельных токовых режимов или условий без электрического тока. Однако практика элекгродиализа разбавленных растворов показывает, что наличие в каналах обессоливапия силыюешитых мембран ACS [48,49] или ионообменной смолы РигоШе А-520Е [61], как правило, применяемых без наложения электрического поля или при i«f ijm позволяют обеспечить преимущественное извлечение нитрат - ионов по сравнению с хлорид - ионами и в сверхпредельных токовых режимах. Избирательно проницаемые для однозарядных ионов мембраны широко применяются в промышленности. В Японии методом электродиализа с такими мембранами получают ежегодно около 1.4 миллиона тонн поваренной соли путем концентрирования морской воды [36]. Крупнотоннажное производство NaCI из морской воды в качестве сырья для хлорного электролиза налажено в Кувейте [62].
Таким образом, анализ литературных данных показывает, селсісгивньїй перенос ионов может быть обеспечен за счет формирования на поверхности мембран слоев с высокой степенью сшивки; гидрофнлизации или гидрофобизации поверхности, введения фиксированных групп, обеспечивающих электростатическое отталкивание многозарядных ионов или специфическое физическое или химическое взаимодействие с заданными ионами. Однако теория и практика изготовления и использования таких мембран в основном разработаны для допредельных токовых режимов. Вместе с тем, в литературе встречаются отдельные свидетельства того, что селективность мембран сохраняется и в сверхпредельных токовых режимах, когда на конвективный электродиффузионный перенос накладываются сопряженные эффекты концентрационной поляризации. Причем, в ряде случаев модифицированные мембраны демонстрируют асимметрию их электрохимических характеристик, 1.3 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в сверхпредельных токовых режимах Известно, что при протекании электрического тока через ионообменную мембрану, вследствие различия чисел переноса ионных компонентов в мембране и в растворе, в пограничных слоях раствора возникает градиент концентрации электролита. В свою очередь, этот градиент концентрации является причиной сдвига потенциала у поверхности мембраны от его равновесного значения [21], Аналогичное явление имеет место в электродных системах [12]. Этот сдвиг потенциала обозначают термином «концентрационная поляризация» в русской литературе [12] и «перенапряжением» (ovcrpotcnlial или ovcrvoltage) в англоязычной [63,64], В последнем случае под концентрационной поляризацией понимается вызванное током образование градиентов концентрации [65] (в узком смысле термина), или весь комплекс явлений, обусловленный протеканием тока, включая формирование градиентов концентрации и вторичных конвективных потоков и других эффектов [66] (в широком смысле термина).
Согласно представлениям классической электрохимии, формирование градиентов концентрации вблизи границы мембрана (электрод)/раствор ведет к ограничению плотности тока (і) так называемой предельной плотностью тока (і\іт). При достижении у поверхности нулевой концентрации электролита і стремится к предельному значению і[іт, а скачок потенциала устремляется к бесконечности [12]. Однако в реальных мембранных и электродных системах плотность предельного тока может быть превышена в несколько раз за счет возникновения у поверхности мембраны (электрода) комплекса эффектов, вызванных совместным действием протекающего тока и концентрационными изменениями в системе. Эта эффекты можно объединить термином "сопряженные эффекты концентрационной поляризации" (СЭКП). Понимание механизмов СЭКП, обусловливающих сверхпрсдсльный массоперенос, открывает дополнительные возможности для интенсификации электролиза, элсктродиализа, элсктродеионизации [67,68,69,70] и элеюропермутации (electropermutation) [49] жидких сред и позволяет расширить области приложения этих методов. Кроме того, изучение входящей в СЭКП сопряженной конвекции представляет интерес для совершенствования электрокинетических микроиасосов [71], процессов электрофореза [72,73], электроосаждения [74], наслоения коллоидных кристаллов на поверхность электродов [75] и др. В настоящее время в литературе обсуждаются четыре эффекта, объясняющих явление сверхпределыюго массопереноса.
Два из них связаны с диссоциацией воды па границе мембрана/раствор. Появление дополнительных носителей тока, Н и ОН" иолов, генерируемых при диссоциации воды в мембранных системах [76,77,78,79], в течение длительного времени рассматривалось как основная, а зачастую и единственная причина сверхпредельной проводимости [80]. Вместе с тем, генерация Н+ и ОН ионов вызывает другой, менее очевидный механизм сверхпредельного переноса. Это эффект экзальтации предельного тока [12], который применительно к элсктромембранньш системам (ЭМС) впервые был изучен Ю.И, Харкацем [И] и рассмотрен в ряде работ [81,49], Появление у поверхности мембраны Н или ОІГ ионов возмущает электрическое поле и может увеличить (экзальтировать) перенос противоионов соли. Например, отрицательно заряженные ОН" ионы, генерированные на фанице обедненного диффузионного слоя и поверхности катшнообменной мембраны, притягивают катионы соли из глубины раствора к межфазной границе. Плотность потока противоионов соли (/)) с учетом эффекта экзальтации описывается уравнением [11], полученным в рамках одномерной математической модели при решении уравнения Нсрнста-Планка:
Определение сруктурпо-кшісгических параметров мембран с использованием микрогетерогенной модели
В области малых концентраций внешнего раствора низкая концентрация ионов в центральных частях крупных пор и широких каналов, содержащих электронейтральный раствор, тождественный внешнему раствору, является причиной низкой проводимости этих участков мембраны и, следовательно, всей мембраны в целом. С ростом концентрации ионов проводимость этих участков возрастает, и они перестают лимитировать проводимость мембран. В разработанной НЛ. Гпусиным, В,И. Заболоцким и В.В. Никоненко микрогетерогенной модели [10,160,161] весь объем мембраны делится на две части: объем элсктронейтрапьного раствора, заполняющего центральную часть кластеров и каналов, а также трещины, каверны и другие дефекты однородной структуры, и весь остальной объем, содержащий фиксированные и подвижные ионы, а также полимерные цепи матрицы и наполнитель. Вторую часть объема называют гелевой фазой, если мембрана не содержит гидрофобных составляющих, или объединенной гелевой фазой. Для сильных электролитов принимается, что объемная доля (/}) и коэффициенты диффузии в фазе раствора и в (объединенной) гелевой фазе являются постоянными, а удельная электропроводность электронейтралыюго раствора, заполняющего межгелевые промежутки (с объемной долей Д (f\+fi=l) считается пропорциональной концентрации электролита. При копцеїгтрации QM электропроводность мембраны равна электропроводности объединенной гелевой фазы и электропроводиости раствора к (точка изоэлектропроводности).В рамках микрогетсрогенной модели в предположении постоянства электропроводности голевой фазы (к-const) с увеличением концентрации внешнего раствора элеюропроводнасть мембраны кт растет, и в диапазоне концентраций 0.1 CiS0 C 1 ОСrso может быть описана приближенным уравнением:где к и " - удельные электропроводности соответственно гелевой фазы и фазы раствора, заполняющего межгелевые промежутки; f} и/2- объемные доли гелевой фазы и межгелевых промежутков, заполненных равновесным элекгронейтральным раствором.
Таким образом, бнлогарифмическая зависимость электропроводности мембраны от электропроводности раствора должна аппроксимироваться прямой линией, тангенс угла наклона которой равен /2, Пересечение концентрационных зависимостей электропроводности мембраны и раствора дает значения концентрации и электропроводности в точке изоэлекгропроводпости мембранной системы,Для определения парциальных и общих вольтамперных характеристик (ВАХ) ионов соли и продуктов диссоциации воды была использована методика поддержания постоянного состава питающего раствора [162]. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 2.6. Из емкости (20) вспомогательный раствор поступает во все камеры электродиализной ячейки кроме (1). Объем вспомогательного раствора во много раз больше рабочего, циркулирующего через камеру (1). Состав рабочего раствора на входе в исследуемый канал автоматически поддерживается постоянным с погрешностью не более 1% с помощью дозирования растворов титраигов рН-статом (9-13,15) и концентратостатом (12,14,16-19). Ток в элсктродиализной ячейке задается источником питания (7). Введение в гидравлическую схему прерывателя потока (4) позволяет снизить наводки тока в измерительной схеме.
Отводная трубка (6) в ячейке обеспечивает постоянство объема рабочего раствора. Введение со стороны камер концентрирования полиэтиленовых капилляров Лугтииа-Габера (8), жестко фиксированных в геометрическом центре1 - исследуемая камера обессоливания; 2 - камеры концентрирования; 3 -пернстальтиковые насосы; 4 - прерыватель гидравлического потока; 5 - ячейка с отводной трубкой (6) для регулирования объема и коїггроля состава рабочего раствора; 7 - источник питания; 8 - капилляры Луггина-Габера; 9 - хлорсеребряные электроды; 10 - стеклянные электроды ЭСЛ 43007; 11 - pll-метры; 12 - блоки автоматического титрования БАТ-15; 13, 14 - ячейки с микромешалками для коррекции рН и концентрации соли в рабочем растворе; 15, 16 - бюретки с раствором щелочи (кислоты) и хлорида натрия; 17, 22 - кондуктометрические ячейки; 18 - блок сопряжения «сопротивление-напряжение»; 19 милливольтметры; 20 - емкость со вспомогательным раствором; 21 - платановые поляризующие электроды, 23 - высокоомная приставка.рабочего участка, позволяет измерить ВАХ канала обессоливания. Измерения проведены в гальваностатическом режиме при 25 С,
Вольтамперные характеристики (ВАХ), хронопотенциограммы (ХП) и зависимости рН примембрапных слоев раствора от сочка потенциала получены по методике, описанной в [153] с проточной шестакамерпой ячейке (рисунок 2.7). Проточные камеры ячейки образованы мембранами (1), а также пластиковыми (плексигласовыми) рамками (2) и резиновыми прокладками (3,4) с квадратным отверстием площадью S=2X2 см (5). Толщина плексигласовых рамок (2) фиксирована и равна 4 или 5 мм. Межмембранное расстояние можно изменять, варшруя толщину резиновых прокладок (3,4). Камеры, прилегающие к исследуемой мембране (М) со стороны плоского платинового катода (6), отделены катаоїтообменной (С) мембраной СМХ, а со стороны плоского платинового анода (7) - анионообменной (А) мембраной АМХ. Дополнительные по сравнению с ячейкой, описанной в [153] буферные камеры введены для предотвращения проникновения продуктов электродных реакций в камеры с исследуемой мембраной. Для отбора раствора ш приповерхностных слоев раствора, с целью контроля его рН, к центру обеих сторон исследуемой мембраны подведены кончики двух пластиковых капилляров (8) с внешним диаметром около 0.8 мм; торцы капилляров находятся в непосредственной близости от мембраны под углом 45 к ее поверхности. Две серебряные проволочки (9) диаметром 0.25 мм, покрытые политерефторэтиленом толщиной 0.024 мм, зажаты между прокладками (3) и (4) с обеих сторон исследуемой мембраны. Торцы этих проволочек зафиксированы вблизи капилляров (9) на расстоянии около 0,8 мм от каждой из сторон исследуемой мембраны. Они покрыты AgCl путем поляризации в качестве анода в ОД М растворе НС1 в течение 1 часа при токе ОД мА и служат для измерения скачка потенциала. Подача и отвод питающего раствора в каждой из камер осуществляется через соединительные трубки (10), введенные в пластиковые
Структура и геометрия поверхности и объема мембран
Из представленных данных следует, что исследуемые катионообменные мембраны имеют идентичные фиксированные группы, по различаются типом матрицы. Кроме того, по данным, приведенным в статье [115], мембрана СМХ (также, как и АМХ), полученная пастовым методом, содержит мелкодисперсный поливипилхлорид в качестве инертного наполнителя и армирована мелкоячеисгой сеткой из инертной ткани. Матрица мембраны Nafion-117 получена сульфированием политетрафторэтилена. Эта мембрана не содержит каких-либо других наполнителей и более гидрофобпа, чем СМХ, о чем свидетельствуют меньшие значения влагоемкое Nafion-117. Следует- заметить, что фирма-производитель рекомендует кипятить полите графторпол и мерную мембрану в течение 30-40 минут перед использованием [168]. По данным авторов [170] такое кипячение увеличивает влагосодержание мембраны по сравнению с исходной Nafion-117, подвергшейся солевой подготовке, что, в свою очередь, ведет к некоторому увеличению сё объема и, следовательно, незначительному уменьшению обменной емкости в расчете на единицу объема набухшей мембраны. Гетерогенная катионообмешгая мембрана МК-40, также как и анионообмеипые мембраны МЛ-40, МА-41, получены методом горячего прессования диспергированного до линейных размеров 10-30 мкм ионообменного материала и инертного связующего - полиэтилена. Кроме того, они армированы капроновой мелкоячеистой тканью. Эти мембраны в 2 и более раз толще и характеризуются более высоким влагосодержаписм по сравнению с изученными гомогенными мембранами. В целом, все исследованные мембраны имеют достаточно высокие значения обменной емкости по противоионам. Обращает на себя внимание тот факт, что слабоосиовные анионообменные гетерогенные мембраны МА-40 обладают заметной ионообменной емкостью не только по анионам, но и по катионам. Этот факт позволяет предположив, что такие мембраны содержат не только фиксированные группы, указанные фирмой-производителем, но и катиопообмеипые группы, количество которых составляет до 15% от суммарного содержания ионогенных групп. Причем, эти группы не разрушаются после обработки мембран 0.1 М щелочью или кислотой, что свидетельствует об их достаточно высокой химической стойкости. Модифицирование мембран ПЭК не приводит к заметному изменению влагосодержаиия и обменной емкости по сравнению с исходными образцами. Что касается угла смачивания, то его значения, а значит и гидрофобность поверхности мембран, растут в ряду: MA40 MK40 MA40Ml%-MA40M5% MA 0M15%-CMX Nafion
В целом, этот ряд совпадает с характеристиками материалов, из которых изготовлены мембраны: эпихлоргидрин, полиэтилепиммн» сульфированный дивинилбензол имеют сильно полярные связи и обладают значительно большей шдрофильностыо по сравнению с поливинилхлоридом и политетрафторэтиленом. Увеличение гидрофобности мембран с ростом процентного содержания модифицирующего их полюлектролитного комплекса указывает на изменение химического состава поверхности в сторону ее обогащения соединениями, характеризующимися малополярными или нсполярными химическими связями. Из приведенных в разделе 1.1 литературных данных следует, что высокое содержание в мембранах вторичных и третичных аминов способствует увеличению их селективности по отношению к переносу нитрат - ионам по сравнению с хлорид - ионами. В случае мембраны МА-40 такая селективность подтверждена экспериментально при изучении процесса обессоливания многокомпонентных растворов, содержащих хлорид-, нитрат- и гидрокарбопат- ионы [171]. 3.2 Структура и геометрия поверхности и объема мембран На рисунках 3.1-3.7 представлены фотографии поверхности и поперечного сечения исследованных мембран. Из анализа полученных данных следует, что для мембран МА-40, МА-41, и МК-40 линейные размеры проводящих участков поверхности составляют 10-30 мкм (рисунки 3.1а, 3.2в, 3,6а). Они сопоставимы с типичной толщиной диффузионного слоя в электромем бранных системах. Доля проводящей поверхности мембраны после ее однократного набухания увеличивается в несколько раз по сравнению с не подвергавшимся этой процедуре образцом» Вместе с тем, даже для набухшей мембраны МЛ-41, характеризуемой наибольшим значением Sc (таблица 3.1), этот параметр равен не более 2S ± 3 %.
Это зпачїгг, что доля полиэтилена на поверхности МА-40, МК-40, МА-4І составляет 72-83% при его объемной доле внутри мембраны 35-45%. Наблюдаемый эффект, по-видимому, связан с выдавливанием более пластичного полиэтилена из объема гетерогенных мембран в процессе их прессования и последующей прокатки. Таким образом, полученные данные заставляют предположить, что условия изготовления российских гетерогенных мембран (температура, давление), не являются оптимальными. Поверхность мембран Nafion-117, СМХ, АМХ и (рисунки 3.3а, 3.4а) практически гомогенная и гладкая; линейные размеры небольших неоднородпостей, наблюдаемых на ней (выпуклости, впадины, бактерии, соринки и т.д.) составляют 1-3 мкм. Размеры микронеоднородностей в объеме мембран связаны со способом их изготовления, В случае СМХ, АМХ, полученных настовым методом [115], они находятся в пределах 100-300 нм (рисунок 3.46). В случае Nafioa-117, производимой методом полимеризации [172], они не превышают 30 нм (рисунок 3.36). Для того, чтобы проследить влияние модифицирования мембраны полиэлекгролитным комплексом на ее структуру, рассмотрим рисунки 3.1 и 3,2, где представлены фотографии поверхности (а) и поперечного сечения (б) исходной и модифицированной мембран. На обеих фотографиях видны фазы иопообменника и ПЭ, однако каких-либо различий в строении поверхности МА-40М (рисунок 3.2а) по сравнению с МА-40 (рисунок 3,1а) обнаружить не удается. Таким образом, модифицирующий агент не образует сплошной пленки на поверхности гетерогенной мембраны, либо толщина этой пленки меньше разрешающей способносги используемого микроскопа (50 нм). Другой возможностью является то, что ПЭК диффундирует внутрь мембраны, модифицируя слой гранул ионообменной смолы, расположенных вблизи её поверхности. J %
Особенности развшмя концентрационной поляризации у мембран с гетерогенной поверхностью
Сценарий развития концентрационной поляризации. Как показано в разделе 3,2 гладкая поверхность гомогенных мембран имеет шероховатости, линейные размеры которых не првышают 1 мкм. Гетерогенные ионообменныемембраны содержат мелкие частицы гомогенного ионообменного материала (10-30 мкм) и инертного наполнителя (30-60 мкм) [161,116,120], В этом случае при переходе фигуративной топки из фазы ионообменного наполнителя в фазу инертного материала или в пустоты между отдельными частицами разных фаз имеет место резкое изменение химических и физических свойств, таких как электрическое сопротивление, сила адгезии молекул воды (гидрофилыюсть) и теплопроводность. Это влечет за собой существенные различия в сценарии развития концентрационной поляризации и сопряженных с ней эффектов у поверхности мембран с гомогенной и гетерогенной поверхностью. Особенности развития концентрационной поляризации у мембран с гетерогенной поверхностью по сравнению с гомогенными мембранами при заданной силе тока и их влияние на электрохимические характеристики ЭМС показаны на рисунке 4.2.
При наложении на гладкую гомогенную мембрану внешнего электрического поля с помощью электродов, параллельных ее поверхности, вся поляризованная поверхность принимает участие в переносе ионов. Линии тока идут в направлении, нормальном к межфазной границе; они равномерно распределены и концентрация электролита вблизи поверхности мембраны во всех точках пракшчески одинакова. В случае гетерогенных мембран доля поверхности, способная проводить электрический ток меньше поляризуемой площади мембраны (таблица ЗЛ). Плотность тока на участках с более высокой проводимостью выше, чем средняя плотность тока на всей поляризованной поверхности. Поэтому при одном и том же заданном токе локальная концентрация вблизи проводящих участков уменьшается, а падение потенциала на гетерогенной мембране увеличивается быстрее, чем в случае гомогенной мембраны, имеющей ту же площадь. В результате переходные времена, фиксируемые в отсутствии сопряженной конвекции на хрононотеициограммах гетерогенных мембран ниже, а приведенный скачок потенциала выше, чем в случае гомогенных мембран.
По той же причине пороговые концентрации соли, при которых возможно начало интенсивной генерации Н+ОН -иопов (см. раздел 4Л), достигаются быстрее и при меньших заданных токах по сравнению с гомогенными мембранами.Вблизи гетерогенной мембраны диффузия электролита из ядра потока осуществляется не только в нормальном, но и в тангенциальном направлении вдольшироводацих участков ее поверхности, «їм в определенном СММЕХІЇ :! равносильна увеличению эффективной толщины диффузионного слоя (ссш шуирежтаму считать доетушой мя обмела всю аоверхшеть мембршш). Поскольку, размеры нттюрйдпаежй ш иовержост гетерогенных ы:шбран сопоставима с тодщдаой /шффушоннош слоя, тш могут вызвать шншшьное искривление линий шка в тагранйгашх с:юя%. раствора, схематически юображшшое на ристше 4.2.
В ciuy указанных ирнадн в случае іет#ротошш поверхности сразу тиш їїоетояїїіюго электрического тош разность потшцимов ш сииой мембране растет со временем быстрее, чем на гомогенной мембране. по мере уот&тт тмгешдаїшной доставки элеетршш а от непроводящих к проводящим, скорость роста поганшала сіашшщх& ытыж, Вначале Сжтжш: доошдаго на проводящих участках шшрхжхгш- Со нем (или с ростом 10о) граничная тицентрадші стноиитея малой по шшю с объемной еначшга на блшлежаощх шпро&олящйя: ун&ак&с а загеч и ;а ший поверхности мшбршш. Несмотря на то, что зги учжіт не проводят тока .о воршиш к поверхноста. ї раикчїїая шнцеитрщш на них убывает вследствие шгащщданой диффузии электролита Й: сояр женной конвекцш раствора-іжнжиш (ш, раздел О), 3 го ешряжшшя коквекпш раствора определяется нетолько градиентами концентраций в нормальном и латеральном к поверхности мембраны напраштепиях. Адгезионные свойства поверхности влияют на объемы воды, вовлекаемые в конвективное движение, а теплопроводность и электрическое сопротивление определяют степень её разогрева. Как было показано в работе [95], в случае разбавленных растворов степень разогрева может влиять па развитие гравитационной конвекции, в значительно большей степени, чем разность концентраций электролита у поверхности и в объеме раствора.
Проиллюстрируем предложенный сценарий развития концентрационной поляризации с использованием экспериментальных данных, полученных в 0.002-0.1 М растворах NaCl в ЭМС, образованных гомогенными, гетерогенными мембранами, а также гетерогенными мембранами с искусственно гомогенизированной поверхностью.Влияние гомогенизации поверхности мембран на болътамиерные характеристики. На рисунках 4.3-4.5 представлены ВАХ гетерогенной мембраны МК-40, на которую нанесена гомогенная пленка Nafion (MK-40+Nf), Эта пленка обращена в камеру концентрирования (кривые 1) или в камеру обессоливания (кривые 2), Соответственно с обедненным диффузионным слоем граничит или гетерогенная (кривые 1), или гомогенная (кривые 2) стороны мембраны- На этих же рисунках для сравнения приведена ВАХ мембраны Nafion-117, подвергнутой окислительно-термической обработке (кривые 3) и исходной мембраны МК-40 (кривые 4), Кривые получены в вертикальном (рисунки 4.3а, 4.4а) или горизонтальном (рисунки 4.36, 4.46, 4.5) положениях мембраны относительно поля тяжести Земли. Во втором случае более легкий обедненный слой раствора находится под мембраной и гравитационная конвекция не возникает.
Полученные данные показывают, что гетерогенные катионообменные мембраны (рисунок 4.5, кривая 1), по крайней мерс, при определенных условиях (в частности, в горизонтальном положении), демонстрируют более высокие значения / ]jm схреГ и более высокий массоперенос при сверхпредельньтх токах по сравнению с гомогенными.
