Введение к работе
Актуальность темы. Нестационарные электрохимические методы исследования ионообменных мембран (ИОМ), хронопотенциометрия и электрохимическая импедансная спектроскопия, являются эффективными инструментами, позволяющими определять такие важные характеристики, как толщина диффузионного слоя, скорость генерации Н+ и ОН" ионов и др. Важный вклад в развитие теории и практики хронопотенциометрии и электрохимической импедансной спектроскопии ионообменных мембран внесли Н.В. Шельдешов и В.И. Заболоцкий (теория и практика биполярных мембран), О.В. Бобрешова и П.И. Кулинцов (изучение свойств монополярных мембран), М.А. Воротынцев (теория импеданса для многослойных систем со смешанной ионной проводимостью), И. Рубинштейн (описание эффекта сгущения линий тока на проводящих участках поверхности на вольтамперную характеристику ИОМ), Ф. Систа (расчет импеданса гомогенных ИОМ) и др. Однако, отсутствуют общие подходы для численного моделирования спектров импеданса; теория хронопотенциометрии развита лишь для гомогенных ИОМ, преобладает одномерный, а не двумерный подходы к описанию концентрационной поляризации в мембранных системах. В то же время известно, что поверхность гетерогенных ИОМ является электрически неоднородной: она включает проводящие участки - частицы измельченного ионита (размером около 30 мкм) и непроводящие области, покрытые инертным наполнителем - полиэтиленом (размером около 100 мкм). Для таких систем не выяснен характер распределения локальной плотности тока вблизи поверхности и влияние этого фактора на вид хронопотенциограмм и спектра импеданса.
Другим важным фактором является влияние на вид спектра импеданса концентрационной зависимости коэффициентов диффузии в растворе. При концентрационной поляризации ИОМ под действием электрического тока концентрация электролита изменяется по координате. Существующие теории импедансометрии не учитывают этого факта, оперируя со средним коэффициентом диффузии, что вносит определённую ошибку при обработке экспериментальных данных.
Таким образом, развитие теоретических представлений о нестационарных процессах переноса ионов в мембранных системах, учет влияния неоднородности поверхности и концентрационной зависимости коэффициента диффузии на процесс концентрационной поляризации мембран при протекании постоянного и асимметричного тока являются актуальными задачами мембранной электрохимии.
Актуальность исследования по теме подтверждается поддержкой, оказанной работе Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 11-08-00599-а, 11-08-9651 Ірюгц, 11-08-93ЮЗНЦНИЛа); Федеральной Целевой Программой (контракт №№ 02.740.11.0861) и 7-й рамочной программой Евросоюза «CoTraPhen» PIRSES-GA-2010-269135.
Цель работы: Теоретическое и экспериментальное изучение электрохимического поведения ионообменных мембран в нестационарных процессах переноса, вызванных протеканием постоянного тока, в том числе и с наложением переменнотокового сигнала малой амплитуды.
Задачи исследования: 1. Описание спектров электрохимического импеданса ИОМ на основе численного моделирования хронопотенциограмм. Учет влияния локальной концентрационной зависимости коэффициента диффузии электролита, а также
электрической неоднородности поверхности мембраны на спектр электрохимического импеданса.
2. Учет неоднородного распределения линий электрического тока (эффекта «воронки») при двумерном теоретическом описании электромассопереноса ионов через ИОМ с электрически гетерогенной поверхностью; влияние эффекта «воронки» на форму хронопотенциограмм.
Научная новизна. Предложен новый способ расчета импеданса, основанный на численном решении нестационарных уравнений переноса. Предлагаемый подход позволяет использовать модели нестационарного переноса любой сложности.
Впервые учтена зависимость коэффициента диффузии электролита от его локальной концентрации при моделировании импеданса ИОМ в рамках одномерной задачи с использованием уравнения Нернста-Планка и условия электронейтральности. Путем сравнения расчетов с экспериментом установлено, что эффективная толщина диффузионного слоя уменьшается с ростом плотности тока, что, по-видимому, объясняется эффектом электроконвекции.
Впервые при двумерном описании хронопотенциограмм ионообменных мембран с электрически неоднородной поверхностью использована электрическая функция тока. Данный подход позволяет отказаться от приближенного граничного условия равномерного распределения плотности тока на проводящих участках поверхности мембраны (Рубинштейн и соавт.1) и вместо него использовать более общее условие, задавая силу тока (интеграл от плотности тока). Теоретически показано, что распределение плотности тока на проводящих участках существенно неравномерное: линии тока сгущаются вблизи границы с непроводящим участком.
Впервые проведен расчет импеданса ИОМ с помощью двумерной модели в условиях наложения переменнотокового сигнала на постоянную плотность тока. Теоретически и экспериментально показано, что с ростом степени гетерогенности поверхности модуль импеданса растет, а угол сдвига уменьшается. Импеданс гетерогенной мембраны можно представить как сумму импедансов Варбурга плоской диффузии к поверхности мембраны и сферической диффузии к проводящим участкам.
Практическая значимость. Полученные новые знания о влиянии двумерной геометрии на вид хронопотенциограмм и спектра импеданса могут быть использованы для оптимизации электрической и геометрической неоднородности поверхности мембран.
Развитые в работе методы определения толщины диффузионного слоя, а также электрической неоднородности мембран по длине канала применимы в широком диапазоне плотностей электрического тока. Они используются в Воронежском государственном университете (Россия) - для сравнительного анализа данных лазерной интерферометрии, и в Европейском Институте Мембран (Франция) - для изучения влияния электроконвекции на сверхпредельный массоперенос.
Основные положения диссертационной работы использованы в курсах лекций, читаемых в Кубанском государственном университете (Россия) по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия» и в Европейском Институте Мембран (Франция) по дисциплинам европейской магистерской программы «Erasmus Mundus Master in Membrane Engineering».
11. Rubinstein, B. Zaltzman, T. Pundik II Physical Review E. - 2002. - V. 65. - P. 041507.
Положения, выносимые на защиту:
-
Новый подход к расчету импеданса, основанный на численном решении нестационарных уравнений переноса ионов.
-
Обработка спектра импеданса электромембранной системы с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии позволяет провести более корректную оценку вклада сопряженной конвекции в массоперенос.
-
Использование двумерной модели переноса ионов в хронопотенциометрии и импедансометрии гетерогенных мембран при допредельных токах поляризации позволяет, в отличие от одномерной модели, достичь количественного согласия с экспериментом при физически реальных значениях толщины диффузионного слоя 8, рассчитанных по уравнению Левека.
Личное участие соискателя. Разработан метод теоретического описания импеданса системы, содержащей монополярную гомогенную ИОМ, в условиях протекания постоянного электрического тока в низкочастотном диапазоне, при этом расчеты проведены с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии.
Решены двумерные задачи хронопотенциометрии и импедансометрии для системы с гетерогенной мембраной;
Разработан способ определения положения измерительных зондов в мембранной ячейке при проведении электрохимических измерений при допредельных токовых режимах.
Получены экспериментальные спектры импеданса и кривые хронопотенциограмм для мембран АМХ, Nafion, МК-40 и МА-41 с использованием виртуального измерителя-анализатора (ВИА) импеданса и переходных характеристик ИОМ.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях по мембранной электрохимии: «Elmempro» (г. Чески-Крумлов, Чехия, 2012 г.); «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2011 и 2013 гг.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 статьи, включенных в перечень ВАК, 11 тезисов докладов на международных и российских конференциях, а также получены 5 авторских свидетельств о государственной регистрации программ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 135 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков, 1 таблицу, список литературы (209 наименований).
