Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Строение и процессы переноса в биполярных мембранах 11
1.1.1. Теоретические представления о строении биполярной области 11
1.1.2. Процессы, протекающие в биполярной области при поляризации постоянным током 20
1.1.3. Перенос ионов в монополярных слоях биполярной мембраны 33
1.2. Методы синтеза биполярных мембран 36
1.2.1. Синтез гомогенных мембран 37
1.2.2. Синтез гетерогенных мембран 39
1.3. Методы исследования биполярных мембран 41
1.3.1. Метод вольтамперометрии 43
1.3.2. Метод электрохимического импеданса 44
1.3.3. Определение энергии активации 45
1.3.4. Измерение чисел переноса 48
1.4. Применение электродиализа с
биполярными мембранами 50
Заключение 62
2. Методы и объекты исследования 65
2.1. Методы исследования модифицированных биполярных мембран
2.1.1. Вольт-амперные характеристики биполярных мембран 67
2.1.2. Парциальные по напряжению вольт-амперные характеристики биполярных мембран 69
2.1.3. Определение констант скорости диссоциации воды в биполярной области 74
2.1.4. Измерение чисел переноса ионов 79
2.2. Методика исследование процесса получения растворов кислот и щелочей с использованием экспериментальных биполярных мембран 83
3. Синтез модифицированных биполярных мембран 85
3.1. Отработка условий синтеза мембран в лабораторных условиях 85
3.1.1. Влияние давления прессования 88
3.1.2. Влияние температуры прессования 90
3.1.3. Влияние типа каталитической добавки 92
3.1.4. Влияние количества каталитической добавки 93
3.2. Получение укрупненных образцов мембран 97
4. Исследование электрохимических характеристик модифицированных биполярных мембран 107
4.1. Влияние температуры предподготовки на электрохимические характеристики мембран 107
4.2. Вольт-амперные характеристики 111
4.3 Числа переноса ионов 113
4.4 Парциальные по перенапряжению вольт-амперные характеристики 115
4.5 Константы скорости диссоциации воды в мембранах 118
4.6. Энергия активации диссоциации воды в мебранах 119
5. Получение растворов кислот и щелочей с использованием модифицированных биполярных мембран 125
5.1. Исследование процесса получения разбавленных растворов кислот 125
5.2. Сравнение процессов получения кислоты с помощью электродиализного аппарата с трехкамерными и двухкамерными элементарными ячейками 128
5.3. Исследование процесса получения 1 м растворов кислоты и щелочи 130
Выводы 132
Список литературы
- Процессы, протекающие в биполярной области при поляризации постоянным током
- Определение констант скорости диссоциации воды в биполярной области
- Влияние давления прессования
- Парциальные по перенапряжению вольт-амперные характеристики
Процессы, протекающие в биполярной области при поляризации постоянным током
Хотя авторы работы [142] отметили хорошее совпадение ВАХ исследованной биполярной мембраны с рассчитанной по модели «нейтрального» слоя, в работе [34] обнаружено явное несоответствие рассчитанных по этой модели и измеренных ВАХ для мембраны МБ-1. Кроме того, с позиций модели «нейтрального» слоя невозможно объяснить тот факт, что сопротивление БПМ может сильно изменяться в зависимости от природы ионогенных групп [20].
Модель области пространственного заряда Согласно этому подходу (рис. 1.16), область контакта катионообменника и анионообменника является аналогом р-п перехода на границе раздела полупроводников р- и я-типа [126, 116, 30-32, 93, 41]. В этой области формируется сильно заряженный двойной электрический слой - область пространственного заряда (ОПЗ).
Распределение электрического потенциала Е{х) в ОПЗ в этой модели описывается системой уравнений Пуассона -Больцмана. Решение этой системы уравнений в приближении Шоттки (ОПЗ рассматривается как истощенный по носителям заряда слой - предполагается, что в ОПЗ отсутствуют подвижные ионы и объемный электрический заряд обусловлен только фиксированными ионогенными группами монополярных мембран) имеет вид Гґу\ - №M\+xlA.t)ls0 -Ла 0 ( . \Х) \eN_lK(\-x/XK)/0 0 х Лк Vl-zJ где N+, _- концентрация ионогенных групп в анионообменном и катионообменном слоях БПМ, (моль/м ); ЯаtK - толщина анионообменной и катионообменной части ОПЗ, м; е - заряд электрона, Кл; є - диэлектрическая проницаемость ОПЗ; є0- диэлектрическая проницаемость вакуума (электрическая постоянная), Ф/м. Протяженность области пространственного заряда в зависимости от разности потенциалов на ОПЗ в соответствии с аппроксимацией Шоттки имеет вид: 4« KN++N_ J2A p0{N+ + Nj п .ч V FN+N_ К } где А(р- разность потенциалов, В; Аппроксимация Шоттки применима при условии, что концентрация подвижных ионов в ОПЗ много меньше концентрации фиксированных ионов [78, 79]. Условие выполняется в двух случаях: когда растворы, граничащие с БПМ, являются бесконечно разбавленными, или биполярный слой является истощенным по носителям заряда. В работе [78] показано, что если фиксированные ионы являются многозарядными, в частности двухзарядными (фосфорнокислотные группы), то подход Шоттки не полностью согласуется с результатами численного расчета и может применяться лишь в качестве первого приближения.
Разность потенциалов на ОПЗ {А(р), входящая в уравнение (1.3), складывается из падения потенциала на ОПЗ в отсутствие тока (Аро) и перенапряжения на ОПЗ (rjo), зависящего от плотности протекающего электрического тока, Ар = А(р0+щ (1.4) Максимальная напряженность электрического поля в ОПЗ (Ет при х = 0) зависит от приложенной разности потенциала А р:
Разность потенциалов на ОПЗ в отсутствие тока, равная разности потенциалов между точками в глубине анионообменного и катинообменного слоя А р0 = РА - Рк, вычисляется на основании равенства электрохимических потенциалов ионов Н+ (ОН ) в глубине анионо- и катионообменных слоев мембраны, находящейся в Н+ и ОН -форме: RT ґ кЛ Л? о=—ln F (1.6) Сн=" (L7 с5=ЛГ_ (1.8) где сцК и сцА - равновесные концентрации иона водорода в анионо- и катионообменных слоях мембраны, моль/м ; Kw - ионное произведение воды, (моль/м ) . Модель области пространственного заряда достаточно хорошо описывает экспериментальные ВАХ ОПЗ биполярных мембран [34]. Модель гетерогенного биполярного контакта При моделировании процессов в гетерогенных БПМ необходимо учитывать [67], что катионообменный и анионообменный слои состоят из смеси высокодисперсных ионитов и полимерного связующего (рис. 1.1 в). В связи с этим действительная площадь биполярного контакта существенно отличается от геометрической. В связи с этим была предложена модель [67] гетерогенной БПМ, согласно которой в мембране существуют каналы проводимости, образованные контактирующими друг с другом ионопроводящими участками. Часть каналов не соединены между собой и поэтому не являются ионопроводящими участками. Появление проводящих каналов подчиняется некоторому распределению вероятности. Вероятность образования проводящего канала связана с вероятностью выхода зерен на поверхность и определяется степенью наполнения мембран связующим. Истинная генерирующая площадь биполярного контакта «So может быть представлена как суммарная площадь перекрытия катионообменных и анионообменных монополярных частей канала - S\ : S9=j:St=SMr (1.9) 1=1 где ,д- площадь элементарного биполярного контакта ионитовых зерен, м ; т - количество элементарных контактов; Sm - геометрическая площадь контакта двух половин мембраны, м2; у - вероятность перекрытия катионообменных и анионообменных зерен в области переходов (вероятности образования псевдогомогенного Н - ОН-перехода). Удельная электропроводность монополярного слоя гетерогенной мембраны Z K\ которая складывается из электропроводности отдельных каналов, зависит от длины образовавшегося канала и площади сечения такого канала. Например, для катионообменного слоя: хк=±хї (1.10) xt-a S ll (1.11) где а- удельная электропроводность чистого катионита, См/м; SK( - площадь сечения эффективного канала катионита, м; LKІ -длина канала, м. В работе [67] для истинной относительной генерирующей (проводящей) площади гетерогенного Н - ОН-перехода S, получена зависимость: aKaA%oZo где ак, аА - факторы, которые характеризуют извилистость катионообменных и анионообменных каналов; %к, %А удельные электропроводности катионитовой и анионитовой частей БПМ, См/м; ХоК, ХоА удельные электропроводности чистого катионита и анионита соответственно, См/м. В соответствии с представлением о гетерогенности БПМ, эффективные потоки ионов определяются выражением: J=S.j, (1.13) где у,г, }— плотность тока через гетерогенный и гомогенный Н-ОН переход соответственно, А/м . Полученные авторами экспериментальные данные (рис. 1.2.) показывают, что увеличение доли связующего полиэтилена в монополярных частях от 30 до 70 мае. % приводит к уменьшению эффективной генерирующей (проводящей) площади биполярного перехода примерно в 100 раз. Представленные авторами рассуждения и выводы в равной мере справедливы для всех гетерогенных мембран и показывают, что гетерогенность в сильной степени влияет на генерирующую способность.
Определение констант скорости диссоциации воды в биполярной области
При прямой поляризации (рис. 1.36, катионообменный слой обращен к аноду) миграционные потоки противоионов направлены из раствора к биполярной границе и на ней протекает рекомбинации ионов водорода и гидроксила. Как и в предыдущем случае, потоки противоионов значительно больше потоков коионов. Это приводит к увеличению концентрации ионов на биполярной границе, уменьшению сопротивления биполярной мембраны и при больших плотностях тока даже к сильному разогреву мембраны из-за протекания в области биполярной границы реакции рекомбинации ионов водорода и гидроксила. По современным представлениям реакция генерация ионов водорода и гидроксила в БПМ является сложным многостадийным процессом. На первой стадии происходит диффузионная доставка молекул воды в зону реакции [78, 138, 141, 68] через монополярные слои БПМ. Далее в ОПЗ протекает замедленная гомогенная [39, 40, 123, 28] реакция диссоциации молекул воды, ускоряемая присутствующими в ОПЗ ионогенными группами [142, 76, 47, 73, 43, 84, 14, 15] и электрическим полем, существующим в ОПЗ [74, 50, 73, 43, 75, 116]. Третьей стадией является перенос образовавшихся ионов водорода и гидроксила из ОПЗ через монополярные слои в прилегающие к мембране растворы.
Обратная реакция (рекомбинация ионов) протекает на биполярной границе с заметной скоростью только в области малых токов [91, 86]. При повышении плотности тока ускоряется перенос ионов Н+ и ОН" из реакционного слоя и реакция рекомбинации перестает вносить заметный вклад в результирующую скорость процесса диссоциации.
Расчеты, проведенные в работах [142, 40] показали, что константа скорости диссоциации воды в БПМ превышает соответствующее значение в чистой воде в 106—109 раз. Существует несколько подходов для объяснения наблюдающихся аномально больших скоростей реакции диссоциации воды в БПМ. Первый рассматривает каталитическую реакцию на ионогенных группах, второй связывает ускорение реакции диссоциации с влиянием электрического поля на константу скорости гетеролитическои реакции диссоциации молекул воды, третий связывает ускорение с влиянием электрического поля на константу диссоциации молекул воды (второй эффект Вина), четвертый учитывает влияние разогрева биполярной области мембраны на значение константы скорости реакции диссоциации при высоких плотностях тока.
Модель каталитической реакции диссоциации воды на ионогенных группах Впервые влияние природы ионогенных групп на скорость реакции диссоциации было отмечено в работах Гребня [20] и Саймона [141]. При исследовании вольт-амперных характеристик экспериментальных гетерогенных биполярных мембран, содержащих различные ионогенные группы [20]: сульфокислотные (-S03H), карбоксильные (-СООН), фосфорнокислотные (-РО(ОН)2), чевертичные аммониевые группы (-]\Ґ(СНз)з, -C5H4N+R), третичные (=N), вторичные (=NH), первичные (-NH2) аминогруппы авторами была обнаружена корреляция между константами ионизации катионообменных групп -S03H, -СООН, -РО(ОН)2 (рК: 1-2; 4-6; 3,5 и 7 соответственно) и падением напряжения на мембране. Авторы работы [20] расположили ионогенные группы катионообменных слоев по уменьшению степени диссоциации и уменьшению падения напряжения на мембране в ряд: -S03H -СООН - РО(ОН)2 Слабодиссоциирующие ионогенные группы участвуют в реакции переноса протона и, в зависимости от природы, снижают величину энергетического барьера реакции [52]. Более детально влияние природы ионогенных групп на реакцию диссоциации было раскрыто в [141, 140], в который исследовано это явление на границе анионообменная мембрана - раствор. Реакция диссоциации воды в работах [140, 138] рассматривается как реакция переноса протона между молекулами воды и ионогенными группами: А" + Н20 АН...ОН" - АН + ОН" АН+ Н20 А"...Н30+ А" + Н30+ или В + Н20 ВН+...ОН - ВН+ + ОН" вн++ н2о в...н3о+«- в + Н30+ Ионогенная группа и молекула воды образует активированный комплекс, за счет образования которого энергетический барьер диссоциации воды понижается [142, 138, 20, 73, 39].
Качественно влияние ионогенных групп на генерацию ионов Н+ и ОН",было выявлено по изменению свойств мембран после обработки метилиодидом. В процессе такой обработки третичные аминогруппы, ускоряющие диссоциацию молекул воды, превращаются в четвертичные аммониевые группы, которые не проявляют каталитической активности в реакции диссоциации молекул воды. В результате этого изменение рН растворов, по которому судили о генерирующей способности, около анионообменной мембраны при поляризации электрическим током после метилирования существенно уменьшалось [140, 141].
Влияние давления прессования
Предэкспоненциальный множитель к0 в первом приближении не зависит от температуры. Постоянная Еа -энергия активации реакции - минимальная избыточная энергия по сравнению со средней энергией исходных частиц в данной системе, необходимая для осуществления элементарного акта.
Определение температурной зависимости константы скорости диссоциации воды на биполярной границе БПМ и определение энергии активации впервые было выполнено в работе [142]. Константа скорости реакции диссоциации рассчитывалась по плотности тока продуктов диссоциации воды. Напряженность электрического поля, которая существует в БПМ и ускоряет реакцию диссоциации воды, рассчитывалась для слоя обессоливания конечной толщины (2500А) по падению напряжения на всей мембране. В этом случае не учитывается вклад в общее напряжение монополярных слоев. Кроме того, авторы не учитывали расширение реакционного слоя (ОПЗ) при поляризации мембраны и соответствующее этому процессу увеличение потока ионов гидроксила и водорода.
В работе [19] проведен расчет констант скорости реакции диссоциации воды для случая гетерогенной и гомогенной химической реакции. Показано, что в рамках предложенной авторами модели расчета констант скорости для обоих механизмов вычисленные константы скорости совпадают. Рассчитанные энергия активации и энтропия реакции отличались от значений для чистой воды только в случае мембраны МБ-3.
В работе [20] приведен расчет значения кажущейся энергии активации процесса диссоциации воды в мембранах: на основе ионитов КУ-2 и АВ-17 равно 7,8+0,5 ккал/моль, КФ-1 и АВ-17 -6,2±0,5 ккал/моль, в то время как для чистой воды - 13,5 ккал/моль.
Определение энергии активации зависит от расчета значений эффективных суммарных констант скорости диссоциации воды. В работах [74, 78] предложен подход, для расчета констант скорости прямой реакции диссоциации воды на активных центрах по парциальным ВАХ биполярной области с учетом экспоненциальной зависимости скорости реакции от электрического поля и тока рекомбинации ионов водорода и гидроксила. Для расчета энергии активации при этом вводится допущение, что константы скорости диссоциации прямо пропорциональны плотности электрического тока, протекающего через мембрану, при фиксированном значении перенапряжения биполярной области.
Измерение энергии активации позволяет количественно судить о наличии эффекта увеличения скорости диссоциации воды в ОПЗ вследствие влияния ионогенных групп, образующих биполярную границу.
Существует три метода определения чисел переноса через биполярную мембрану. Первый основан на измерении скорости накопления ионов водорода и гидроксила в прилегающем растворе [106, 141, 48, 15, 81]. Исследование проводится путем определения изменения концентрации кислоты и щелочи в примембранных растворах (ячейка с непроточными камерами) во времени или на входе и выходе из камеры (ячейка с проточными камерами). [106, 146, 135]. Данным методом можно определить выход по току ионов водорода и гидроксила, но невозможно исследовать неселективный перенос КОНОНОВ соли по межгелевым промежуткам, который определяет выход по току ионов Н+ и ОН" и загрязнение продуктов электродиализа исходной солью.
Несмотря на то, что данным методом можно определить скорость процесса генерации ионов, он не позволяет составить представление о механизме переноса коионов соли.
Вторым методом определяют скорость накопления ионов Na+ в кислотной камере и ионов СП в щелочной. Дальнейший расчет чисел переноса ионов водорода и гидроксила позволяет определить парциальные токи по ионам и коэффициенты диффузионной проницаемости кислоты и щелочи через БПМ [16, 135].
В работах [14, 15] предложено измерять числа переноса методом хронопотенциометрии по изменению мембранного потенциала в момент выключения тока. Как показали авторы, в концентрированных растворах (выше 0,5 М) данный метод дает завышенные результаты, связанные с ионообменными процессами на границе мембрана/раствор. По той же причине измерение чисел переноса в системе кислота/щелочь, а не в солевой системе, является более корректной [17, 85, 135].
Измерение чисел переноса коионов можно проводить в проточных [135, 88] и непроточных [106, 17, 24, 23] ячейках. Применение первых предпочтительнее, потому что в этом случае нет ошибок, связанных с накоплением концентрации кислоты и щелочи в примембранных камерах и изменением состава раствора в мембране в момент отключения тока.
При измерении чисел переноса коионов соли следует учитывать, что на их величину влияет концентрация внешнего раствора электролита. Это является следствием переноса этих ионов по межгелевым промежуткам и порам [23].
Парциальные по перенапряжению вольт-амперные характеристики
Исследование показало, что увеличение температуры и давления приводит к ухудшению электрохимических свойств БПМ - повышению переноса коионов соли и сопротивления монополярных слоев. Это может быть следствием растекания полимерного связующего при горячем прессовании. При добавлении катионита, ускоряющего реакцию диссоциации воды, следует придерживаться количества 75-80 г/м , меньшее количество недостаточно для образования необходимой каталитической поверхности, а большее приводит к расслоению образцов БПМ уже на стадии набухания при предподготовке.
На примере зависимости ВАХ от количества различных типов катионообменных добавок (рис.3.6) было исследовано влияние дисперсности порошков. Дисперсионный анализ порошков показал, что в СФ-5, КФ-1 и КФ-1 преобладающими являются частицы с размером 13, 21 и 35 мкм.
На межфазной границе происходит образование гетерогенной границы контакта ионита и монополярных слоев. Согласно теоретическим представлениям о строении гетерогенного биполярного контакта, истинная площадь реакционной поверхности является функцией размеров зерен ионита. Высокодисперсные иониты позволяют получить БПМ с низким перенапряжением при добавлении небольшой массы порошка, потому что способны образовывать большое количество биполярных контактов.
Согласно модели гетерогенной мембраны с учетом неоднородности биполярного контакта, плотность тока гетерогенного и гомогенного Н-ОН перехода (терминология предложена Пивоваровым Н.Я.) пропорциональна относительной генерирующей площади контакта.
Использование ионитов различным размером частиц приводит к варьированию площади генерируемой поверхности. Анализ данных (рис.3.6) и результаты дисперсионого анализа порошков показывают, что наблюдающийся большой наклон зависимости падения напряжения на мембране от количества добавленного ионита в случае использования порошка КФ-1 соответствует более крупному размолу ионита. Добавление ионита СФ-5, имеющего самый мелкий помол, приводит к значительному уменьшению напряжения на мембране при равном количестве ионита, что можно объяснить образованием большой генерирующей поверхности, чем в случае порошков КФ-1 и КФ-1 .
Лабораторный пресс является удобным и необходимым инструментом для изучения влияния многих факторов на строение БПМ. При создании образцов большего размера основной трудностью является учет поведения монополярных слоев большего размера при прессовании.
Целью этого этапа исследования являлось получение образцов БПМ большего размера с улучшенными характеристиками.
Синтез образцов БПМ на промышленном прессе осуществлялся с учетом закономерностей, обнаруженных при исследованиях на лабораторном прессе. Для быстрого исследования факторов, определяющих свойства БПМ, применялся разработанный комплекс методик, согласно которому для всех синтезированных образцов первоначально измеряли ВАХ, по виду которой отбирали мембраны с наименьшим падением напряжения. Далее в этих образцах исследовали перенос коионов и константы скорости диссоциации молекул воды. Подробное исследование переноса ионов позволило определить влияние температуры, длительности прессования и давления на структуру монополярных и биполярного слоев.
На первом этапе на малых образцах (серия А, размер 9 см х 9 см) исследовали влияние давления прессования на напряжение на мембране при плотности тока 4 А/дм (рис.3.7). Был получен ряд образцов при давлении 33 и 50 МПа. Время т\ варьировалось от 3 мин. до 20 мин. Время прессования т2 от 15 до 120 сек. Время Гз изменялось в диапазоне 3-12 мин. Удельная масса ионита на образцах составляла 10 - 85 г/м .
При одинаковой массе порошка давление 50 МПа позволяет получать образцы мембран размером 9 см х 9 см у которых напряжение ниже, чем у образцов, полученных при давлении 33 МПа.
Образцы серии Б (20 см х 20 см) получены при максимальной мощности пресса (при этом на синтезируемый образец мембраны создавалось давление 23,6 МПа). Удельная масса ионита КФ-1 на образцах была равна 65 г/м .
Увеличение площади образцов при постоянстве мощности пресса привело к тому, что недостаток давления был скомпенсирован более высокой температурой и длительностью воздействия. При выборе условий прессования дополнительным критерием является устойчивость образцов к расслоению. Время прогрева образцов составляло 16 мин, длительность прессования - 10 мин., нахождение в горячем прессе без давления - 10 мин.
Мембраны серии В (размер 20 см х 40 см) изготавливались при температуре 135, 140, 145 и 150 С и максимальном давлении пресса, которое при действии на большую площадь мембран уменьшилось до 11,7 МПа. Длительность прессования была увеличена по сравнению с предыдущими группами образцов. При получении данной серии образцов подбор длительности прессования продолжался: Г] - 16 - 30 мин., г2 -20 - 26 мин., на последних двух образцах 45 мин., г3 - 20 мин.
Во всех случаях при увеличении общей длительности (rs) термического воздействия напряжение на мембране увеличивается (рис.3.8).
Влияние длительности прессования на мембраны серии В было исследовано на образцах с одинаковой температурой прессования 135С с помощью измерения ВАХ (табл. 3.4).
Повышение длительности прессования приводит к понижению неселективного переноса, что может быть связано с уменьшением пористости мембран. Одновременное увеличение сопротивления монополярных слоев (рис.3.10) также свидетельствует о капсулировании зерен ионообменников. Образцы большого размера визуально характеризуются более плотным строением и пониженной смачиваемостью.
