Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Синтез и свойства ионообменных материалов 11
1.2. Ионообменные мембраны: свойства и применение 18
Глава 2. Объекты исследования и методы работы 40
2.1. Характеристики ионообменных мембран 40
2.2. Определение физико-химических характеристик ионообменных мембран 44
2.3. Методы компонентного анализа растворов 48
2.4. Метод инфракрасной спектроскопии 51
2.5. Аминокислоты: свойства и методы анализа 52
2.6. Контактно-разностный метод измерения импеданса ионообменных мембран 61
2.7. Электродиализная ячейка и схема ее включения 64
2.8. Метод лазерной интерферометрии 68
2.9. Квантово-химический метод расчета структуры ионообменных мембран 73
Глава 3. Электропроводность и кинетические характеристики катионообменных мембран 77
3.1. Электропроводность катионообменных мембран 77
3.2. Кинетические характеристики противоионов в ионообменных мембранах 82
3.3. Энергии активации электромассопереноса ионов и элементарный транспортный акт в фосфоновокислых мембранах 102
3.4. Физико-химические характеристики мембран разной толщины 107
Глава 4. Электродиализ с фосфоновокислыми катионообменными мембранами 114
4.1. Генерация водородных ионов на межфазной границе катионообменных мембран с разными ионогенными группами и раствора 114
4.2. Влияние гидратации противоионов на генерацию водородных ионов на межфазной границе катионообменных мембран и раствора 119
4.3. Лазерно-интерферометрическое исследование автоколебательного режима при электродиализе с фосфоновокислой катионообменной мембраной 125
4.3.1. Секция обессоливания 125
4.3.2. Секция концентрирования 130
Выводы 134
Литература 136
- Ионообменные мембраны: свойства и применение
- Определение физико-химических характеристик ионообменных мембран
- Кинетические характеристики противоионов в ионообменных мембранах
- Влияние гидратации противоионов на генерацию водородных ионов на межфазной границе катионообменных мембран и раствора
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие электродиализа водных растворов связано с использованием плотностей тока, превышающих предельные диффузионные, поскольку в этом случае процесс обессоливания протекает более интенсивно. В данных условиях возникает сильная концентрационная поляризация системы, и у поверхности ионообменных мембран протекает диссоциация воды, приводящая к увеличению рН в секции концентрирования и образованию труднорастворимого осадка на мембранах. В работах В.И. Заболоцкого, Н.В. Шельдешова и Н.П. Гнусина показано, что мембрана, содержащая фосфоновокислые группы, является более эффективным генератором водородных ионов в сравнении с сульфокатионообменной, которая в настоящее время наиболее широко используется в электромембранных системах. Однако особенности ионного транспорта через фосфоновокислые мембраны слабо изучены; остается дискуссионным принципиальный вопрос о механизме влияния функциональных групп ионообменных мембран на скорость генерации водородных и гидроксильных ионов при диссоциации воды. Едва ли останутся индифферентными к природе ионообменной мембраны и автоколебательные процессы, возникающие в межмембранных пространствах электродиализного аппарата при запредельных плотностях тока. Поэтому сравнительный анализ транспортных характеристик фосфоновокислых и сульфокатионообменных мембран электромембранных систем, работающих в интенсивных токовых режимах, детализация процессов генерации мембранами водородных ионов, установление особенностей строения концентрационного поля в секциях обессоливания и концентрирования электродиализных аппаратов с фосфорсодержащими мембранами представляется актуальной научной проблемой, решение которой может способствовать повышению эффективности проведения электродиализа.
Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (тема 2.15.11.5 - "Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов"), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 "Новые материалы и новые химические технологии" Миннауки РФ по теме "Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками".
Цель работы: изучение характеристик ионного транспорта в фосфоновокислой катионообменной мембране МК-41, особенностей генерации ею водородных ионов и строения концентрационного поля в камерах обессоливания и концентрирования при электродиализе водных растворов электролитов с плотностями тока, превышающими предельные диффузионные.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
1. Измерить электропроводность катионообменной гетерогенной
мембраны МК-41 с фосфоновокислыми ионогенными группами, рассчитать
электрические подвижности противоионов, определить энергии активации
транспорта однозарядных и двухзарядных ионов.
2. Рассчитать структуру элементарного фрагмента фосфоновокислого
катионообменника, из которого изготовлены мембраны МК-41, и уточнить
характер взаимодействия противоионов с фиксированными ионами.
3. Определить потоки водородных и гидроксильных ионов,
генерируемых на межфазных границах соответственно катионообменной и
анионообменной мембраны с водным раствором электролита, используя
метод избирательной поляризации.
4. Исследовать in situ строение концентрационного поля в растворах секций обессоливания и концентрирования при электродиализе водных растворов хлорида натрия в аппарате с фосфоновокислой мембраной.
Научная новизна.
Определены молярные электропроводности и электрические подвижности одно- и двухзарядных противоионов в фосфоновокислой катионообменной мембране МК-41. Найдены заметные различия в значениях этих параметров для ионного транспорта в фосфоновокислой мембране в сравнении с сульфокатионообменной, обусловленные особенностями электростатического взаимодействия ионогенной группы и противоиона, возможным комплексообразованием между ними, а также более высокой обменной емкостью мембраны МК-41.
Установлено, что наибольший вклад в энергию активации электропроводности фосфоновокислой мембраны дает энергия водородной связи между молекулами воды гидратных оболочек противоиона и фиксированного иона.
Выполнен квантово-химический расчет фрагмента структуры катионообменной фосфоновокислой мембраны. Получены данные о межатомных расстояниях и зарядах атомов, позволяющие оценить энергию электростатического взаимодействия противоиона с фиксированной фосфоновой группой ионообменника.
Определена интенсивность генерации водородных ионов на межфазной границе раствора электролита с катионообменной фосфорсодержащей мембраной. Найдена обратная зависимость плотности потока ионов гидроксония от энергии гидратации противоионов мембраны.
Показано, что использование фосфоновокислой мембраны в электродиализном аппарате более перспективно по сравнению с сульфокатионообменной, поскольку уменьшает опасность осадкообразования из-за снижения рН раствора в камере концентрирования.
Установлено, что частоты автоколебаний концентрационного поля в растворе секции обессоливания электродиализного аппарата с мембраной МК-41 выше, чем с мембраной МК-40. Частота автоколебаний в растворе секции обессоливания выше, чем в растворе секции концентрирования.
Практическая значимость. Исследование носит фундаментальный
характер и может служить научной основой для замены
сульфокатионообменной мембраны фосфоновокислой, обладающей гораздо
меньшим электросопротивлением. Полученные данные об
электропроводностях фосфоновокислой катионообменной гетерогенной мембраны необходимы для расчета энергозатрат при электродиализе. Результаты исследования поведения мембраны при электродиализе в запредельном режиме поляризации могут быть полезны для решения задач опреснения природных вод, получения ультрачистой воды и электрохимического синтеза.
Положения, выносимые на зашиту:
Различия в значениях электрических подвижностей двухзарядных и однозарядных неорганических ионов в фосфорсодержащей катионообменной и сульфокатионообменной мембранах обусловлены особенностями электростатического взаимодействия ионогенной группы и противоиона, комплексообразованием между фосфоновокислой группой и противоионом, более высокой обменной емкостью мембраны МК-41.
Активационный барьер миграционного транспорта как одно-, так и двухзарядных катионов в фосфоновокислой мембране возникает главным образом из-за разрыва водородной связи между молекулами воды гидратных оболочек противоиона и фиксированного иона. Вклад электростатического взаимодействия "фиксированный ион - противоион" невелик.
Интенсивность генерации водородных ионов на межфазной границе раствора электролита с катионообменной мембраной определяется энергией
гидратации противоиона и фиксированного иона. При электродиализе растворов, содержащих ионы с наименьшей энергией гидратации, могут быть получены наибольшие потоки ионов гидроксония.
4. Принципиальное различие в структуре концентрационного поля в
секциях обессоливания и концентрирования электродиализного аппарата с
фосфоновокислыми мембранами при плотностях тока выше предельных
диффузионных предположительно обусловлено особенностями
пространственного распределения источников теплоты при электродиализе.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 статьях, 8 из которых опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 15 тезисах конференций.
Апробация результатов исследования. Основные результаты
исследования были доложены на Всероссийских конференциях по мембранной электрохимии (Туапсе, 2004-2008 г.г.), Всероссийской конференции "МЕМБРАНЫ-2007" (Москва, 2007 г.), Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" (Воронеж 2002, 2006 и 2008 г.г.), XI Международной конференции "Физико-химические основы ионообменных процессов" (Воронеж, 2007 г.), III Международном симпозиуме "Separations in BioSciences" (Москва , 2003 г.).
Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, изложена на 150 страницах, содержит 76 рисунков, 14 таблиц. Список литературы включает 153 библиографических наименования.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ
А - площадь мембраны, м
А+, А*, А" - катион, биполярный ион и анион аминокислоты соответственно
ш *з
С. - объемная емкость мембраны, моль дм"
Cj - концентрация иона і в растворе, моль дм"
С0 - исходная концентрация раствора, моль дм"3
Ср - равновесная концентрация раствора, моль дм"3
Cs - локальная концентрация раствора на межфазной поверхности
(на границе с мембраной), моль дм"3
с - концентрация вещества, г-л"1
с/ - концентрация противоионов
D - коэффициент диффузии электролита , м с" ; оптическая
плотность раствора
Dj - коэффициент диффузии иона і, м2 с'1
d, do, dn - толщина мембраны, толщина сухого образца, толщина образца
набухшего в воде, м
Е - емкость мембраны, моль/г; напряженность электрического поля
Еа - энергия активации, кДж/моль
е - заряд электрона; е= 1.6 10"19 Кл
F - степень заполнения мембраны
F - число Фарадея, F=96485 А- с/моль
fjj - коэффициенты трения между частицами вида і и у
Н - оператор Гамильтона
h - высота канала секции электродиализатора, м
I - интенсивность прошедшего через вещество излучения; сила
тока, А
10 - интенсивность падающего излучения
/ - плотность тока , А м"2
іцт - предельная плотность тока, А м'2
Ґ - безразмерная плотность тока, і*— і І іцт
J J -поток ионов в мембране и в растворе соответственно,
моль с"1 м"2
к, к, - удельные электропроводности раствора, и мембраны, Ом"1 см"1
1 - длина мембраны, м;
расстояние между мембранами в секции длектродиализатора, м
толщина светопоглощающего слоя, см
М - количество вещества, прошедшее через мембрану при
электродиализе за время т, моль
ті, їїі2 - масса влажного и сухого образцов мембран соответственно, г
Р - давление, Па
R - универсальная газовая постоянная, R=8,314 Дж моль-1 К-1
Ra - активная составляющая импеданса
Re - реактивная составляющая импеданса
rst - радиус Стокса иона, нм
rh - радиус гидратированного иона, нм
S - относительное смещение интерференционных полос;
Sd - степень набухания мембраны по толщине
Si - степень набухания мембраны по длине
Т - температура, град; коэффициент пропускания (пропускание)
Ts - прочность на разрыв, Па
t }Т - числа переноса ионов в растворе и в мембране, соответственно
и,, Ц - подвижность иона в растворе и мембране соответственно,
- средняя линейная скорость протока раствора, м/с
- объем раствора, дм3
V,- - скорость движения частицы і
Ay - смещение интерференционной полосы, мм
Z - полное сопротивление ячейки (импеданс), Ом
Z; - зарядовое число
а - степень гидролиза
у - плотность раствора, кг м'3; коэффициент парциальной
чувствительности интерферометра 5 - толщина диффузионного слоя, м Во - абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума,
8.854 10~12,Фм~1; є - относительная диэлектрическая проницаемость (безразмерная);
молярный коэффициент светопоглощения, л-см'^моль"1 Л - молярная электропроводность ионообменника, Ом" -м -моль' , Л, - эквивалентные электропроводности ионов в мембране Ом-м2
моль"1 v - частота колебаний , с"1 - волновая функция р - удельное электросопротивление, Ом -м сг - удельная мощность источника тепла
т - время, с
ф - электрический потенциал
Ф - угол сдвига фаз между сопротивлением ячейки и известным
сопротивлением л - вязкость раствора, сП
Ионообменные мембраны: свойства и применение
Широкое распространение получили ионообменники в форме мембран. В латинском языке membrana означает кожицу, оболочку, перепонку, тонкий пергамент. Современная наука принципиально расширила объем этого понятия, называя мембранами плоские тела, двумерные системы, у которых протяженность по двум координатам значительно превышает протяженность по третьей. Человек не изобрел мембраны, взял готовую идею у природы, которая за миллионы лет эволюции создала наиболее совершенный материал для транспорта, разделения и синтеза вещества с помощью двойных белково-фосфолипидных мембран, окружающих клетки, ядра, вакуоли, митохондрии, начиная с цитоплазмы амеб и вплоть до нервных клеток высших животных и человека. Функции мембран лежат в основе всех важнейших физиологических процессов, включая генерацию нервного импульса, всасывание питательных веществ, поглощение световой энергии при фотосинтезе, дыхание и движение мышц [30]. Непосредственное использование биологических мембран в лабораторной технике и технологических процессах для эффективного разделения и синтеза веществ в настоящее время невозможно, потому что они не имеют удовлетворительной механической прочности и управляются электрическими сигналами нервных импульсов. Однако на первой ступени мембранной науки были прямые попытки использования природных мембран: свиного пузыря, яичного желтка. В дальнейшем получили распространение модифицированные природные вещества, изготовленные в виде мембран, стали широко применяться мембраны из продуктов целлюлозы - нитроцеллюлоза и ацетатцеллюлоза [31].
Первые ионообменные мембраны были получены в 1950 г. [32]. Вилли и Патнод получили мембраны из ионообменных сланцев, Джуда и Мак Рей, а также Крессман из ионообменных смол. По составу ионообменные мембраны делятся на гомогенные, состоящие только из ионообменника, и гетерогенные, состоящие из ионообменни-ка и связующего вещества, придающего дополнительную механическую прочность и эластичность. В России основным типом ионообменных мембран стали гетерогенные, которые производились ОАО «Щекиноазот» (г. Щекино) [33]. Основной областью применения ионообменных мембран стал электродиализ. Он появился задолго до синтеза ионообменных мембран в те времена, когда вообще не было представлений об их селективности [3,34]. Впервые электродиализ был применен в 1890 году для деионизации сахарных сиропов. В качестве мембраны использовалась пергаментная бумага. Исследования, которые выполнялись с мембранами из коллодия (нитроцеллюлоза) показали, что они избирательно пропускают катионы. После этого сорбцией на коллодиевых мембранах была получена мембрана, которая была избирательная для анионов. Несмотря на то, что эти мембраны были далеки от идеальной селективности, они помогли изучить многие закономерности мембранного транспорта. Для электродиализа чрезвычайно плодотворной оказалась идея чередования катионселективных и анионселективных мембран в многосекционном аппарате, предложенная в 1940 году К.Н. Meyer и W. Strauss [35]. Этот принцип лежит в основе современной электромембранной технологии.
Электродиализ с ионообменными мембранами появился в 1951 году вскоре после синтеза катионообменных и анионообменных мембран. Он нашел применение для разделения неэлектролитов и электролитов, разделения ионов, синтеза веществ с участием и без участия электродных реакций, однако наиболее выдающимся достижением электромембранной технологии стала задача опреснения солоноватых вод.
Пресная вода из природных вод с солесодержанием более 10 г/л наиболее экономично может быть получена баромембранным методом обратного осмоса [34], а из природных вод с солесодержанием менее 10 г/л - электродиализом с ионообменными мембранами. Учитывая, что природные воды с солесодержанием более 10 г/л представляют собой преимущественно морские и океанские воды, с меньшим солесодержанием встречаются в виде подземных вод в засушливых и пустынных регионах мира, обратный осмос и электродиализ не являются конкурентными. Каждый из них имеет свою экономическую и экологическую нишу. В море и на побережье отдают предпочтение обратному осмосу, а внутри континентов чаще используют электродиализ с ионообменными мембранами.
Большим недостатком традиционного направления электродиализа -деминерализации воды - является осадкообразование [32]. Стремление снизить энергозатраты приводит к необходимости использования малых межмембранных расстояний, порядка одного миллиметра. Но именно при таких малых толщинах камер аппарат становится наиболее подверженным влиянию образования осадков: маленький объем камеры легко заполняется труднорастворимым веществом, что приводит к прекращению протока раствора, росту сопротивления системы. Одним из способов борьбы с осадками является подкисление растворов секции концентрирования, но это ведет к удорожанию процесса, лишает электродиализ его главного достоинства - без-реагентности, а также делает процесс неэкологичным. Другим способом является переполюсовка электродиализного аппарата, но это связано с использованием дополнительной аппаратуры, настроенной на определенный состав воды, а также чревато потерей производительности. Чаще всего выпадение осадка при электродиализе предотвращают проведением предварительной обработки воды: удалением из нее осадкообразующих ионов. Для этого применяют либо химические методы умягчения, либо обратный осмос.
Особое место среди мембран занимают биполярные ионообменные мембраны (БПМ), которые при поляризации электрическим током способны генерировать ионы водорода и гидроксила. Эта способность имеет широкое применение в химической технологии при получении неорганических кислот и щелочей из их солей, регенерации сорбентов дымовых газов и ионообменных смол, разделении белков, подкислении фруктовых соков, получении органических кислот и аминов [36,37]. При создании новых производственных процессов особое внимание уделяется электрохимическим свойствам БПМ. Мембраны с улучшенными характеристиками являются предметом технологической конкуренции и средством получения более экономичных и экологически безопасных производственных процессов.
Определение физико-химических характеристик ионообменных мембран
Определение влагосодержания мембран. Перед работой мембраны готовились по общепринятой методике [79]. Определение влагоемкости проводилось в соответствии с ГОСТ 17554-72 [99]. Образцы катионообменных мембран, переведенные в стандартную ІҐ-форму и анионообменной мембраны - в ОН -форму, вынимали из соответствующих растворов, быстро осушали между двумя слоями фильтровальной бумаги и определяли массу образца на аналитических весах с точностью до 0,0002г. Затем образцы мембран помещали в эксикатор и высушивали до постоянной массы при комнатной температуре. После этого образцы мембран помещали в сухие взвешенные бюксы и сушили при температуре 80±5С (МА-40, МА 41) и 100±5С (МФ-4СК, МК-40, МК-41) до постоянной массы. Определение степени набухания мембран. Для исследования набухания мембран образцы размером 5 5 см2 (МК-40 в форме ионов натрия и МА-41 в форме хлоридных ионов) помещали в дистиллированную воду и проводили измерения их толщины микрометром, а длины линейкой. Величины степеней набухания рассчитывали по формулам [79] S = 100 dn d"; S, = 100 ЬсЛ. (2.2) Определение полной обменной емкости. Полную обменную емкость мембран определяли по следующей методике [79]. Просушенные фильтровальной бумагой образцы набухших катионообменных мембран в НҐ-форме и анионообменной мембраны в ОН"-форме (т 0,2 - 0,4г) помещали в конические колбы и с учетом массы и структуры мембраны вносили пипеткой 30 мл для МФ-4СК и МК-41; 50 мл для МК-40 раствора гидроксида натрия; 40 мл для МА-40, МА-41 - соляной кислоты. Через 5 часов растворы отделяли от образцов мембран МФ-4СК; МК-40; через 24 часа от мембран МК-41 и МА-40, и через 12 часов от мембраны МА-41. Отбирали аликвоту (10,00 мл) и титровали раствором гидроксида натрия (0,05 моль/л) или соляной кислоты (0,05 моль/л), для проб, отобранных от катионообменных и анионообменных образцов мембран соответственно, в присутствии индикатора метилового оранжевого. Растворы готовились из фиксаналов.
Потенциометрическое титрование. Этим методом можно определить не только обменную емкость ионообменного материала по отдельным группам, но и константы ионизации ионообменников [7,96]. В 20 мерных колб на 100 мл вносили по 1 г (в пересчете на сухое вещество) мембраны в Н1" форме, заливали 100 мл раствора щелочи, содержащим от 0 до 10 мг-экв/гион. ка NaOH с интервалом 0.4 мг-экв/гион_ка. Ионную силу раствора поддерживали постоянной введением NaCl. После установления равновесия определяли рН раствора и строили кривую потенциометрического титрования. По скачку рН на кривой титрования определяли объем титранта в точке эквивалентности и рассчитывали обменную емкость. Учитывая навеску мембраны, определяли степень нейтрализации а для различных объемов титранта. Для МК-41 а рассчитывали для каждой группы, поскольку этот ионообменник содержит функциональные группы с двумя ступенями ионизации.
Для этого переводили мембрану в требуемую ионную форму 0,1М раствором щелочи. Отмывали ионообменный материал от контактирующего раствора ацетоном для предотвращения гидролиза, после чего высушивали при температуре 40С. Процесс гидролиза изучали в статических условиях. Навески мембраны в соответствующей солевой форме заливали определенным количеством воды и выдерживали в течение суток в термостате при периодическом встряхивании. Затем из контактирующего раствора отбирали аликвотные части и определяли в них содержание соответствующего противоиона с помощью потенциометрического титрования. Степень гидролиза солевой формы определяли как отношение количества противоионов, перешедших в контактировавшую воду, к общему содержанию этих ионов в исходной навеске мембраны.
Определение плотности ионообменных мембран. Для определения объемной емкости мембраны необходимо измерение ее плотности. Мы применяли для ее определения денситометрический (ареометрический) метод, который был предложен для определения плотности гранулированных ионообменников [101], а затем распространен на мембраны [102]. Сущность метода заключается в измерении плотности смеси органических жидкостей такого состава, при котором мембрана находится во взвешенном состоянии. Мелко разрезанные кусочки мембраны 0.5-1 г помещали в стеклянный цилиндр емкостью 50 мл, заполненный жидкостью с заведомо меньшей плотностью, чем мембрана, например, толуолом, имеющим плотность 0.871 г/см . При этом кусочки мембраны оседают на дне цилиндра. Из бюретки в цилиндр добавляли растворитель, имеющий большую плотность, чем ионообменная мембрана, например, четыреххлористый углерод, с плотностью 1.600 г/ см .В тот момент, когда плотность смеси толуола и четыреххлористого углерода сравняются с плотностью мембраны, кусочки всплывают и "витают" в жидкости, образуя нечто подобное псевдокипящему слою. В этой точке измеряли ареометром плотность раствора в цилиндре и принимали ее равной плотности мембраны. Прибавление к смеси капли четыреххлористого углерода вызывает перемещение кусочков мембраны к поверхности сосуда. Получение сорбционных характеристик мембран. Для характеристики ионообменного равновесия применяют различные графические представления [103,104], одним из которых являются изотермы ионного обмена, показывающие, в какой степени количество вещества в ионообменнике отличается от его количества в растворе. Изотермы сорбции строятся в виде зависимости между количеством поглощенного единицей массы ионообменника вещества (моль/г, г/г) и его содержанием в растворе (моль/мл, г/мл). Одним из способов получения и построения изотерм является метод переменных концентраций, который и применялся в настоящей работе. Сущность метода заключается в том, что ионообменный материал в соответствующей ионной форме помещают в колбы и приливают определенный объем раствора, содержащий обменивающийся ион в различных концентрациях. Объем раствора выбирался таким образом, чтобы содержание в нем сорбируемого вещества в несколько раз превышало полную обменную емкость мембраны. После установления в системе равновесия ионообменный материал отделяют от раствора и определяют в нем содержание поглощенных ионов по разности между концентрациями исходного и равновесного растворов или по десорбции поглощенных ионов. Достижение равновесия в системе проверяли взятием нескольких проб в разное время, а также по изменению электросопротивления образцов мембран.
Кинетические характеристики противоионов в ионообменных мембранах
Поскольку удельная электропроводность растворов электролитов и мембран снижается при уменьшении концентрации, важно выделить кинетические характеристики, которые бы не зависели от числа носителей. Одной из них является молярная электропроводность. Мы видим, что для определения молярной концентрации подвижных ионов в мембране нам необходимо знать емкость мембраны, которая является одной из главных характеристик ионообменного материала и служит количественной мерой способности мембраны поглощать противоионы, и плотность образцов. Определение емкости катионообмеиых мембран Сорбционные характеристики катионообменных мембран в растворах аминокислот Изотермы сорбции глицина, аланина и фенилаланина мембраной МК-40 в водородной форме из растворов, содержащих биполярные ионы аминокислот представлены на рис. 3.4.
Изотермы сорбции имеют три участка. Начальный, круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный участок кривой показывает, что сорбция практически пропорциональна концентрации растворенного вещества. Почти горизонтальный участок, соответствующий большим концентрациям, отвечает состоянию, когда сорбент полностью насыщен сорбируемым веществом.
В исследуемом диапазоне концентраций общий вид изотерм хорошо описывается уравнением адсорбции Ленгмюра (3.14) [103] (коэффициент корреляции не меньше 0.99). Однако достижение постоянной величины сорбции в данном случае является в первую очередь результатом насыщения порового пространства, а не поверхности мембраны.
При концентрации внешнего раствора 0.15 моль/л и более обменная емкость мембраны по аминокислоте равна полной обменной емкости мембран 2.6 ±0.3 ммоль/г сухой мембраны. Анализ изотерм, представленных на рис. 3.4, дает возможность сделать вывод о том, что катионы аминокислот полностью замещают водородные ионы при сорбции, так как аминокислоты являются более селективными по отношению к водородным ионам в сильнокислотном сульфокатионообменнике КУ-2 [135]. Таким образом, можно принять, что при концентрации внешнего раствора 0.1 моль/л и выше электропроводность мембраны определяется только вкладом катионов аминокислоты. В таблице 3.1. приведены концентрации аминокислот в мембране МК-41, полученные при сорбции из 0,1 М растворов.
Сорбция ионов щелочных металлов проводилась из 0,1 М щелочных растворов. Сорбированные в таких условиях противоионы полностью замещали имеющиеся в мембране ионы водорода, и достигалась полная обменная емкость мембраны. Это согласуется с данными работы [94]. Сорбцию ионов щелочноземельных металлов мембраной МК-41 проводили в статических условиях из нитратных или хлоридных растворов. Раствор выбирался таким образом, чтобы определяемые катионы не образовывали в нем комплексные соединения. Изначально мембрана находилась в водородной форме. Проводились измерения по определению противоионов водорода вышедших в раствор (п. 2.3), которые позволяют сделать вывод об эквивалентности ионного обмена. Найденная, как отношение сорбированного количества ионов к полной обменной емкости мембраны, степень заполнения показывает, что сорбция протекает с участием лишь одной активной группы слабокислотного ка-тионообменника.
Наиболее простым случаем для расчета миграционных характеристик противоионов в мембране является вариант, когда происходит полное замещение ионов водорода в мембране другим типом противоиона. В этом случае ионогенная группа полностью ионизирована, и вопроса о том, какие значения концентрации противоиона применять для расчета молярной электропроводности мембраны (формула 3.9) не возникает. Случай неполной сорбции веществ (аминокислоты, ионы щелочноземельных и переходных металлов) приводит нас к ситуации, когда в мембране находятся два типа противоионов: ионы водорода и ионы металла (или аминокислоты). Поскольку при описании электропроводности слабых электролитов необходимо учитывать лишь ту часть электролита, которая диссоциирована на ионы [90], то в нашем случае кинетические характеристики ионов в мембране были рассчитаны исходя из того предположения, что оставшиеся в мембране ионы водорода прочно связаны с фосфоновой группой и не участвуют в электропроводности мембраны.
В случае, когда мембрана находилась в водородной форме, для расчета концентрации подвижных ионов водорода мы определили константы диссоциации фосфоновокислой группы. Для этого было проведено потенциомет 87 рическое титрование. Кривая титрования, полученная для МК-41 показана на рис. 3.5. Два перегиба на ней говорят о наличии двух ступеней ионизации функциональной группы. Кривая Гендерсона-Хассельбаха (рис. 3.6) позволила определить pKi =2.3 и рК2 =6.9.
Кривые Гендерсона-Хассельбаха потенциометрического титрования МК-41: а- первая ступень, б- вторая ступень Определение плотности катионообменных мембран Для определения плотности образцов мы использовали денситометри-ческий метод, описанный в п.2.2. Рис. 3.7. показывает зависимость плотности мембраны МК-41 от относительной атомной массы противоиона. Известно, что плотность ионообменного материала в большой мере определяется массой противоиона [101].
Влияние гидратации противоионов на генерацию водородных ионов на межфазной границе катионообменных мембран и раствора
Для подтверждения того, что определяющим фактором, влияющим на диссоциацию воды является гидратация взаимодействующих ионов, представлялось интересным провести эксперименты с одной мембраной в различных ионных формах. Рис. 4.6. и 4.7. показывают потоки водородных ионов через мембраны МК-41 и МК-40 при электродиализе растворов электролитов, содержащих разные катионы.
Наименьшие потоки ионов водорода получены для лития, наибольшие - для цезия. Следует отметить, что ионы с наименьшей энергией гидратации позволяют получить наибольшие потоки водородных ионов. На рис. 4.8. по-казаны потоки ионов водорода при плотности тока 30 мА/см как функции энергии гидратации катионов. Энергия гидратации катиона лития наиболее высокая. Ионы калия и цезия имеют отрицательную гидратацию. Следовательно, менее сильно связанные с ними молекулы воды легче вступают в процесс диссоциации, что выражается в высоких потоках водородных ионов.
Следует обратить внимание на миграцию водородных ионов в мембране. Известно, что в мембранах, как и в растворе, водород обладает аномальной подвижностью, так как перемещается по эстафетному механизму [90, 143]. Для его реализации молекулы воды должны быть "свободными", чтобы совершать вращательные движения для формирования цепочки, по которой перемещается протон. В случае, когда в мембране в качестве противоиона присутствуют ионы лития, которые сильно структурируют окружающую его воду, доля такой свободной воды мала, в отличие от случая, когда мембрана находится в цезиевой форме и условия для реализации эстафетного механизма более благоприятные.
Потоки ионов через мембрану являются экспоненциальными функциями энергии активации. В свою очередь, энергии активации зависят от энергий разрыва водородной связи между молекулами воды гидратных оболочек фиксированного иона и противоиона (Ен), энергий взаимодействия "гидрат-ной" воды с фиксированным ионом (Ehf) и с противоионом (Ehc) (рис. 4.10). Для мембраны одного типа в разных ионных формах энергии активации различаются вследствие различия энергий гидратации катионов, так как молекула воды из дальних гидратных слоев должна преодолеть электростатические барьеры не только слабо гидратированных фиксированных ионов, но и сильно гидратированных противоионов. Если же сравнивать мембраны, содержащие разные ионогенные группы, но находящиеся в одной ионной форме, то следует учесть, что слабоионизированная ионогенная группа мембраны МК-41 имеет меньшую величину энергии ион-дипольного взаимодействия, что приводит к более интенсивной диссоциации молекул воды и генерации водородных ионов.
Близкая точка зрения изложена в работе Мафе, Рамиреса и Алькараса [151]. Они предположили, что те группы, которые сильно взаимодействуют с молекулами воды в первичной гидратной оболочке, упорядочивают молекулы воды и препятствуют формированию цепочек воды, по которым происходит перенос протона, однако не привлекли для доказательства каких-либо фактов.
Все известные исследования потоков ионов среды через ионообменные мембраны при высоких плотностях тока едины в том, что генерация гидро-ксильных ионов на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора является более интенсивной в сравнении с генерацией водородных ионов на межфазной границе растворов с катионообменными мембранами. Объяснять это также можно с точки зрения влияния гидратации ионогенных групп. Так, катионообменная мембрана МК-40 в форме ионов натрия имеет энергию гидратации 238 кДж/моль [152], а энергия гидратации анионообменной мембраны МА-41 в форме ионов хлора только 83 кДж/моль. Соответственно потоки гидроксильных ионов больше потоков водородных ионов, поскольку сильное электростатическое взаимодействие ионов катионообменной мембраны с диполями воды затрудняет разрыв диполя молекул воды при их диссоциации.
Исследование электродиализа солей разных электролитов показало, что существует возможность получить потоки ионов водорода более высокие, чем потоки ионов гидроксила. На рис. 4.11. и 4.12. показаны примеры, когда поток водородных ионов при электродиализе иодида цезия имеет большую величину, чем поток гидроксильных ионов. Результатом является снижение рН в растворе секции концентрирования, позволяющее предотвратить осадкообразование при периодическом пропускании раствора иодида цезия.
Отметим, что такие зависимости были получены только тогда, когда в качестве катионообменной мембраны использовалась фосфоновокислая. Полученные результаты позволяют считать возможным, что правильный выбор типа мембраны и электролита обеспечит подкисление раствора в секции концентрирования при электродиализе, что исключит возможность осадкообразования.
