Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время интенсификация электродиализных методов очистки и разделения растворов ориентируется на использование сверхпредельных токовых режимов. Возникающие при этом сопряженные эффекты концентрационной поляризации, в первую очередь электроконвекция и диссоциация воды, неоднозначно влияют на характеристики процесса разделения.
Понимание природы и механизмов возникновения электроконвекции дает возможность управлять этим явлением с целью повышения эффективности электродиализа. Из современных теоретических представлений, изложенных в работах Духина С.С, Жолковского Э.К., Заболоцкого В.И., Лебедева К.А., Мищук Н.А., Никоненко В.В., Уртенова М.Х., Rubinstein I., Shtilman L., Zaltzman В., и результатов экспериментальных исследований Заболоцкого В.И., Письменской Н.Д., Choi I.H., Ibanes R., Krol I.I., Moon S.H., Rubinstein S.M., Wessling M. следует, что на интенсивность электроосмотической конвекции в растворе на границе с ионообменной мембраной, возникающей в результате взаимодействия электрического поля с индуцированным этим полем и локализованным внутри диффузионного слоя неравновесным пространственным зарядом, влияет ряд внешних факторов (плотность тока, концентрация и скорость подачи раствора), а также свойства поверхности мембраны (электрическая и геометрическая неоднородность, природа фиксированных групп, гидрофобность). Обычно при математическом описании используют локальные величины и об интенсивности электроконвекции судят по размеру электроконвективных вихрей, а в экспериментальных работах - по количественным характеристикам сверхпредельного массопереноса с применением средних величин. Анализ процесса переноса при сверхпредельных токовых режимах, который основывался бы на одновременном использовании усредненных (скорость массопереноса) и локальных (концентрационные профили, размер области конвективной нестабильности) экспериментальных характеристиках, мог бы дать существенно более полную картину явлений, протекающих в мембранной системе. В связи с этим для развития фундаментальных и прикладных представлений о явлении электроконвективной нестабильности в мембранных системах, становится необходимостью использование in situ методов экспериментального исследования, что определило цель и задачи данной работы.
Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (контракт №14.В37.21.0804). Проведенные исследования были поддержаны грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№№ 10-08-01060а, 11-01-96512-р_юг_ц, 12-08-93105-НЦНИЛа).
Цель работы: Экспериментальное исследование in situ закономерностей формирования диффузионных пограничных слоев и электроконвективной нестабильности в водных растворах электролитов на границе с ионообменными мембранами при интенсивных токовых режимах методом лазерной интерферометрии.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: 1. Усовершенствование методики локально-распределительного анализа растворов методом лазерной интерферометрии для измерения концентрационного распределения компонентов в динамике и визуализации процессов переноса на границе мембрана-раствор при интенсивных токовых режимах.
2. Выявление свойств и характеристик электромембранных систем, определяющих
условия возникновения и размеры области электроконвективной нестабильности
на границе мембрана-раствор, методами вольтамперометрии и лазерной
интерферометрии.
3. Изучение in situ строения диффузионного пограничного слоя раствора и
протекающих в нем процессов на разных стадиях поляризации электромембранной
системы.
Научная новизна
Установлены закономерности формирования и развития конвективной нестабильности в растворах сильных электролитов на границе с мембранами разной природы и свойств поверхности. Показано, что природа фиксированных групп мембран является одним из главных факторов, определяющих условия возникновения и характерные размеры области электроконвективной нестабильности. Уменьшение размеров проводящих участков ионообменника и гидрофобизация поверхности мембран приводит к увеличению размеров электроконвективных вихрей.
Методами локально-распределительной динамической интерферометрии и фликкер-шумовой спектроскопии установлено, что более интенсивное перемешивание раствора на границе с мембраной соответствует большему размеру области электроконвективной нестабильности.
Экспериментально установлена отрицательная корреляция между длиной плато предельного тока ВАХ и толщиной области конвективной нестабильности в растворах сильных электролитов и амфолитов.
С использованием экспериментально измеренных концентрационных профилей в структуре диффузионного пограничного слоя выделена область индуцированной током электроконвективной нестабильности. Выявлен доминирующий характер конвективного механизма переноса в пограничном слое при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину.
Практическая значимость
Выявление взаимосвязи характеристик электроконвективного движения жидкости на межфазных границах со скоростью массопереноса в электромембранных системах, достигнутое благодаря проведенным исследованиям, позволяет проводить совершенствование процесса электродиализа путем как направленного подбора и создания новых мембран, обеспечивающих максимальный массоперенос при интенсивных токовых режимах, так и выбора электрических режимов работы.
Проведена экспериментальная апробация теоретических способов расчета концентрационных полей и масштаба электроконвективного перемешивания раствора на границе с ионообменными мембранами при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные величины.
Результаты работы по изучению процессов транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке электромембранных технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии «Мембранная технология» (г. Краснодар) и для целенаправленного модифицирования при синтезе ионообменных мембран и волокнистых нетканых ионообменных материалов, разрабатываемых в Саратовском государственном техническом университете (г. Энгельс).
Положения, выносимые на защиту
-
Одновременное цифровое описание флуктуации нескольких интерференционных полос в произвольной точке пространства позволяет усовершенствовать методику локально-распределительного анализа растворов методом лазерной интерферометрии для проведения in situ измерений концентрационных профилей в динамике и визуализации развития электроконвективной нестабильности на разных стадиях поляризации электромембранных систем.
-
Толщина области конвективной нестабильности, являющаяся характеристикой интенсивности электроконвекции на границе мембрана-раствор, зависит не только от плотности тока и гидродинамических условий, но также определяется природой электролита и такими свойствами поверхности мембран, как каталитическая активность фиксированных групп по отношению к гетеролитической реакции диссоциации воды, электрическая неоднородность и гидрофобность.
3. Принципиальные различия структуры диффузионного пограничного слоя в
растворе на границе с ионообменной мембраной при плотностях тока ниже и выше
предельных диффузионных величин связаны с наличием области индуцированной
током электроконвективной нестабильности, локализованной на межфазной
границе и приводящей к тому, что диффузионный слой отходит от границы с
мембраной вглубь раствора и перестает быть пограничным.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (г. Туапсе, 2009, 2010, 2012, 2013 гг.); Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в кондиционированных средах и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2008, 2012г.), Международная конференция «Лазеры. Измерения. Информация.» (С.-Петербург, 2009); Международная конференция «Permia» (Прага, 2009); Международная конференция «Membrane and sorption processes and technologies» (Киев, 2010); Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010, 2011), Всероссийская конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and materials for XXI Century» (Москва, 2010); Международный Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ)», (Воронеж, 2011); Международная конференция «Ломоносов-2012» (Москва, 2012).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 7 статей, 6 из которых в реферируемых журналах из перечня ВАК, 1 патент на полезную модель и 11 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, изложена на 173 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 92 рисунка и библиографический список, содержащий 165 наименований литературных источников.
