Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Получение и строение пористых стекол.. 8
1.2. Поверхностные свойства пористых стекол 11
1.3. Строение и свойства воды в малых объемах 14
1.4. Диффузия ионов в растворах 22
1.5. Массоперенос в мембранах из пористого стекла 27
1.6. Состояние уранильного иона в водных растворах 31
Глава 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Приготовление пористых стекол 35
2.2. Методика исследования диффузионного транспорта растворов через ПС мембраны 38
2.3. Методы аналитических определений 41
2.3.1. Определение катионов Со2+иСи2+ 41
2.3.2. Фотометрическое определение фенолов 43
2.3.3. Фотометрическое определение катиона UC>22+ 45
2.3.4. Аналитический контроль диффузии растворов солей щелочных металлов 46
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение. 47
3.1. Диффузия СоС12, Co(N03)2 и Cu(N03)2 в ПС мембранах 48
3.1.1. Структурно-геометрическая модель ограничения диффузии в пористых стеклах 54
3.1.2. Аналитическая форма зависимости коэффициента диффузии от радиуса пор мембран 56
3.2. Температурная зависимость диффузии СоСЬ и Со(Ж)з)2 в ПС мембранах в интервале Т= 25 ч- 70С 59
3.3. Диффузионный транспорт хлоридов и нитратов лития, натрия, калия и цезия в ПС мембранах 71
3.4 Диффузионный транспорт и02(ЫОз)2 в ряду растворов с рН= 2.4; 3.3 и 3.8 84
3.5. Диффузионный транспорт фенола и диоксибензолов в ПС мембранах 89
Выводы 94
Литература 95
Приложение . 107
- Поверхностные свойства пористых стекол
- Массоперенос в мембранах из пористого стекла
- Методика исследования диффузионного транспорта растворов через ПС мембраны
- Структурно-геометрическая модель ограничения диффузии в пористых стеклах
Введение к работе
Актуальность проблемы
Возможность и эффективность мембранной очистки жидкостей и разделения компонентов растворов определяются величинами коэффициентов диффузии (D) в соответствующих пористых средах. Известно, что в случае тонкопористых гидрофильных мембран диффузионный перенос ряда веществ, в том числе электролитов, характеризуется пониженными значениями D по сравнению с диффузией в водных растворах, что связано с действием стенок пор, определяющим формирование двойного электрического слоя, возможность сорбции, особые свойства пристеночных слоев жидкости. Совместность влияния указанных факторов затрудняет трактовку диффузионных процессов и возможности прогнозирования свойств конкретных систем. Так, например, общее положение о том, что уменьшение радиуса пор (гп) гидрофильной мембраны должно сопровождаться снижением коэффициента диффузии веществ в ее пространстве, представляется почти очевидным. Тем не менее, значимость и характер зависимостей >(гп) могут быть определены лишь экспериментально, а аналитическая их форма до появления наших работ не была установлена ни для одной конкретной системы.
Важной в определении цели исследования являлась также необходимость дополнительной экспбриментальной конкретизации представлений об измененных под действием гидрофильной поверхности слоях поровых растворов, прежде всего, их протяженности и степени влияния на диффузионный массоперенос. Из-за высокой сложности указанных вопросов, они неоднозначно трактуются в известной литературе; не получили развития и представления о пониженной растворяющей способности пристеночных слоев воды.
Известен большой цикл работ по изучению электрокинетических свойств в системах пористое стекло — растворы электролитов. Вместе с тем остаются практически не .исследованными особенности диффузии в мембранах из пористого стекла (ПС), ее концентрационные и температурные зависимости, характер изменения в широком интервале радиусов пор мембран, специфика массопереноса в случае веществ различной химической природы.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований РГПУ им. А.И.Герцена по направлению №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» при поддержке Комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга (грант АСП №302400, 2002 г.).
Цель работы
состояла в экспериментальном определении количественных особенностей диффузионного транспорта водных растворов представительного ряда веществ , в мембранах из пористого стекла (ПС), установлении аналитических форм зависимостей коэффициентов диффузии от радиуса пор мембран в нанометровом диапазоне, выявлении специфики состояния поровых растворов, характера и дальнодействия на них поверхности кремнезема.
В работе решались следующие задачи
- экспериментальное определение скорости диффузии водных растворов
ряда солей щелочных и переходных металлов, нитрата уранила, фенола и
диоксибензолов в ПС-мембранах с радиусом пор гп = 4.5 -5- 70.0 нм при
температуре 25С;
* 4
исследование диффузионного транспорта СоС12 и Co(N03)2 в температурном интервале Т = 25-г-70С;
изучение особенностей мембранного массопереноса солей щелочных металлов в широком интервале концентраций с — 0.125-^4.0 моль/л;
выявление, моделирование и аналитическая аппроксимация зависимостей диффузии от радиуса каналов мембран;
определение и сравнительный анализ параметров, характеризующих степень взаимодействия кремнеземной поверхности мембран с поровыми растворами.
Научная новизна и теоретическая значимость результатов
впервые определены коэффициенты диффузии хлоридов и нитратов кобальта(/У), меди(//) и щелочных металлов (Li, К, Na, Cs), нитрата уран ила, а также фенола и диоксибензолов (пирокатехина, резорцина, гидрохинона) в кремнеземных мембранах с радиусом пор гп = 4.5 ч- 70.0 нм при температуре 25С;
обнаружено значительное (от 2 до 5.5 раза) снижение коэффициентов диффузии при уменьшении радиуса каналов мембран от 70 до 4.5 нм;
установлено количественное соответствие экспериментальных данных экспоненциальной зависимости D = Do-exp(- Кп/гп), где D0 - коэффициент диффузии в свободном растворе, а Кп (нм) - параметр, характеризующий степень влияния поверхности кремнезема на структуру и свойства порового раствора;
- показано, что структурирующее действие поверхности кремнезема
распространяется на среднюю толщину граничного слоя раствора в
несколько нанометров и служит основной причиной ограничения
диффузионной подвижности веществ в ПС мембранах;
- впервые экспериментами по диффузии подтверждена возможность
полного разрушения граничного слоя растворов в порах ПС мембран в
результате повышения температуры до 70С;
- установлены зависимости параметров Кп от концентрации растворов и
химической природы растворенных веществ;
Практическая значимость результатов
Полученные результаты (значения коэффициентов диффузии, их концентрационные и температурные зависимости) необходимы для планирования, оценки возможностей и эффективности разделения компонентов водных растворов в мембранах из пористого стекла. Получение зависимостей D(rn) и их экстраполяция (гп —» <х>) могут служить надежным методом определения коэффициентов диффузии компонентов водных растворов. Исследованные в работе проявления структурирования пристеночных слоев растворов в ПС могут быть учтены как в научных исследованиях, так и практике использования различных форм кремнезема в процессах сорбции, хроматографии, электроосмоса и электрофореза.
Апробация работы
Результаты исследования доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: XII International conference "Surface Forces" (Zvenigorod, Russia, 2002r.), 4-th Youth International Symposium "ECOBALTICA' (Saint-Petersburg, Russia, 2002 г.), 38-th Midwest regional meeting of the American Chemical Society" (Columbia, Missouri, USA,12003), 227-th ACS National Meeting (Anahaim, USA, 2004), 78-th ACS Colloid and surface science symposium (Yale University New Haven, Connecticut, USA, 2004).
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 5 тезисах докладов: на международных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 152 страницах, включает 34 рисунка, 12 таблиц и библиографию из 123 наименований.
Поверхностные свойства пористых стекол
Пористые стекла на 96 % состоят из оксида кремния, что определяет сходство строения и свойств их поверхности с известными разновидностями аморфного кремнезема (силикагели, аэросилы) [9]. Кремнеземная поверхность в условиях контакта с влажной атмосферой гидратируется. Состояние воды на поверхности кремнезема изучено достаточно подробно [31-40]. Экспериментально установлено, что адсорбция является в значительной мере локализованной, что свидетельствует о существовании на поверхности адсорбционных центров с высокой активностью [31]. А.В. Киселев одним из первых указал на присутствие на поверхности кремнеземов гидроксильных групп, химически связанных с атомами кремния [32]. В ходе дальнейших исследований было установлено наличие на кремнеземной поверхности трех различных типов силанольных групп- одиночных (изолированных), парных и тройных (возмущенных водородной связью) [33,34]. Соответственно, адсорбция воды пористым стеклом, обработанным при температуре выше 300С, приводит к снижению величины адсорбции при малых давлениях в результате конденсации близко расположенных гидроксилов. Дальнейшее прокаливание при температуре Т 400С может привести к тому, что адсорбционная ветвь изотермы из выпуклой превращается в вогнутую [35], что вызвано образованием множественных силоксановых связей Si-0-Si. Изотермы адсорбции, полученные на образцах, прокаленных при высокой температуре, как правило, необратимы и характеризуются десорбционным гистерезисом, простирающимся в область низких давлений. Указанная особенность связана с дегидроксилированием поверхности и ее замедленной регидратациеи, ускоряемой при повышении влажности и температуры [33]. Тем не менее, о высокой в целом термической устойчивости поверхностных ОН-групп можно судить по тому, что даже после жесткой термовакуумной обработки пористого стекла при температуре 600т-630С сохраняется около 70% гидроксильных групп [36,37].
Позже было обращено внимание на необычно высокие значения начальных теплот и неизменность полосы валентных колебаний ОН-групп в инфракрасном спектре в ходе адсорбции первых порций воды дегидратированной поверхностью SiC 2 [33,34]. Это вызвало появление и развитие представлений о координационном механизме адсорбции воды, доминирующем в области низких заполнений поверхности [33,34]. Лишь после завершения стадии координационного присоединения воды "вступает в действие" механизм ее адсорбции с образованием водородных связей. Ряд осуществленных измерений с использованием ИКС и ПМР -спектроскопии высокого разрешения подтвердили указанные представления [38]. Тем не менее, они не стали общепринятыми, в связи с тем, что состояние реальной поверхности SiC 2 чрезвычайно чувствительно по отношению к условиям обработки и наблюдать проявление координационно-ненасыщенных центров в адсорбционных процессах удается далеко не всегда. В соответствии с известной моделью В.Ф. Киселева [39] полный РЖ -спектр валентных О-Н колебаний характеризует присутствие на поверхности SiC 2 следующих протонсодержащих групп: 1) изолированные гидроксилы (полоса поглощения 3750 см 1) с расстоянием между протонами 5.0-5.2 А; 2) возмущенные водородной связью гидроксильные группы (полоса в районе 3660 см"1) с расстоянием между протонами 2.5-2.6 А; 3) координационно-связанные молекулы волы (v0.„ = 3550 см"1); 4) слабо удерживаемые водородной связью молекулы воды, которым соответствует полоса 3400-3450 см"1.
В ходе термической обработки прежде всего удаляются слабо связанные молекулы воды (Т= 80-120С), затем координационно-связанные (Т= 250-320С). Таким образом, при температуре выше 250С на поверхности остаются в основном гидроксильные группы. При этом наиболее устойчивыми являются одиночные силанолы, концентрация которых не снижается вплоть до 400С.
Ряд авторов предполагает возможность существования на поверхности пористых стекол, наряду с указанными группами, центров повышенной кислотности, связанных с присутствием остаточных количеств оксида бора [13,40-41]. В процессе выщелачивания исходных НБС стекол удаляется основная часть В2О3; при этом небольшое его количество (3.6 - 4.0 % мол.) остается в приповерхностном слое. Прокаливание ускоряет миграцию бора на поверхность пористого стекла, что регистрируется в виде появления и усиления интенсивности полосы поглощения в ИКС с максимумом 3703 см"1, отвечающей группе =В-ОН [40]. Подавляющая часть авторов считает, что присутствие бора настолько мало, что практически не оказывает влияния на поверхностные свойства ПС. Вместе с тем, не исключено, что путем жесткой термовакуумной обработки можно существенно повысить долю поверхностных боранольных групп [41]. Очевидно, однако, что если не провоцировать специально указанный процесс, то роль бора в определении поверхностных свойств пористого стекла можно считать третьестепенной, особенно в процессах с участием жидкой воды и/или водных растворов.
Существует множество моделей структуры и теоретических подходов для описания комплекса свойств воды [42-52]. Так, согласно клатратной модели Классона [43,44], молекулы воды, связанные водородными связями, образуют додекаэдр, внутрд которого располагается молекула воды не образующая водородных связей; именно присутствие последней оправдывает повышенную плотность жидкой воды по сравнению со льдом. Большинство же известных моделей базируются на представлении о преимущественно тетраэдрическом строении воды и льда [42-49]; при этом рассматриваются различные варианты пространственного упорядочения структуры. Согласно классической модели Бернала и Фаулера вода имеет строение, сходное со льдом, то есть характеризуется наличием пустот. Принципиальным отличием в случае жидкости является заполнение пустот "свободной водой", не связанной с каркасом [42,43], что и определяет образование структуры повышенной плотности. Указанные представления в. дальнейшем развивались в работах многих исследователей [46,47]. Так, в работах Гурикова [47] допускается, что вода, заполняющая пустоты, все же может образовывать водородные связи, однако, более слабые по сравнению со связями внутри каркаса. В воде указанная особенность выражена значительно сильнее по сравнению со всеми жидкостями, способными образовывать водородные связи.
Массоперенос в мембранах из пористого стекла
Мембранные технологии и процессы массопереноса в пористых средах являются предметом интенсивных исследований в последние десятилетия [26-29,94-98]. Широко распространенные промышленные методы разделе-ния и очистки основаны, как правило, на дорогостоящих, высокозатратных процессах, тогда как мембранное разделение удобно и легко реализуемо практически. В частности, мембраны на основе пористого стекла, получившие название каталитических, могут использоваться для комбинирования химических реакций с процессом разделения продуктов [26,27]. Известно использование пористых стекол для разделения и очистки газов [28]. Так, нанесением дополнительных силикатных слоев на внутреннюю поверхность ПС типа молекулярных сит удается обеспечить условия для выделения водорода из смеси сопутствующих газов [28]; диффузионный транспорт через данный тип мембран характеризуется кнудсеновским поведением [28]. Известны возможности применения мембран на основе пористых стекол, модифицированных органосиланами, для разделения газообразных предельных углеводородов [28,29].
Значительное число работ посвящено исследованию фильтрационного эффекта в микропористых стеклах в варианте "гиперфильтрации" или обратного осмоса [94-98]. Суть явления обессоливания воды состоит в том, что при пропускании раствора через мембрану происходит возрастание концентрации непосредственно перед мембраной и значительное (зависящее от радиуса пор) уменьшение на выходе. В основе объяснения явления лежат два альтернативных положения, одно из которых основано на представлениях об особых структуре и свойствах связанной воды, а другое - на опыте исследования электрокинетических явлений. По существу указанные представления не противоречат друг другу, объясняя возможные причины, определяющие обратный осмос, с разных позиций. В с соответствии с положением об особых свойствах граничных слоев воды на гидрофильных поверхностях, большая часть внутреннего пространства микропористой мембраны занята перекрывающимися слоями воды с пониженной растворяющей способностью [96-99]. Это препятствует диффузии компонентов раствора в мембране, сохраняя возможность фильтрации воды. В основе альтернативного варианта трактовки обратного осмоса лежит допущение возможности ограничения диффузии ионов в узких порах благодаря наличию двойного электрического слоя (ДЭС) [100]. Согласно [100] ограничение фильтрации в целом и увеличение концентрации раствора электролита на входе в мембрану объясняется с позиции отрицательной адсорбции. Согласно теории ДЭС, в диффузной его части концентрация коионов меньше, чем в свободном растворе. Электростатическое вытеснение коионов из внешней обкладки ДЭС в свободный раствор и приводит к увеличению их концентрации, а вследствие электронейтральности системы, и всего электролита в объеме раствора. Следует признать, что положение об особых свойствах, в частности, пониженной растворяющей способности пристеночной воды представляется более основательным в трактовке, как отрицательной сорбции, так и обратноосмотической фильтрации.
Значительное внимание в литературе было уделено проявлению двойного электрического слоя в процессе электроосмоса, в котором перенос ионов в мембранах происходит под влиянием приложенного электрического поля [101-103]. В этом случае основным параметром, характеризующим процесс переноса, служит величина и знак Q потенциала [100-104]. Исследования электрокинетических явлений в мембранах, безусловно, важные для понимания и планирования процессов мембранного разделения [104,105], тем не менее, лежат в стороне от чисто диффузионных процессов, поскольку протекают под действием приложенного поля. В этом случае подвижность ионов в мембранах имеет сугубо электрохимическую природу и в значительной степени регламентируется параметрами ДЭС. Для целей нашей работы важным представляется то, что результаты многочисленных экспериментов по исследованию электрокинетических явлений в мембранах подтвердили значительное влияние ДЭС на свойства поровых растворов при низких концентрациях и слабое его проявление при концентрациях порядка 0.1 -т-1.0 моль/л и выше [105], когда эффективная толщина слоя составляет величину 1 нм.
Диффузионный транспорт жидкостей в пористых телах обычно исследуется кинетическими методами, связанными с использованием законов Фика. В последние годы появился ряд работ по изучению процессов самодиффузии жидкостей в пористых средах при пониженных температурах с использованием протонного магнитного резонанса [65-67,106]. Большинство авторов подтверждают близкое сходство рвойств объемной и связанной воды в широких порах и заметные отличия, возникающие в порах малого радиуса. Существуют различные мнения о причинах ограничения диффузии в тонких порах. В ряде работ в качестве основного фактора торможения рассматривается сопротивление потоку, определяемое, как правило, значительным снижением величины "свободного сечения" мембраны при наличии тонких пор как цилиндрического, так и щелевидного характера с коэффициентом извилистости, подлежащим специальному определению [33-36]. В основе другой точки зрения лежат представления о влиянии поверхности на структуру порового раствора, ограничивающем диффузионный транспорт [97-99,106-111].
Так, в результате изучения диффузионного транспорта солей нитрата эрбия в порах стекла, приготовленного золь-гель методом, было обнаружено снижение величин коэффициентов диффузии с 4.8-10"6 см2/с при диаметре пор равном 4.2 нм до 2.2-10"6 при 2.2 нм, что свидетельствует, по мнению авторов, о преобладающей роли структурного (поверхностного) фактора на изменение подвижности электролита в порах [109]. Дополнительным основанием, полученным в работе [109], служило повышение значения коэффициента диффузии в два раза в резульгате гидрофобизации поверхности путем ее обработки триметилхлорсиланом (замещения гидроксильных групп стекла группировками -О-БЦСВДз). Увеличение коэффициента наблюдалось несмотря на заметное снижение эффективного диаметра пор мембран на 0.1 нм в результате их модифицирования. Полученный результат убедительно свидетельствует о доминирующем влиянии характера взаимодействий поверхность-раствор на интенсивность диффузии по сравнению с ее сугубо геометрическими ограничениями. Сравнительное исследование транспорта водных растворов нитрата и перхлората эрбия [109] было проведено с использованием анализов как по катиону (спектры поглощения), так и по анионам - с использованием спектров комбинационного рассеяния. Совпадение коэффициентов, диффузии определялось близостью ионных радиусов анионов, свидетельствуя, кроме того, о равномерности транспорта ионов электролита, то есть электронейтральности порового раствора и отсутствии электрических диффузионных потенциалов в мембранах.
Методика исследования диффузионного транспорта растворов через ПС мембраны
Во всех случаях для определения параметров диффузионного транспорта был использован единый экспериментальный подход. Варьировали лишь концентрации и рН растворов, температуру проведения опытов и методы определения количеств веществ, прошедших через мембраны. Схема установки представлена на рис.1. При исследовании диффузии мембраны устанавливали между двумя ячейками, в одной из которых находился раствор изучаемого вещества (питающая ячейка), а в другой вода-бидистилят (приемник). О динамике диффузии судили по увеличению содержания изучаемого вещества в приемной ячейке. В ряде опытов использовали методику дискретного отбора проб. Прошедший через мембрану водно-солевой раствор поступал в приемные стаканчики с дистиллированной водой, заменяемые через определенные промежутки времени. Эксперименты осуществляли в условиях термостатирования при 25±1С; в отдельных случаях исследования диффузии проводили в температурном интервале 25-ь70С. приемная ячейка питающая ячейка В результате предварительных экспериментов было установлено, что скорость диффузионного транспорта сохранялась при изменении высоты столба жидкости в питающей ячейке в пределах 10-20 мм, что свидетельствовало об отсутствии влияния гидростатического давленич на результаты эксперимента. Многочисленные опыты с варьируемой концентрацией растворов на входе в мембраны (приведены в основной части диссертации) подтвердили также отсутствие регистрируемого влияния осмотического переноса воды из приемной в питающую ячейку на динамику диффузии исследуемых веществ.
В большинстве случаев эксперименты по диффузии осуществляли без предварительного выдерживания (насыщения) мембран в рабочем растворе. При этом обнаруживали небольшое "запаздывание" (5-7 мин) выхода анализируемого вещества в ячейку-приемник (рис.2). Соответственно, при использовании мембран, насыщенных фильтруемым раствором до начала опыта, "стартовая точка" диффузии оказывалась в отрицательной области шкалы времени. При этом наклон кинетических прямых и соответствующие ему скорости диффузии, полученные в указанных условиях проведения эксперимента, полностью совпадали, что демонстрируется частным примером на рис. 2.
Результаты, представленные на рис. 2 (и далее в тексте диссертации), во всех без исключения случаях свидетельствовали о сохранении строгой линейности кинетических зависимостей Q{ т) на протяжении 5-6 часов контроля диффузионного потока. Это не удивительно, поскольку концентрация раствора, накапливаемого в приемной ячейке за время эксперимента, остается несопоставимо ниже концентрации фильтруемого раствора. Таким образом, стационарный диффузионный поток через мембраны, в зависимости от исходного состояния мембран, устанавливается практически изначально, или с небольшим запаздыванием, и сохраняется в течение времени, необходимого для получения надежных кинетических зависимостей.
Получение кинетических зависимостей диффузии основано на периодическом отборе и анализе проб растворов из приемной ячейки. С целью определения текущих концентраций катионов Со2+, Cu2+, U022+, а также фенолов использовали их характеристическое поглощение в видимой и УФ - области спектра. Мембранный транспорт солей щелочных металлов исследовали с применением электродов селективного определения анионов С1 и NOf.
О диффузионном транспорте водных растворов Со(М)з)2, СоСЬ и Си(КЮз)2 с концентрациями с — 0.1 -г 0.5 моль/л судили по данным фото-метрического определения количества ионов перешедших в ячейку-приемник. Катионы Со2+ и Си2+ определяли при длинах волн, соответственно, Л,ах= 510 нм и л,мах= 800 нм, отвечающих d-d переходам в спектрах их аквакомплексов (рис.3), регистрируемых с использованием спектрометра СФ-56. Выполнение закона Ламберта-Бера в широкой области концентраций показано на рис.4. В случае растворов нитрата и хлорида кобальта(/7) вид спектров и значения величин поглощения полностью совпадали для всего используемого интервала концентраций. Найденные значения коэффициентов экстинкции в максимумах полос поглощения составили в случае Со2+ и Си2+ 5.052 и 10.184 моль -л-см"1 соответственно. Результаты исследований диффузии, проведенных с применением фотометрического анализа катионов, с высокой точностью совпали с данными экспериментов, полученными при мониторинге анионов с использованием хлоридного и нитратного ион-селективного электродов.
Структурно-геометрическая модель ограничения диффузии в пористых стеклах
Общий вид зависимостей Д п), представленных на рис. 10,11, в первом приближении может быть передан в рамках формального структурно-геометрического подхода. Ограниченное участие порового раствора в диффузии будем моделировать объемом гипотетического пристеночного слоя воды толщиной Л, полностью исключенного из процесса переноса.
Такое приближение близко соответствует представлениям о "нерастворя-ющем объеме" и "отрицательной сорбции" [53-54,96-98,100]. Приняв его, определим величину эффективного (действующего) порового пространства 8 , обеспечивающего прохождение диффузионного потока, и его долю от полной пористости мембраны 8. Последняя представляет собой отношение объема пор V„ к геометрическому (внешнему) объему мембраны V. Считая поры ПС цилиндрическими, в случае мембраны (плоского диска) с радиусом R, толщиной h и числом пор на площади сечения, равным п, величину пористости можно представить в следующем виде
Зависимость функции 8 18 от параметра г„/А, представленная на рис.12, передает общий вид установленной экспериментально зависимости Z)(rn) — рис. 10,11, отражая проявление структурно-геометрического фактора в ряду ПС мембран. Доля свободного диффузионного пространства.пор 8 18 резко снижается по мере того как их радиус становится соизмеримым с А (8 18 - 0 при г„- А); экстраполяция в область больших радиусов дает 8 18 - 1 приги-»оо. Повторим, что результаты моделирования следует рассматривать как сугубо качественные. Тем не менее, они дают отчетливое указание на затрудненность диффузии в пристеночном слое раствора в ПС мембранах, что становится особенно заметным в, порах малого радиуса. Несмотря на общее качественное согласие с результатами экспериментов, рассмотренный выше подход нельзя признать полностью удовлетворительным. Именно допущение о слое, целиком исключенном из диффузии, является слабым местом модели, а попытки оценить его эффективную толщину, по-видимому, не имеют смысла. В самом деле, свойства поровых растворов должны изменяться непрерывно по мере удаления от поверхности, что соответствует характеру изменения коэффициентов диффузии в широком интервале радиусов пор кремнеземных мембран (рис. 10,11, табл.4).
Таким образом, представляется важным найти аналитическую аппроксимацию экспериментально установленных зависимостей (гп), которая должна отражать величину протяженности измененного слоя раствора с ограниченной диффузией по отношению к радиусу пор мембран. Выполнение зависимости (15) означает, кроме того, что даже предельное (ограниченное экспериментальными возможностями) снижение радиуса пор ПС - мембран до гп 1 нм не позволит отделить воду от растворенных солей "за один проход". Коэффициент диффузии, например, Си(ЫОз)2 составит при этом конечную величину около 10" см /с.
В экспериментах по диффузии до сих пор не было проверено установленное в ряде экспериментов положение о том, что в результате интенсификации тепловой подвижности молекул воды ее структура в тонких порах кремнезема практически перестает отличаться от объемной при достижении 65-70С [74,75]. Основываясь на этих данных, можно ожидать, что в окрестности 70С коэффициенты диффузии растворенных в воде веществ окажутся независимыми от радиуса пор стеклянных мембран. С целью проверки этого предположения в данной работе исследовано влияние температуры в интервале 25-ь70С на диффузионную подвижность СоСЬ и Со( Юз)2 в пористых стеклах с преобладающим радиусом пор от 4.5 до 70 нм. Измерения были проведены с использованием растворов с концентрацией 0.125 Мна семи мембранах с шагом ЛТ= 5С (в общей сложности 140 опытов). Избранные результаты, демонстрирующие влияние температуры на скорость диффузии, представлены на рис.14 и 15. Во всех случаях соблюдалась линейная форма кинетических зависимостей, характеризующая стационарность процесса на протяжении 5 часов его регистрации и определяющая возможность расчета коэффициентов диффузии в соответствии с 1 законом Фика. При этом действие температуры с первого взгляда представляется почти очевидным, вызывающим практически линейный рост скорости массопереноса (рис. 14,15). Учет же структурных параметров пористых стекол при расчете значений D по ур.Ю дает нетривиальную картину, позволяющую судить о характерных особенностях влияния температуры на диффузию. Так, характер изменения D в ряду исследованных мембран (рис.16) уже достаточно определенно указывает на сглаживание зависимостей D(rn) ПРИ повышении температуры опыта. Соответствующие экспериментальные результаты представлены на рис. 17 в координатах уравнения Аррениуса. Существенное снижение величины D в порах малого радиуса, в согласии с результатами, изложенными в предыдущем разделе, наиболее отчетливо наблюдается при температуре опыта 25С, что вполне определенно характеризует ограниченное участие пристеночного слоя жидкости в диффузионном процессе. Повышение температуры, вызывающее рост коэффициентов диффузии, сопровождается быстрым сближением их величин для серии мембран на узком начальном участке 25-М0С (рис.17). В дальнейшем наблюдается постепенно прогрессирующее сближение коэффициентов, завершаемое их совпадением с достижением величины D = (2.27 ± 0.02)-10"5 см2/с при 70С.
