Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Концентрированные растворы электролитов на основе неводних растворителей представляют повышенный интерес для современной электрохимической технологии, поскольку ати системы, особенно п случае иопольвования смешанных растворителей, имеют гораздо более широкий, по сравнению с водными, диапазон термодинамических, реологических, электрических и других фивн-кс-хкмических характеристик, что значительно расширяет вовмокнос-ти получения новых веществ и материалов (синтез, экстракция, электрохимическое выделение), создания более энергоемких и мощных аккумуляторов электрической энергии (химические источники тоїса с электродами ив щелочных и щелочноземельных металлов, конденсаторы) , разработки ресурсосберегающих технологий и т. д. Однако оптимальный подбор компонентов и их соотношения для получения электролитных композиций с требуемыми фквико-химнчесісими и элеш'рохи-миче-скими параметрами, их эффективное» использование в различных технологических процессах являются весьма сложной задачей нп-са отсугствия адекватной теории многокомпонентных концентрированных растворов электролитов .
Для ряда практически важных свойств растворов теоретичесіше методы еще не достигли уровня, позволяющего их рассчитывать в яи-роком диапазоне концентраций с приемлемой точностью. В первую очередь это относится к таким важнейшим характеристикам процессов переноса в растворах как электропроводность и вязкость. Большинство фундаментальных исследований процессов переноса в неводша растворах относятся к области предельно разбавленных растворен, когда возмогло использование электростатической теории и методов статистической механики. Особонно мало исследований концентрированных растворов электролитов в смешанных растворителях, представляющих наибольпий пршстический интерес. Предлагаемые теории и уравнении электропроводности, в силу допущений и предпосылок, положенных в основу их вывода, применимы і: относительно узким интервалам концентрации, либо только к отдельным конкретным системам . Шэтому в настоящее время одной из наиболее актуальных па-дач как для тоория растворов, та:; и для химической технологии является установление количественных закономерностей влияния фнпи-чеоіих и хкунюских свойств растворителей и электролитов, состава
и температури на электропроводность и вязкость многокомпонентны! концентрированных растворов .
В концентрированных неводних растворах присутствуют раалич-нио ионий-молекулярные образования (молекули, иони, ассоциати, коі.шлокси), являющиеся продуктами сопряженных ассоциативно-диссоциативных химических равновесий. Эти процессы во многом определяют термодинамичесіше, транспортные и другие свойства ісонцентриро-вашшх растворов, их вавнспшость от созтава и температуры. Однако вопросам соотносительного влияния ассоциативных равновесий на процессы переноса в таких растворах в современной научной литературе уделено очень мало внимания. Это обусловлено, в первую очередь, сравнительно небольшим массивом имеющихся экспериментальных данных о транспортных свойствах растворов солей в широкой области концентраций (от раобавленных растворов до расплава соли), а также отсутствием количественной теории электропроводности концентрированных растворов и оначителышми трудностями интерпретации межионных и ион-молекулярных (дипольних) Еваимодойствий в условиях дефицита растворителя.
Таким образом, потребности современной электрохимической технологии, проявляющей все возрастающий интерес к многокомпонентным концентрированным растворам солеи, и проблемы тоории электролитных растворов определили основные цели и вадачи настоящей работы:
нахождение вакономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, ассоциативных равновесий на процессы переноса (электропроводность, вязкость) и их термодинамические характеристики в многокомпонентных растворах электролитов в широкой области концентраций (ст разбавленных растворов до расплава соли или до насыщенного раствора) и температуры;
разработка кодичоствешюй теории электропроводности жидких систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений;
разработка методов кондуктометрического аналива растворов для определения пенно- молекулярных форм существующих в концентрированных растворах электролитов и оценки глубины химического взаимодействия компонентов;
установление и обоснование сбщих принципов, повводяпцих прогнозировать изменение электропроводности двух- и трехксмпо-нонтных систем электролит-растворитель (смесь растворителей) в
широкой области концентраций и целенаправленно подбирать компоненты, оптимішировать состав раствора для получения жидксфавных электролитных материалов с взданными фивико-химичэскими характеристиками.
Настоящая работа выполнена в соответствии с координационными планами Академии наук Республики Казахстан (бывшей АН КавССР) номер государственной регистрации 7412953 и Российской Академии наук (бывшей АН СССР) по разделу 2.6.3. "Теория электролитов".
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Исходя ив моделей ассоциативных равновесий и вакономерностей движения сферических частиц в вчэксп среде, рзвработана количественная теория ялоістропроводности ассоциированных электролитов. Получены уравнения изотерм злоістрспро-водности систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений. Fla примерах собственных и литературных данных докатана их применимость с реальными системами во всей области составов (от разбавленных растворов до расплава электролита). С исисльсо-ванием машинного моделирования проанализировано влияние процессов ассоциации электролита и вваимодействия его с растворителем на электропроводность концентрированных растворов электролитов. Дана теоретическая классификация вовмо.жних видов ивотерм удельной электропроводности бинарных (электролит-растворитель) и тройных (элэкгролит-растворитоли) гадких систем.
На основании систематических исследований транспортных и объемных свойств систем электролит-растворитель (изучено 1? систем), электролит-растворители (изучено 14 трехкомпононтных и одна чотыреукомлонентная) во всей области жидкого состояния и вироком интервале температур (от разбавленных растворов до расплава электролита или до насыщенного раствора) с применением оригинальной методики математического планирования эксперимента и анализа полученных и літературних данных с ггопиштй развиваемой теории, установлены общие вакскомерности влияния фншіко-химичесісих характеристик растворителей и электролитов на электропроводность, вязкость, пнтальпии аотипации процессез переноса тока и вяякого точения многокомпонентных концентрированных растворов э."о!ггролигсв. Найденные оакзномерносги обоснованы с привлечением практически всех опубликованных в научной литературе данных о системах электролит-растворитель в широкой области концентраций.
Вперпке обнаружена ч теоретичесіпі объяснена инверсия темпе-
ратурной зависимости удельной электропроводности, исправленной на вязкость и величин онталышй активацій процэссов переноса тсіса и вязкого течения растворов злектролитов при переходе от разбавленного раствора к концентрированному.
Исходя ив развиваемых в раооте представлений о механизмах образования ионов в растворах и влиянии на их подвижность вявісос-ти среди, количественно определены условия появления максимума удельной электропроводности растворов содей и влияние па его положение физических свойств компонентов, ассоциации соли и температури. Рассмотрены, также, условии появления минимума на иаотор-ми молекулярной электропроводности растворов солей. Получены уравнения, позволяющие с приемлемей точностью рассчитывать положение максимума удельной электропроводности растворов алектроли-тов только на основании данных об индивидуальных свойствах компонентов.
Разработана новая аф&жтиыаш методика обработки данных кон-дукто- и вискоаимэтрического анализов для определении состава ас-социатсв (автокомплоксов) аликтролита, продуктов его взаимодействия с растворителем, для оценки глубины этого взаимодействия в растворах электролитов. Определен состав ассоциатоБ и комплексов, образующихся в концентрированных растворах электролитов различной природы. Предлагаемая методика существенно расширяет возможности кондуктсметрни каїї метода фпзнко-химического анализа.
Сформулированы и обосновали принципы подбора солей и ре.стео-рителей, оптимизации их соотношения в растворе для получения электролитных композиций с наибольшой электропроводностью.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Большинство экспериментальных данных по злектропроводности, вязкости и плотности растворов электролитов в широких интервалах концентрации и температуры получено впервые, являются прециаионными, представлены в удобных (аналитическом и графическом) для практического применения видах и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, подборе сред и условий различных технологических процессов.
Результаты исследования физико-химических свойств многокомпонентных растворов и установленные закономерности (уравнении) позволяют целенаправленно подбирать олектролиты и растворители для приготовления жидкофазних материалов с еаданными транспортны-
ии свойствами.
Разработаны методики и компьютерные программы для наиболее аффективного проведения эксперимента при исследовании свойств 'многокомпонентных растворов и оптимизации состава с применением математического планирования эксперимента. Компьютерные программы обеспечивают автоматическое представление результатов в аналитическом (полиномы 2-ой, 3-Я и 4-й степени) и графическом (проекции изолиний' свойств на треугольнике состава, равревы, сечения) видах.
Синтевированы высокопроводящие неводные электролиты (вадища-ны авторским свидетельством), для химических источников тоїса с литиевым анодом.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований были доломэны и обсуждены на 10 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов - химиков Казахстана (Алма-Ата, 1978г.), Всесоюзной научной конференции " Электрохимиуеская энергетика" (Москва, 1979 г.), 4 Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980), 6 и 7 Всесоюзных конференциях по электрохимии (Мосгаа, 1982 г., Черновцы, 19В8 г.), Всесоюзном семинаре "Применение мэ-тодов математического моделирования и ЭВМ в фивико-химичвском анализе" (Киев, 1980 г.), Украинском республиканском семинаре по теории растворов (Киев, 1982 г.), Всесоюзном семинаре по химии неводних растворов (Иваново, 1983 г.), 6 и 7 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Москва, 1983 г., їрунве, 1988г.), 6 и 7 Менделеевских дискуссиях (Харьков, 1983 г., Ленинград, 198Q г.), 3 и 4 Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообраоопания в растворах" (Иваново, 1984 г. , 1989 г.), 2 Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия металлов в водноорганических и органичосгах средах" (Ростов-на-Дону, 1984г.), 5 Всесоюзном совещании по химии неполных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985 v.), 1 и 2 Всесоюзных іюнференциях "Хтітя и применение неводных растворов" (Иваново, 1985 г., 1GB9 г.), 37 Съезде международного злектрохимичос-ісого общества (Вильнюс, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Кислот-но-ооновные равновесия и сольватация в неполных средах " (Хлрь-ігов, 1987 г.), Совещании по ХИТ (Красноярск, 1987 г.), 1 Воесот-иом совещании "Литиевые источники тока" (Новочеркасск, 1990 г.),
1 Всесоюзной конференции "Жидкофазндо материалы" (Иваново, 1990 г.), 7 Всесоюзной школе-соминарэ "Применение математических мето-дон для описания и изучения физшсо-хкмических равновесий" (Новосибирск, 1992 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. Результаты, полученные по теш диссертации, от-ралэны в 62 печатных работах.
ЛИЧІШ ВКЛАД АВТОРА. Основныо обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором и наложены в 18 публикациях (без соавторов). Вместо с тем в диссертации испольоуются экспериментальные данные полученные и опубликованные совместно с Костыню-ком В. П., Ибраевой Э. М., Пак Е К., Ивановой Л. Е , Гормановой Л. Е , Клепиковой A. Jt и др.
Всем моим соавторам и в первую очеіродь Костынюку ЕЕ, . приношу искреннюю благодарность за содействие и плодотворное сотрудничество.
Автор глубоко признателен всем сотрудникам ИХНР РАН за поддержу и помощь в выполнении работы.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит иа введения, пяти глав, заключения, итогов работы и выводов, списка цитированных научных публикаций и приложения. Объем диссертации 58 страниц, включающий 93 рисунка, 96 таблиц. Библиография включает 443 источника.
