Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Место плазменно-растворных систем в химии высоких энергий 7
1.1. Введение 7
1.2. Физико-химические свойства системы плазма - раствор 7
1.2.1. Общая характеристика процессов в неравновесной плазме низкого давления и в плазменно-растворной системе 7
1.2.2. Природа активированных процессов в плазменно-растворной системе 8
1.2.3. Основные проблемы исследований физической химии плазменно-растворных систем 10
1.2.4. Физические свойства разрядов с электролитными электродами 10
1.2.4.1. Катодное падение потенциала 11
1.2.4.2. Катодное падение потенциала и эмиссия электронов из раствора 14
1.2.4.3. Напряженность электрического поля в положительном столбе разряда с электролитными электродами 18
1.2.4.4. Температура газов, средняя энергия электронов и ионов 18
1.2.4.5. Спектральные характеристики тлеющего разряда с электролитными электродами 19
1.2.5. Влияние плазменной обработки на физико-химические свойства раствора 25
1.2.5.1. Влияние плазменной обработки на электропроводность раствора 25
1.2.5.2. Влияние плазменной обработки на рН раствора 27
1.2.6. Химические процессы, инициируемые плазмой в растворе 29
1.2.6.1. Выход первичных частиц при плазменной обработке растворов 29
1.2.6.2. Механизм активации 30
1.2.6.3. Систематизация окислительно-восстановительных процессов, инициируемых газовыми разрядами в водных растворах неорганических соединений 31
Выводы и постановка задачи 33
Глава 2. Экспериментальные установки. методики экспериментов
2.1. Плазм енно-электролитические ячейки 34
2.2. Использованные реактивы. Приготовление электролитов 35
2.3. Катодное падение потенциала и напряженность электрического поля в положительном столбе разряда 36
2.4. Спектральные измерения и оптические наблюдения 38
2.4.1. Оптические наблюдения 38
2.4.2, Спектральные измерения 39
2.5. Измерение коэффициентов переноса компонентов раствора в зону плазмы 41
2.5.1. Экспериментальная установка для качественных исследований процессов переноса 41
2.5.2. Ячейка для измерения коэффициентов переноса в случае разбавленных растворов 43
2.5.3. Ячейка для исследования процессов переноса в случае концентрированных растворов 47
2.6. Методика исследований влияния тлеющего разряда на кислотность 48
раствора
Глава 3. Экспериментальные результаты и обсуждение 49
3.1. Эмиссия электронов из раствора и физические свойства тлеющего разряда с электролитными катодами 49
ЗЛ .1 , Распределение потенциала в положительном столбе 49
3.1.2. Скачок потенциала вблизи электролитного катода 57
3.1.3. Катодное падение потенциала у растворов электролитов и коэффициенты электронной эмиссии из растворов 60
3.1.4. О механизме эмиссии электронов из растворов электролитов в условиях тлеющего разряда (у-эмиссия) 62
3.2. Перенос нейтральных компонентов раствора в зону плазмы 65
3.2.1. Разбавленные растворы 65
3.2.2. Концентрированные растворы 72
3.3. Процессы переноса и спектральные свойства тлеющего разряда с электролитным катодом 73
3.3.1. Визуальные наблюдения. Цвет излучения разряда и механизм возбуждения 73
3.3.2. Спектральные характеристики излучения тлеющего разряда с электролитным катодом 83
3.4. Процессы переноса и электрофизические характеристики тлеющего разряда с электролитным катодом 88
3.5. Энергетика переноса тяжелых частиц. Перенос растворителя и катодное распыление металлов 91
3.6. О механизме переноса тяжелых частиц 95
3.7. Процессы переноса и изменение физико-химических свойств растворов электролитов под действием тлеющего разряда. Влияние тлеющего разряда на кислотность растворов электролитов 99
3.7.1. Замкнутые ячейки без потока раствора 100
3.7.2. Ячейки с потоками электролита 103
3.7.3. Возможные причины изменений рН раствора под действием тлеющего разряда атмосферного давления 106
Выводы 109
Список литературы
- Общая характеристика процессов в неравновесной плазме низкого давления и в плазменно-растворной системе
- Катодное падение потенциала и напряженность электрического поля в положительном столбе разряда
- , Распределение потенциала в положительном столбе
- Процессы переноса и электрофизические характеристики тлеющего разряда с электролитным катодом
Введение к работе
Актуальность работы.
Зажигание газового разряда с одним или двумя жидкими электролитными электродами приводит к химической активации растворов и инициирует в них окислительно - восстановительные жидкофазные реакции. Это позволяет разрабатывать на этой основе технологические процессы, включая обработку природных и синтетических полимерных материалов, помещаемых в активируемый раствор.
Изучение природы газоразрядной активации растворов, необходимое для успешных технологических применений плазменно-растворных систем, невозможно без знания физических свойств газового разряда с электролитными электродами. В качестве основного механизма газоразрядной активации растворов электролитов в настоящее время рассматривается неравновесная ионизация и диссоциация компонентов раствора (прежде всего молекул растворителя) под действием бомбардировки ионами, поступающими в раствор из зоны плазмы. Из теории классического тлеющего разряда пониженного давления с металлическими электродами известно, что само существование разряда невозможно без достаточно эффективной эмиссии электронов из катода, вызываемой той же ионной бомбардировкой. Эффективность этой эмиссии, а также ионизации молекул газа электронными ударами в приэлектродной области определяют требуемое для горения разряда катодное падение потенциала, а значит и энергию ионов, бомбардирующих катод. Известно также, что эта ионная бомбардировка вызывает не только эмиссию электронов, но и аморфизацию поверхностного слоя катода, а также -переход в газовую фазу материала катода - катодное распыление.
Использование в качестве катода раствор электролита, вносит несомненную специфику в свойства тлеющего разряда, тем не менее, сохраняет его важнейшие черты. Эмиссия электронов из раствора в газовую фазу является фундаментальным процессом, определяющим саму возможность горения разряда и величину, требуемого для этого катодного падения потенциала. В свою очередь падение потенциала у поверхности катода - раствора электролита контролирует энергию бомбардирующих раствор ионов, а с ней - кинетику процессов, аналогичных упомянутым выше и являющихся с точки зрения поддержания разряда - побочными процессами. Это перенос компонентов раствора в зону плазмы - аналог катодного распыления и возможные изменения структурных характеристик раствора - аналог аморфизации поверхностного слоя металлических катодов. Эти процессы, вторичные с точки зрения поддержания разряда, оказываются чрезвычайно важными для понимания плазменной активации растворов и анализа возможностей практических применений плазменно-растворных систем. Таким образом, исследование процессов переносов на
границе раздела фаз раствор - плазма является ключевым не только для понимания свойств плазменно-растворных систем, но для разработки новых наукоемких технологий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант №03-03-96465-р2003цчра), а также в рамках программы президентской поддержки молодых ученых и ведущих научных школ НШ-1829.2003.3.
Цель работы заключалась в изучение процессов переноса компонентов раствора под действием тлеющего разряда атмосферного давления в зону плазмы и их влияния на свойства разряда, включая спектральные, а также -на физико-химические свойства раствора и его химическую активацию. Для достижения этой цели была сконструирована установка, позволяющая количественное исследование потоков растворителя и растворенных веществ в зону плазмы, произведены спектральные исследования излучения разряда с электролитным катодом и исследовались свойства подвергаемых действию разряда растворов классическими физико-химическими методами (рН, электропроводность).
Научная новизна.
Разработана установка и освоена методика экспериментального определения коэффициентов переноса компонентов раствора в зону плазмы под действием тлеющего разряда.
Впервые получены коэффициенты переноса растворителя (воды) и растворенных веществ. Показано, что коэффициенты переноса воды могут достигать чрезвычайно высоких значений до 10э молекул/ион, а коэффициенты переноса растворенных веществ приблизительно пропорциональны их мольной доле в растворе.
Показано, что затраты энергии на перенос молекулы воды в зону плазмы близки к затратам на её равновесное испарение при температуре до 100 С.
Впервые показано, что состояние раствора в тонком слое катодного пятна можно рассматривать как неравновесное сверхкритическое близкое по своим свойствам к плазменному.
Показано, что действие тлеющего разряда вызывает изменение кислотности раствора, которое не может быть объяснено только инициируемыми окислительно-восстановительными реакциями.
Практическая значимость.
Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке гомогенных и гетерогенных технологических процессов, инициируемых газовым разрядом в растворах электролитов, таких как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов.
Апробация
Основные результаты работы были представлены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - XXI веку», 19-20 апреля, 2001г. на 3 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, 16-20 сентября 2002 г.
По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов.
Общая характеристика процессов в неравновесной плазме низкого давления и в плазменно-растворной системе
Взаимодействие плазмы с растворами исследовано в гораздо меньшей степени, чем соответствующие процессы в системе плазма -твердое тело, хотя первые сведения о разных видах газового разряда, контактирующего с органическими жидкостями и растворами электролитов, относятся к концу 19-ого века. Систематические исследования взаимодействия газового разряда с растворами электролитов были начаты в десятых годах 20-ого века в работах А. Клеменка. В пятидесятых годах они были продолжены А. Хиклингом с сотрудниками. Первоначально это направление рассматривалось как раздел классической электрохимии, дополненный гипотезой о вкладе в инициирование химических реакций излучения разряда, а позже - радиационно-химических эффектов, вызываемых бомбардировкой поверхности раствора генерируемыми в плазме ионами.
Активируемые плазмой растворные системы пока находят довольно ограниченное промышленное применение. Однако, реальные перспективы их использования гораздо более широки.
Неравновесная газоразрядная плазма находит практическое применение для реализации многих физико-химических процессов. Обычно различают два варианта организации плазмохимических процессов — объемные процессы, протекающие в плазме атмосферного давления, в условиях, когда используются, хотя и с большими ограничениями, обычные представления химии газофазных процессов, и процессы в плазме пониженного давления, чаще гетерогенные. Во втором случае можно говорить о плазмо-активированных системах. При этом в большей или меньшей степени обосновано разделение суммарного процесса на активацию (генерацию активных частиц) и взаимодействие (преимущественно гетерогенное) активных частиц. Если процесс реализуется не в зоне активной плазмы, а в послесвечении, пространства активации и реакции разделены, и соответствующие процессы практически независимы. При отсутствии пространственного разделения сильная «химическая» обратная связь может приводить к сложному динамическому поведению системы. На наш взгляд, указанная ситуация характерна не только для гетерогенных взаимодействий плазмы пониженного давления с твердыми телами (металлы и полупроводники, оксидные системы, полимеры), но также для взаимодействия плазмы с жидкими растворами. В то же время есть существенные различия между системами плазма -твердое тело и плазма - раствор. Прежде всего это принципиальное различие процессов активации самой конденсированной фазы под действием плазмы и, соответственно, разный их вклад в брутто-эффект.
Как и в случае плазмы низкого давления, взаимодействующей гетерогенно с твердыми телами, проблема исследований системы плазма-раствор распадается на следующие части - физика плазмы, генерация активных частиц, химия взаимодействия активных частиц.
Система плазма - раствор может быть организована тремя существенно различающимися способами [1]. 1, Плазма в объеме над поверхностью раствора. 2. Плазма разряда, замыкающегося на проводящий раствор. 3. Плазма разряда, возникающего в парогазовом промежутке вблизи электродов, погруженных в раствор электролита или в сужениии электролитической ячейки. В первых двух случаях возможно использование разных видов разряда. Прежде всего, это коронный разряд и тлеющий разряд атмосферного давления.
Природа активационпых процессов в плазменно-растворной системе. Если разряд, создающий контактирующую с раствором плазму, не замыкается на проводящий раствор, его активирующее действие может быть вызвано лишь теми из генерируемых в плазме активных частиц, которые могут достичь поверхности раствора и перейти в него. Реально ими могут быть лишь стабильные нейтральные активные частицы, такие как озон и метастабильные возбужденные молекулы
Замыкание разряда на раствор, т.е. появление граничной поверхности с новыми свойствами и протекание тока разряда через раствор существенно меняет свойства системы. Если в газовой фазе расположен лишь один из электродов, система может иметь общие черты с классической электрохимической ячейкой. Однако в газовой фазе могут быть расположены оба электрода. При этом над поверхностью раствора создается две зоны плазмы и обе границы раздела фаз металл - раствор электролита заменяются на границу плазма - раствор.
Имеются два фактора, обусловливающие особые свойства плазменно-растворной системы. Оба они связаны с потоком зарядов, инжектируемых из плазмы в раствор.
1. Заряды, инжектируемые из плазмы, отличны от ионов, образующихся в растворах в результате электролитической диссоциации, поэтому можно ожидать их влияния на свойства раствора. Если эти ионы рекомбинируют с противоионами, находящимися в растворе или инжектированными в раствор из второй зоны плазмы, то образуются свободные радикалы, т.е. произойдет химическая активация раствора. Если же энергетически предпочтительной является сольватация инжектированных в раствор и термализованных ионов, должно наблюдаться их накопление с изменением состава раствора.
2. На границе между плазмой и раствором возникает скачок потенциала, определяющий энергию заряженных частиц, инжектируемых в раствор.
Для случая положительного (анод в газовой фазе) тлеющего разряда в работах [1,2] произведены измерения скачка потенциала вблизи поверхности раствора. Его величина может достигать почти киловольта, причем, согласно оценкам, проведенным в работе [1], толщина области двойного заряда столь мала, что ионы проходят его почти без соударений. Таким образом, поверхностный слой отрицательно заряженного раствора бомбардируется настолько энергичными ионами, что эффект их действия должен иметь многие черты радиационно-химических процессов. В этом случае на первичных стадиях процесса образуются сольватированные электроны, гидроксил радикалы и атомарный водород. Вторичным продуктом, генерируемым в такой системе, является пероксид водорода. Естественно, что этот канал воздействия плазмы на растворы электролитов ведет к инициированию и активации протекающих в них химических процессов.
Катодное падение потенциала и напряженность электрического поля в положительном столбе разряда
Ячейка, изображенная на рис.2.2., с успехом применялась для исследований излучения разряда, а также для измерений распределения потенциала в разрядном зазоре. Она позволяла использовать варианты с разделением катодного и анодного пространства и без разделения. При измерениях распределения потенциала в тлеющем разряде с разбавленными растворами в качестве катода применялся преимущественно второй вариант, так как при этом было гораздо меньше падение потенциала в растворе, которое меньше влияло на результаты измерений.
Как правило в плазменно-электролитических ячейках раствор электролита служил катодом. В качестве материалов анодов в этом случае использовали нержавеющую сталь, медь, алюминий, вольфрам, молибден, ниобий, графит. Большая часть серийных измерений была проведена с анодом из нержавеющей стали или меди и с погруженным в раствор катодом из нержавеющей стали. В ряде экспериментов анод и катод изготавливались из графита.
Конструкции ячеек для специальных измерений описаны ниже.
Использованные реактивы. Приготовление электролитов. Для приготовления растворов использовались реактивы: LiCl, NaCl, КО, CsCl, ВаС12, Na2SC 4 HC1, HNO3 марки «х.ч.», КВг - марки «ч», KJ - «о.с.ч.З-4», RbCl - марки «о.с.ч.16-8», NaOH - марки «ч.д.а.». приготовление растворов осуществлялось весовым методом. Точную навеску реактива растворяли в дистиллированной воде с рН5.5-6.5.
Как правило, для измерений напряженности поля в плазме низкого давления используют зондовыи метод. Перемещающийся зонд и компенсационная схема измерений разности потенциалов между зондом и опорным электродом позволяет находить распределение потенциала вдоль положительного столба вплоть до начала катодной области. В результате из зондовых измерений находится и напряженность поля в зоне плазмы и катодное падение потенциала. исключено по двум причинам. Во - первых размеры зоны разряда очень малы. Днина положительного столба в наших экспериментах не превышала 5мм при диаметре не более Змм. Размеры зонда, который бы практически не искажал зону плазмы при этом должны быть примерно на два порядка величины меньшими. Во - вторых температура газа в положительном столбе могла превышать 1500К, что с учетом окислительной атмосферы предъявляет очень жесткие требования к материалу зонда. Поэтому в наших экспериментах был применен метод перемещающегося электрода. В этом методе меняется расстояние между электродами при поддержании постоянного тока разряда. Известно, что в случае классического тлеющего разряда при этом лишь меняется длина положительного столба без каких-либо изменений его свойств [57]. Таким образом, одновременные измерения длины разрядного промежутка и требуемого для поддержания разряда напряжения дают возможность определить напряженность электрического поля в плазме. При полном исчезновении положительного столба наклон кривой распределения потенциала резко меняется, а затем разряд без существенного повышения эдс источника гаснет. Это дает возможность определить размер катодной области и величину катодного падения потенциала.
На рисунке 2.3. представлена принципиальная конструкция ячейки, использованной нами для измерения распределения потенциала в положительном столбе разряда.
Рабочая ячейка представляет собой стакан из стекла пирекс с рабочим объемом раствора 40-60 мл. Размещаемый в объеме раствора электрод (катод) (5), изготовленный из медной проволоки или нержавеющей стали, заземлялся. Потенциальный электрод (4), служивший анодом, представлял собой заостренный стержень из меди, нержавеющей стали, алюминия или молибдена и мог перемещаться в вертикальном направлении с помощью устройства от микроскопа. Диапазон возможных перемещений составлял 6.7 см., точность отсчета положения электрода + 0.002мм. Использование анода в виде заостренного стержня позволяло уменьшить деформацию поверхности электролита при определении нижней точки отсчета (положение поверхности электролита), улучшая тем самым точность получаемых пространственных распределений потенциала.
В своих экспериментах мы также предполагали независимость свойств газоразрядной плазмы от длины положительного столба. В наших экспериментах длина разрядного промежутка изменялась от 0.64 мм до 2.72 мм. Если расстояние между анодом и поверхностью раствора было меньше 0.64 мм, деформация поверхности раствора (в использованном диапазоне их концентраций) приводила к короткому замыканию и невозможности зажигания разряда. Максимальное расстояние ограничивалось величиной эдс источника питания.
За начало отсчета (положение поверхности раствора) принималась точка касания заостренного электрода поверхности электролита, которая определялась визуально или по началу прохождения тока в цепи при подаче на анод напряжения в несколько вольт.
В качестве электролита использовались: растворы 1.4 10"4М HN03, NaOH и NajSCU различных концентраций. Токи разряда варьировались в пределах 10-35 мА.
Порядок выполнения измерений,
После определения точки отсчета (положения поверхности раствора ) устанавливалось минимальное межэлектродное расстояние. На ячейку подавалось и медленно увеличивалось напряжение. Момент пробоя фиксировался по световому и звуковому эффектам, а также, по скачку напряжения на разрядном промежутке. Устанавливался требуемый ток разряда и измерялось напряжения на разрядном промежутке. Измерения проводились при постепенном увеличении межэлектродного расстояния до максимально возможного с соблюдением постоянства тока разряда. Затем такие же измерения выполнялись при уменьшении расстояния. После завершения эксперимента фиксировались температура и рН раствора.
Для учета вклада в измеряемую разность потенциалов падения напряжения в растворе, его величина измерялась лри заданном токе, но без зажигания разряда при касании анодом поверхности раствора.
Как было показано в литературном обзоре, излучение тлеющего разряда с раствором электролита в качестве катода включает три важнейших компонента. Это излучение металла, ионы которого находятся в растворе, излучение имеющих своим источником воду гидроксильных радикалов и атомарного водорода, а также излучение, связанное с составом газовой атмосферы (например, полосы азота или оксидов азота). Соотношение между интенсивностями излучения указанных компонентов меняется со свойствами раствора и параметрами разряда, причем изменения могут быть достаточно резкими. Кроме того, по - разному себя ведет излучение положительного столба и тонкой катодной пленки у поверхности раствора. Эти обстоятельства делают целесообразным постановку с визуальным наблюдением цвета разряда и его областей, а также - размера светящейся катодной пленки. С этой целью использовалась ячейка, изображенная на рис. 2.2, дающая возможность наблюдений за разрядом с помощью катетометра.
Раствор циркулировал по ячейке со скоростью 60 мл/мин, попадая сначала во внутреннюю часть, а затем, переливаясь через края, во внешний стакан. При этом уровень раствора и расстояние между его поверхностью и анодом в ходе эксперимента не менялось. Катод был изготовлен из тонкой медной проволоки. Анод представлял собой заостренный медный стержень, диаметром 2 мм.
, Распределение потенциала в положительном столбе
Схема ячейки для измерений коэффициентов переноса компонентов раствора в зону плазмы для случаев разбавленных растворов приведена на рис. 2.7. Основным требованием при ее конструировании было обеспечение минимального пути неравновесно испаряемого вещества от катодного пятна на поверхности раствора до сборника конденсата и уменьшение влияния обратного потока пара.
Ячейка имеет цилиндрическую форму с внутренним стеклянным стержнем (5) для фиксации поплавка (3) с закрепленным на нем анодом (2). Такая конструкция позволяет добиться сохранения расстояния между анодом и поверхностью раствора в процессе неравновесного испарения, сопровождающегося уменьшением уровня раствора. Ячейка разделена на две части: верхнюю и нижнюю, куда заливается основной раствор. Роль разделителя исполняет небольшая часть стеклянной трубки в форме сопла. Нижнюю и верхнюю части ячейки соединяет трубка водомерного стекла (4), при помощи которого в ходе опыта фиксируется изменение уровня раствора под действием разряда. Верхняя часть ячейки сделана с небольшим наклоном. Благодаря этому, скапливающийся конденсат стекает по трубке в сборник конденсата (6). Последний, позволяет собирать до 9 мл конденсата. Для уменьшения обратного потока пара сборник конденсата соединен с водоструйным насосом, создающим небольшой направленный поток парогазовой смеси.
На рисунке катодная область показана пунктирной линией. На самом деле катодная область представляет собой несколько изогнутую стеклянную трубку с небольшим расширением в верхней части (рис. 2.8), для лучшего выхода образующегося на катоде водорода.
Катодная область ячейки для исследований процессов переноса Анод представляет собой небольшой кусок медной проволоки, впаянный в держатель на поплавке (рис.2.9). С другой стороны держателя припаивается нежесткая пружина, для последующего соединения с высоковольтным проводом через верхний шлиф ячейки (рис.2.10). закрепленный на ушках поплавка. высоковольтным выводом на ячейке.
Методика измерений. Данная конструкция позволяет собирать конденсат и следить за уровнем раствора в течение эксперимента. Это происходит благодаря тому, что в верхней части ячейки имеется кольцевой зазор с отверстием для ввода анода. Испаряемый пар садиться на стенки в верхней части и конденсируясь, стекает в кольцевой зазор, а затем по наклону в сборник конденсата. Ячейка имеет вытянутое колено - катодную область, которая позволяет избежать газовыделения с катода через основной раствор.
В качестве жидких катодов использовались растворы: LiCI, NaCl, КО, RbCl, а также KBr, KJ и раствор NaCl с различными начальными значениями рН. Концентрации растворов менялись в диапазоне 0,1 - 0,01 мольУл.
В ячейку наливался раствор объемом - 210-215 мл - затем опускался поплавок с анодом таким образом, чтобы расстояние между раствором и кончиком анода было минимальным. Система подсоединялась к водоструйному насосу, после чего зажигался разряд и устанавливался требуемый ток 20-35 мА. В ходе эксперимента регистрировалось уменьшение уровня раствора в основном сосуде и накопление конденсата. Эксперимент заканчивался после конденсации раствора, достаточного для измерений кислотности конденсата и его анализа на содержание ионов. Как правило используемый объем конденсата был не меньше 5мл. При малой концентрации раствора ( 10"3 моль/л) изменение объема раствора в основном сосуде ячейки можно было рассматривать как информацию о скорости неравновесного испарения растворителя.
Основной недостаток используемого метода измерений коэффициентов переноса - невозможность полного исключения обратного потока испаряемого вещества. При этом нужно учитывать два фактора — геометрический фактор, приводящий к рассеянию части распыляемых частиц на внутренних деталях ячейки и рассеяние связанное с проведением процесса при атмосферном давлении.
Для оценки обратного потока распыляемых частиц, связанного с геометрическим фактором, мы использовали известное из теории классического катодного распыления косину соидальное распределение распыляемых частиц [58]. Согласно этому, можно вычислить долю потока частиц, долетающих до верхней части ячейки из катодного пятна, к полному потоку распыляемых частиц. Согласно схеме 2.11. оценим долю потока распыляемых частиц в телесных углах а и р\
Процессы переноса и электрофизические характеристики тлеющего разряда с электролитным катодом
Оценки коэффициентов эмиссии электронов из растворов электролитов, выполненные в работе [23], основывались на анализе баланса атомов водорода и протонов в процессах, включающих поток ионов из зоны плазмы в раствор, сольватационные и рекомбинационные процессы в растворе, а также переход нейтральных атомов водорода в газовую фазу с последующей их ионизацией. Фактически в этой модели источником электронов является ионизация атомов водорода вблизи поверхности раствора. Предполагается, что все атомы водорода, попадающие из раствора в газовую фазу, каким-то образом ионизируются. Механизм ионизации не рассматривается. Единственным разумным предположением о механизме ионизации могла бы быть ионизация ударами электронов. Однако, проблема заключается в том, что таких электронов у поверхности раствора практически нет. Они только должны в этой области появиться с тем, чтобы создав электронные лавины в ускоряющем поле катодной области, обеспечить накопление заряженных частиц и требуемую электропроводность газовой фазы. Развитие электронных лавин в результате объемной ударной ионизации может иметь место только при наличии независимого (от ударной ионизации) источника первичных электронов. При постулируемом в работе [23] механизме генерации (эмиссии) электронов разряд просто не может гореть.
На наш взгляд ответ на вопрос о механизме 7-эмиссии электронов из растворов электролитов нужно искать среди следующих процессов.
1. Ионизация молекул растворителя или отрыв электронов от отрицательных ионов в растворе с последующим переходом в газовую фазу электрона, обладающего достаточно большой энергией, чтобы не быть гидратированным [29]. Согласно расчетам, выполненным в цитируемой работе, наблюдавшиеся нами коэффициенты эмиссии электронов могут быть достигнуты за счет ионизации молекул воды уже при энергиях инжектируемых из зоны плазмы положительных ионов меньших ЮОэВ.
2. Эмиссия под действием соударений бомбардирующих катодное пятно положительных ионов с сольватированными электронами. В работе [29] справедливо отмечено, что гидратированные электроны малоподвижны и не имеют шансов самостоятельно выйти за пределы раствора. Однако, как будет показано ниже, концентрация гидратированных электронов в области катодного пятна может достигать весьма значительных величин (степень ионизации до 10 4). Это позволяет допустить возможность эмиссии под действием инжектируемых из плазмы положительных ионов с участием гидратированных электронов. Фактически при этом процесс протекает в две стадии - ионная бомбардировка, вызывая ионизацию молекул воды, создает гидратированные электроны, после чего та же ионная бомбардировка выбивает электроны из потенциальной ямы гидратной оболочки, сообщая им дополнительную энергию и переводя в конечном итоге в зону плазмы. При наличии такого двухступенчатого процесса коэффициент электронной эмиссии, а значит и катодное падение потенциала должны зависеть от состава раствора и прежде всего, от наличия ловушек гидратированных электронов. Наши эксперименты, в которых мы использовали в качестве ловушек гидратированных электронов Л/и04",Сг2072", такого влияния не показали. Возможно, изменение состава раствора увеличивает вклад конкурирующего механизма эмиссии, например, отрыва электронов от отрицательных ионов добавляемых солей.
3. Мы рассматриваем в качестве возможного механизма эмиссии электронов также перенос в газовую фазу отрицательных ионов («распыление» растворенного вещества в виде отрицательных ионов) с последующей обдиркой электронов в очень быстром ассоциативном процессе. Действительно, в ходе катодного распыления возможен перенос в зону плазмы не только нейтральных компонентов раствора, но и отрицательных ионов. В условиях наших экспериментов основными отрицательными ионами в растворах электролитов являются ионы ОН" и С Г. Эти отрицательные ионы в газовой фазе вступают в реакцию с атомарным водородом, результатом которой является ассоциативный отрыв электрона [59]
Таким образом, ассоциативный отрыв электрона от рассматриваемых отрицательных ионов протекает при взаимодействии с атомарным водородом с очень большой константой скорости »10 9cwV. Определим условия, при которых среднее расстояние от поверхности раствора, на котором распыляемые отрицательные ионы будут разрушены с освобождением электрона, будет много меньше толщины катодной области. В соответствии с теорией тлеющего разряда и результатами экспериментальных исследований произведение давления газа на толщину катодной области есть величина постоянная (более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже) [57]. Это позволяет оценить толщину катодной области тлеющего разряда атмосферного давления значением 10"2см. Как будет показано ниже, средняя линейная скорость распыляемого потока составляет около 102см/с. Это дает время прохождения потоком катодной области около 10 4с. Чтобы рассматриваемый нами механизм эмиссии электронов реально работал, время обдирки отрицательных ионов г0б - 1/коб[Н] должно быть много меньше указанной величины. Это позволяет оценить концентрацию атомарного водорода необходимую для «включения» рассматриваемого механизма эмиссии электронов
Таким образом, концентрация атомарного водорода, необходимая для «работоспособности механизма», должна быть много больше, чем 1013см3. Для нахождения концентрации атомов водорода в плазме исследуемого нами разряда мы сделаем две оценки, основанные на результатах экспериментальных исследований тлеющего разряда в парах воды при пониженном давлении и на термодинамических расчетах. Зависимость степени диссоциации паров воды в тлеющем разряде пониженного давления от тока разряда и давления исследована В.Ю. Дубровиным [60]. При низких давлениях близких к 1 мм.рт.ст степень диссоциации достигает очень больших величин и может приближаться к единице. Однако, с ростом давления степень диссоциации уменьшается. Экстраполяция данных Дубровина к плотностям газа и плотностям тока разряда, реализуемым в наших экспериментах, дает оценку степени диссоциации -4 10" , что отвечает концентрации атомарного водорода 2-10 см" . С другой стороны мы можем оценить концентрацию атомарного водорода, предполагая, что в зоне плазмы существует термодинамическое равновесие диссоциации паров воды с температурой, близкой к найденной нами из спектральных измерений величине 1600К (см. ниже). Согласно данным, приведенным в работе [61], степень диссоциации водяного пара при атмосферном давлении и температуре 1500К составляет 10"4. Концентрация атомарного водорода при этом составляет около 5ТОисм"3. Таким образом, оценки сверху и снизу дают значения концентраций атомов Н, удовлетворяющие требованию быстрой обдирки электронов от основных отрицательных ионов, переходящих из раствора в зону плазмы. Это означает не только то, что рассматриваемый механизм эмиссии электронов возможен, но также и то, что распыляемые отрицательные ионы вряд ли имеют шансы внести существенный вклад в измеряемую скорость переноса тяжелых частиц. Образующиеся в результате ассоциативного отрыва электронов молекулы не могут обладать большой скоростью направленного движения ввиду того, что отрицательные ионы до вступления в реакцию не успевают ускориться под действием внешнего поля.
Характерные зависимости убыли количества раствора из основного сосуда и накопления конденсата от времени горения разряда приведены на рис. 3.14. Изменение объема раствора в основном сосуде с большой точностью пропорционально времени горения разряда- Кривая накопления конденсата нелинейная. Вид ее начального участка определяется задержкой конденсата в связи с его сорбцией на элементах ячейки. Только через 20-25 минут горения разряда наклоны двух кривых становятся близкими. Коэффициенты переноса практически во всех случаях определялись по скорости убыли количества раствора в основном сосуде.
Коэффициент переноса растворителя или растворенного вещества из раствора в зону плазмы мы определяем как число молекул данного вещества, попадающих из раствора в газовую фазу в расчете на один ион, инжектируемый из зоны плазмы в раствор.
