Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы. 6
1.1. Синтез перфторированных катионообменных мембран. 6
1.2. Общие представления о структуре сухих и влагонасыщенных перфторированных катионообменных мембран . 20
1.3. Равновесные характеристики перфторированных катионообменных мембран.
1.4. Электротранспортные характеристики перфторированных катионообменных мембран и зависимость их от условий синтеза, влагоемкости и природы противоиона . 26
1.5. Массопсрспос через ионообменные мембраны в постоянном электрическом поле и концентрационная поляризация.
Глава II. Объекты исследования и методики эксперимента . 58
2.1. Объекты исследования, 58
2.2. Методики эксперимента. 60
Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение . 79
3. 1. Ёмкость обмена перфторированных мембран с сульфо- и карбок сильными группами. 85
3.2. Влагосодержание мембран с сульфонатными и карбоксильными группами . 91
3.3. Электропроводность перфторированных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами.
3.4. Числа переноса противоионов в перфторированных мембранах с сульфо- и карбоксильными группами.
3.5. Углы смачивания фторопластовой пленки и перфторированных сульфокатиоиитовых мембран растворами электролитов.
3.6. Расчет электрохимических характеристик перфторированных катионообменных мембран из экспериментальных данных.
3.7. Поляризация мембранной системы во внешнем электрическом поле . 136
Выводы. 158
Приложения. 160
Список литературы. 212
- Общие представления о структуре сухих и влагонасыщенных перфторированных катионообменных мембран
- Электротранспортные характеристики перфторированных катионообменных мембран и зависимость их от условий синтеза, влагоемкости и природы противоиона
- Влагосодержание мембран с сульфонатными и карбоксильными группами
- Поляризация мембранной системы во внешнем электрическом поле
Введение к работе
Современные проблемы опреснения и обессоливанил воды, производства чистых и сверхчистых веществ, очистки сточных вод, концентрирования растворов успешно решаются с применением мембранных технологий, наиболее экономичных и экологаческих чистых. Анализ литературы показывает, что к концу XX - началу XXI столетия исследование массопереноса через мембраны стало одним из самых развивающихся и перспективных научных направлений [1 — 15].
В настоящее время сильнозаряженные синтетические ионообменные мембраны, обладающие хорошей проводимостью и высокой селективностью, используются в различных электромембранных устройствах: электродиализаторах, электролизерах, источниках тока. Помимо этого, электрохимические устройства с ионообменными мембранами могут также быть использованы в различных областях техники: при создании энергоустановок для производства электролитического водорода, в органическом электросинтезе, в системах кислородообеспечепия, в топливных элементах, в электрохимических сенсорах и др. Основные преимущества электролиза с твердым полимерным электролитом (мембраной) в электрохимическом синтезе органических соединений связаны с тем, что в электролизере в этом случае практически отсутствуют омические падения напряжения, вызванные прохождением тока через электролит, так как процесс переноса заряда осуществляется через ионообменную мембрану, имеющую невысокое сопротивление, и металлические пористые электроды, плотно к ней примыкающие.
Мембранный электролиз растворов NaClt применяемый для получения хлора и каустической соды [1], включает в себя как массоперенос через мембрану, так и электрохимические реакции на электродах. Ионообменные мембраны, используемые в подобных процессах, должны обладать рядом уникальных свойств: высокой химической стойкостью при воздействии сильных окислителей и концентрированной щелочи при температуре 120 С, высокой селективностью для обеспечения выхода по току NaOH - 95 %, достаточно низким электрическим сопротивлением, а также иметь хорошие механические характеристики. Такими свойствами обладают перфторированные катионообмепные мембраны с сульфогруппами, впервые синтезированные более тридцати лет тому назад [2 - 5] американской фирмой "Dupaunt" и известные под названием "Nafion". Изготовляемые у нас в стране в НПО "Пласт-полимер" (Санкт-Петербург) мембраны аналогичного типа имеют марку МФ - 4СК.
Электродиализ - процесс мембранного разделения при наложении внешнего электрического поля - широко применяется для обессоливания растворов как с целью получения пресной или особо чистой воды, так и для очистки коллоидных систем от электролитов, а также при решении экологических задач очистки сточных вод и создания замкнутых циклов производства [4, 11, 13, 14]. Обладая всеми преимуществами мембранных методов, электродиализ во многих случаях, например при очистке разбавленных растворов, является предпочтительным. При этом непременным условием повышения эффективности процесса является использование интенсивных токовых режимов, включая токи, в несколько раз превышающие предельные. Из практики электродиализа известно, что при увеличении напряжения в электромембрашюй системе наблюдается рост переноса ионов соли не только в допредельном режиме, но и при превышении предельного тока, причем относительный "сверхпредельный" прирост массопереноса увеличивается с разбавлением раствора. Поэтому исследование механизма переноса в электромембранных системах при токах выше предельного названо среди приоритетных направлений мембранной науки (решение международного конгресса Euromcmbrane 2000, Израиль, 2000 г.) [16]. Отечественные гетерогенные ионообменные мембраны типа МК - 40 и МА-41 и их зарубежные аналоги, используемые при электродиализе или электролизе растворов гальванических производств, содержащих цветные и тяжелые металлы, теряют прочность и снижают производительность. В связи с этим более перспективным является применение химически стойких мембран на перфторированной основе.
Разработка новых экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих технологий и совершенствование существующих зависит от экс плутацио иных свойств полимерных разделительных мембран. Проблема изучения коллоидно-химического поведения таких мембран является актуальной в связи с необходимостью детального анализа основных свойств мембран в зависимости от различных факторов с целью получения фундаментальных знаний о структуре, равновесных свойствах мембран и транспортных явлениях в мембранных системах под воздействием внешних полей различной природы.
Хотя отечественные перфторполимерные мембраны МФ-4СК с сульфонат-ными группами достаточно давно являются объектами исследования, целый ряд структурных и электротранспортных характеристик этих мембран в растворах электролитов в широком диапазоне концентраций, включая разбавленные растворы, остались не изучены; это же относится и к детальному исследованию концентрационной поляризации в мембранных системах в областях допредельного тока и в запредельной области. Что касается структурных и электротранспортных характеристик перфторированных полимерных мембран с карбоксильными группами, то в литературе мы встретили сравнительно небольшое количество работ, посвященных определению отдельных характеристик таких мембран.
Поэтому целью диссертационной работы было исследование взаимосвязи структурных и электротранспортных характеристик отечественных перфторированных мембран с сульфонатиыми и карбоксильными группами в растворах 1:1 — зарядных электролитов (NaCl и К.С1) в широком диапазоне концентраций, а также изучение поляризационных явлений в мембранных системах с перфторированными мембранами в областях поляризующего тока ниже и выше предельного.
Общие представления о структуре сухих и влагонасыщенных перфторированных катионообменных мембран
Таким образом, изученные образцы (негидролизованный сополимер и ионообменная мембрана) представляют собой аморфную матрицу с включениями кристаллических областей (от 3-8 об.% в мембране до 15 % в сополимере). При таких низких значениях степени кристалличности свойства мембраны как ионообменни-ка будут, в основном, определяться строением аморфной матрицы.
Поскольку степень кристалличности перфторированных мембран, исследованных в [4], относительно невелика (порядка 10 %) и характерные расстояния между кристаллами составляет 30 нм, можно считать, что кристаллы ПТФЭ, распределенные в матрице (случайным или регулярным образом, в зависимости от условий сополимеризации), выполняют функции армирующих включений, определяя механические свойства перфторированных мембран. Трансмембранный перенос ионов и молекул происходит по системе субмикроканалов аморфных фрагментов.
Кластерпо-канальная модель Гирке не могла объяснить эти новые результаты, полученные методом рентгеновского рассеяния, а также результаты, полученные при использовании мессбауэровской спектроскопии, ЯМР и ЭПР и др., и она была подвергнута основательной критике [4, 20, 43 — 46]. Для объяснения полученных результатов было предложена канальная модель структуры аморфной части пер-фторуглеродной мембраны [4, 20]. В ней учитывается аналогия с гребнеобразными полимерами и предполагается, что ответвления - гребни в сополимере могут образовывать периодическую слоевую структуру, формируя таким образом систему проводящих пор (каналов) с расстоянием между стенками 3-4 нм. В развитие этой модели Товбип и Васюткин [44] предложили трехмерную структурную модель с двумя видами пор. Более крупные щелевидные поры (ширина щели Lj 3 - 5 нм увеличивается с ростом влагосодержания) образованы плотноупакованными цепями полимера. Линейные размеры таких пор составляют 2 Ю- 17 нм и Lj 5-10 им. Регулярная упаковка цепей, образующих "стенки" щелсвидных пор, периодически нарушается переходными областями, характеризующимися изгибами и переплетениями цепей. Эти переходные области можно представить как наборы цилиндрических нор, образованных фрагментами изгибающихся цепей полимера с характерным диаметром Ls 1.5 -2.5 нм. Длина переходной области / 2нм (рис. 1.10). Авторы [44] трактуют эту модель как замену "сферических" ассоциатов на периодические бислоевые структуры с сохранением характерных размеров [11].
Количество ионсодержащего сополимера в мономере, вид ионогенной группы и сорт противоиона определяют как состояние воды в перфторированных катионо-обмспных мембранах с сульфо- и карбоксильными группами, так и в значительной мерс определяют функциональные свойства этих мембран [2-4, П, 29,47]. Молекулы воды группируются в мембране, главным образом, около ионогенных групп и противоионов. Однако, взаимодействие гидрофобных фрагментов ионообменного полимера с молекулами воды может обусловливать появление новых характерных состояний воды в мембране, влияющих на кинетику ионных перескоков между смежными функциональными группами в условиях функционирования мембраны.
Рассматривая свойства иерфторированных катионообменных мембран, прежде всего, следует отметить исключительно высокую химическую стойкость мембран, что позволяет использовать их в хлор-щелочном электролизе в достаточно агрессивных средах. Она определяется химическим составом полимера и зависит от числа —CF2- групп, находящихся в мембране. Химический состав молекул полимера определяет и основные равновесные коллоидно-химические характеристики мембран - емкость обмена, определяющую заряд и потенциал мембраны (потенциал Доннана), структурные параметры мембраны и величину влагосодержа-ния.
Обменная способность или полная обменная емкость, go, перфторированных катионообменных мембран, обусловлена содержанием всех активных групп и количественно определяется числом ммоль-эквивалентов на 1 грамм сухого ионита. Для гомогенных перфторионообменных мембран, состав которых однороден, величина gO может быть рассчитана но формуле: где Е - эквивалентная масса сополимера. Эквивалентная масса сополимера негид-рализованного полимера, приходящаяся на одну ионообменную группу (моль ионообменных групп) для сульфокатионитовых мембран серии "Nafion" и отечественной мембраны МФ-4СК- 100, составляет 600- 1800, и, соответственно, величина попадает в интервал от 1.66 до 0.55 ммоль/г. Обычно эта величина имеет порядок 0.8 - 0.9 ммоль/г [48].
Рассмотрим работы, посвященные изучению отечественных катионитовых перфторполимерных мембран. В работах [49, 50]определение предельной емкости обмена (go, мг-экв/г) проводили по изменению концентрации растворов NaCl, рассчитывая величину й по формуле: где V — объем раствора NaCl, мл; Nj — нормальность исходного раствора NaCl; Л — нормальность раствора NaCl через сутки после контакта с мембраной; т — навеска титруемой мембраны, г.
В таблицах [1.2 -1.3] приведены значения предельных емкостей обмена для различных сульфокатионитовых и карбоксильных мембран. Авторами было получено, что для типичных сульфокатионитовых перфторированных мембран величина обменной способности составляет 0.65 - 0.80 ммоль-экв/г, тогда как для карбоксильных мембран ее значение выше и составляет 0.90 - 1.40 ммоль-экв/г.
Влагосодержание мембран, W, характеризует их способность поглощать влагу при контакте с водой или водными растворами электролитов. Количественно выражастся либо в граммах воды, поглощенных 1 граммом сухой мембраны (весовая влагоемкость), или как отношением объема воды к общему объему влагонасыщен-ной мембраны (объемное влагосодержание) или как количество молекул воды на одну активную группу. Влагосодержание зависит от эквивалентной массы сополимера, вида иопогенной группы, вида катиона, предыстории мембраны, концентрации и температуры раствора и еще ряда факторов. Работы по изучению адсорбции воды мембранами "Nafion" были рассмотрены нами ранее.
В работах [49, 50] также было проведено исследование влагосодержания мембран с сульфо- и карбоксильными группами, изготовленных НПО "Пластполимер". Сорбция воды мембранами (А %) определялась по увеличению веса воздушно-сухих мембран после контакта их с водой в течении 1 часа. Число молей воды, приходящихся на один моль фиксированных ионов, п, авторы рассчитывали по формуле:
Электротранспортные характеристики перфторированных катионообменных мембран и зависимость их от условий синтеза, влагоемкости и природы противоиона
Для исследованных мембран далее были найдены коэффициенты диффузионной проницаемости мембран Р0 в диапазоне концентраций 0,05 н - 1 н растворов NaCI и электропроводности в диапазоне 0.01 н - 1 н (сопротивление измеряли ртутно-контактным методом). Как было указано ранее, для выявления структурных различий необходимо знать четыре основных параметра. В случае перфорированных мембран кизо характеризует электропроводные свойства кластерной фазы; комплекс G отражает кинетические свойства Кононов в кластерной фазе. Используя полученные экспериментальные результаты, авторами были рассчитаны параметры мембран, приведенные в таблице 1.8. Анализ результатов показал, что основные транспортные характеристики мембран определяются удельной влагоемко-стью. Исследования мембран с различной влагоемкостыо показали также, что для мембран МФ - 4СК характерна большая "мобильная" структурная организация, чем для гетерогенных мембран МК - 40, где/? не зависит от (следует учитывать, что в гетерогенных мембранах, помимо гелевой и межгелевой фаз, существует также фаза свободного раствора). Таким образом, в отличие от мембран МК - 40, для перфториро ванных катионообменных мембран за счет высокой степени структурной организации характерно изменения параметров структуры а и/2 с ростом W. При этом возрастание (объемной доли межкластерной фазы) можно рассматривать как уменьшение степени кластеризации микроструктуры полимеров; существенное уменьшение параметра а согласуется с его физическим смыслом: стрем ление к нулю отражает возрастание неупорядочности проводящих фаз.
Морфологические изменения в серии мембран МФ - 4СК с различными W, полученные путем варьирования концентрации щелочи, достигаются за счет различного количества молекул воды, входящих в гидратную оболочку Na+ в растворе NaOH в реакции гидролиза. В результате содержание воды в составе ион- диполь-ных ассоциатов [5"03 - H20-Na+] и вблизи концевых групп в боковых сегментах полимера изменяется, что отражается на величине удельной влагоемкости кластерной фазы в целом. В более влагоемких образцах появляются включения свободной воды или необменно сорбированного электролита, что также определяет характер концентрационной зависимости к и Р.
Перейдем к рассмотрению результатов, полученных при обработке мембран, обработанных З М раствором КОН. В работах [4, 89, 90] были исследованы две группы образцов мембран различающихся условиями проведения гидролиза: гидролиз проводили в растворе 3 М NaOH или в растворе З М КОН. Затем образцы были переведены в Li+, Na+, К+- формы и отмыты дистиллированной водой от избытка электролита. Исследование концентрационных зависимостей Р - С и к - С показало, что К+- форма имеет минимум диффузионной проницаемости и минимум к , в отличие от Li+- формы, для которой значения этих параметров максимальны, то есть изменение свойств гомогенной мембраны, для которой транспортные характеристики увеличиваются в последовательности K+" Na+ Li+ (обратной по сравнению с гетерогенными мембранами (МК - 40) [91], имеющими микропоры, где перенос происходит и по фазе раствора). Различный характер изменения свойств можно объяснить различиями в структурной организации полимеров. Все полученные результаты указывают на то, что кластерная морфология мембран МФ-4СК, в отличие от гетерогенных мембран МК-40, характеризуется малыми размерами транспортных каналов. Ион Li+ с самым малым кристаллографическим радиусом сильнее удерживает воду гидратной оболочки (п/гов мембране в 1Л+ формс больше), что и обеспечивает лучший транспорт ионов в мембране. В К+-форме мембрана обладает минимальными значениями п и Р, так как ион К+ слабее удерживает воду из-за своего большого кристаллографического радиуса.
Сопоставление концентрационных зависимостей Р и к для мембран, полученных гидролизом NaOH и КОН, показало, что величины к и Р выше для образцов первой группы; то же справедливо и для величин п. При этом различия сильней всего сказываются на величинах Р. В качестве причин можно рассматривать следующие: при гидролизе различными щелочами в формировании структуры будущей мембраны начинают играть роль размеры транспортных каналов в полимере. Поскольку кристаллографический радиус иона Na+ меньше, чем иона К4", а способность удерживать воду гидратпой оболочки у Na+ выше, это позволяет сформировать при гидролизе NaOH более гидрофильную мембрану, чем в случае гидролиза КОН.
Найдено также, что для всех исследованных образцов электродиффузионные свойства увеличиваются с увеличением влагоемкости мембран, а структурные характеристики изменяются согласно закономерностям, выявленным для мембран МФ- 4СК с варьируемой W.
Вывод о том, что, изменяя природу гидролизующего агента, можно варьировать свойства гомогенных образцов, уменьшая их диффузионную проницаемость и мало влияя на к, важен для получения образцов с оптимальной структурой для использования их в хлорно-щелочном электролизе [89].
Как было отмечено ранее, одним из основных направлений интенсификации процесса электродиализа является увеличение рабочей плотности тока, а вместе с этим и производительности аппаратов при тех же капитальных затратах. Однако этот путь имеет ряд ограничений, связанных с возникновением концентрационной поляризации. Явление концентрационной поляризации при токах выше предельного вызывает отклонение значений рН от нейтральных, что может привести к осадкообразованию на мембранах и увеличению энергозатрат. Единая теория процессов массопереноса в мембранных системах и электродиализаторных аппаратах при высоких плотностях тока в настоящее время отсутствует, что и диктует необходимость дальнейшего изучения процессов концентрационной поляризации в мембранных систмеах.
При описании массопереноса ионитовые мембраны в растворах электролитов в первом приближении можно рассматривать как квазигомогенные системы с равномерным распределением заряда (модель Т-М-3). Поток частиц /-го сорта через ионитовую мембрану в изотермических условиях при наложении градиентов концентрации и электрического поля состоит из трех компонентов [13]: где Ф, - общий поток частиц /-го сорта; (ф, )0ифф диффузионный поток частиц І-го сорта, вызванный градиентом химического потенциала ((ф,)гіш -Ljgradp,); (Ф,. )м - электрический поток частиц /-го сорта, вызванный градиентом электрического поля ((ф,)м = 2 ; Zj, grad p)\ {рХоке -конвективный поток частиц і-го сорта ((6,) = 5).
Подставив выражения для соответствующих компонентов потока в Ф., получаем обобщенное уравнение Нернста-Планка в следующем виде: где С, - концентрация частиц /-го сорта; zf - заряд частиц /-го сорта; F- постоянная Фарадея; R — универсальная газовая постоянная; Г-температура; р- потенциал электрического поля;/- молярный коэффициент активности частиц /-го сорта; и — скорость конвективного потока. Уравнение 1.31 справедливо для подвижных частиц любого сорта, присутствующих в системе.
Влагосодержание мембран с сульфонатными и карбоксильными группами
Представляло интерес исследовать зависимость электропроводности мембран (кд/) от вида ионогенной группы, способа изготовления полимерной пленки, предобработки и условия хранения мембран, а также от природы электролита (NaCi, KCI и смешанных растворов), величины рН и концентрации равновесного раствора. Электропроводность обоих типов исследованных мембран была измерена двумя методами — контактным и разностным (см. раздел И.2.4). Совпадение (в пределах погрешности эксперимента), найденных величин Км двумя методами, говорит о макрооднородности мембраны в нормальном и тангенсальном направлениях. II Для описания электропроводности ионитовых мембран мы использовали подход, разработанный на кафедре коллоидной химии СПбГУ и применяемый обычно для описания электропроводности капиллярно-пористых тел. В рамках этих представлений связь электропроводности капиллярно-пористого тела с электропроводностью свободного раствора записывается с помощью коэффициентов /? и «, где первый характеризует вклад непроводящего скелета мембран в проводимость, а второй - вклад избыточной, поверхностной проводимости в электропроводность раствора в порах. Такой подход позволяет определить электропроводность систем со сложной структурой порового пространства, параметры которой неизвестны или теоретически не описаны в виде аналитических выражений, не вводя никаких дополнительных предположений. При описании электропроводности мембран, находящихся в равновесии с растворами 1:1— зарядных электролитов мы сохранили обычную для капиллярно-пористых тел терминологию, в которой термин "поверхностная проводимость" означает избыточную, по сравнению со свободным, удельную электропроводность порового раствора, причем подразумевается, что характеристики порового раствора не зависят от координат во внутримембранном пространстве. При таком рассмотрении не учитываются структурные особенности перфторированных мембран, в поровых каналах которых существуют гидрофобные области [25].
Исследования электропроводности мембран были начаты с определения коэффициента структурного сопротивления р. В том случае, когда вкладом поверхностной проводимости в электропроводпость внутримембранного раствора можно пренебречь (то есть в том случае, когда электропроводность порового раствора равна электропроводности свободного равновесного раствора), коэффициент структурного сопротивления можно рассчитать согласно уравнению: где KV — электропроводность свободного раствора. Поэтому для нахождения вели ложен и и II.
Отметим, что значения fl, найденные контактным и разностным методами, достаточно близки и различаются не более, чем на 10%, что свидетельствует об отсутствии выраженной асимметрии структуры мембран. Вместе с тем, анализ полученных данных говорит о том, что коэффициент структурного сопротивления оказался более чувствителен к исследуемым параметрам, чем величины емкости обмена и влагосодержания. Так, найдено (табл. II 1.4), что величина р зависит от способа изготовления полимерной пленки: видно, что для мембран 27-й партии, изготовленных методом экструзии, значение коэффициента структурного сопротивления практически в 2 раза меньше такового для мембран 57-й партии, изготовленных методом прессования порошка ионита под давлением. Такое различие говорит о том, что метод изготовления полимера оказывает существенное влияние на расположение фторуглеродных цепей и ионогенных групп в сетке полимера. Полученные данные свидетельствуют также о том, что величина коэффициента структурного сопротивления зависит от предыстории образца и от времени контакта мембраны с растворами электролитов. Сопоставление значений р для мембран МФ-4СК-27ц, МФ - 4СК - 27и (Nad)" (время контакта с раствором NaCl четыре месяца) и МФ-4СК-27И(масі)Х (время контакта с раствором NaCI два года) показывает, что значения ft уменьшаются во времени, причем более существенно в течение первых месяцев, В случае мембран 57-й партии, зависимость коэффициентов структурного сопротивления от времени контакта с раствором электролита более резкая, чем для мембран 27-й партии: так, за четыре месяца контакта с раствором хлорида натрия значение коэффициента структурного сопротивления уменьшилось практически в 1.7 раза. Наблюдаемые закономерности свидетельствуют о протяженных во времени изменениях, происходящих в упаковке полимерных фторуглеродных цепей и форме каналов проводимости.
Было также проанализировано влияние щелочной обработки исходных мембран на величину коэффициентов структурного сопротивления. Оказалось, что щелочная обработка сульфокатионитовых мембран приводит к некоторому уменьшению значений р, особенно заметному в случае мембран МФ - 4СК - 57.
Сопоставление значений коэффициентов структурного сопротивления для мембран в Na+- и К+- форму показало, что перевод мембран из Na+- в К+- форму привел к увеличению коэффициентов структурного сопротивления практически в 2 раза, что согласуется с результатами измерений влагосодержания мембран (влаго-содержание в мембранах также уменьшилось примерно в 2 раза). Следует отметить, что для мембран, находившихся в контакте с растворами хлорида натрия и соляной кислоты, а затем переведенных в Na+- форму, условия хранения практически не сказываются на величинах/?, измеренных в растворах хлорида натрия. Несколько иная картина наблюдается для мембран, находившихся в контакте с растворами хлорида калия и соляной кислоты, а затем переведенных в К+- форму: хранение в растворе соляной кислоты привело к увеличению коэффициентов структурного сопротивления.
Перейдем к рассмотрению результатов измерений коэффициентов структурного сопротивления для карбоксильных мембран (табл. III.5).
Анализ полученных данных показывает, что также, как и в случае сульфока-тионитовых мембран, на величину коэффициентов структурного сопротивления оказывает влияние способ изготовления полимерной пленки. Оказалось, что для мембран МФ - КК - 337, значение /і в 1.5 раза меньше таковых для мембран партии МФ - К К - 589р. Такая зависимость еще раз доказывает, что различные способы изготовления полимерных мембран могут приводить к появлению микронеод-нородностей, в нашем случае в мембранах МФ-КК-589Р по сравнению с мембранами МФ — КК - 337р. Эти представления согласуются с представлениями, имеющимися в литературе [71] о влиянии способа изготовления фторуглеродных мембран на их электропроводность.
Поляризация мембранной системы во внешнем электрическом поле
Для перфторированных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами, а также для гетерогенной катионообменной мембраны МК - 40 в растворах КС1 в диапазоне концентраций от 5-10 до 0.1 М были измерены изменения потенциала в мембранной системе между капиллярами Луггина, расположенными по обе стороны исследуемой мембраны, в зависимости от времени прохождения тока заданной плотности (хропопотенциограммы) и от величины тока (вольтамперные кри- вые).
Пример полученной хронопотенциограммы (E) приведен на рисунке 11.12. Из полученных зависимостей были определены значения начальных сопротивлений мембран и прилегающих слоев раствора R0, представленные на рисунке 111.39. Видно, что значения R0 малы в 0.1 М КС1 и резко увеличиваются по мере разбавления раствора для всех типов исследованных мембран. Исходя из зависимостей E, для всех исследованных систем были определены значения переходного времени (г), которые связаны со свойствами мембран и условиями поляризации уравнением II 1.44, аналогичным уравнению Санда [129, 130]: Отметим, что значения переходного времени найденные графическим методом из хронопотенциограмм и рассчитанные по уравнению Ш.44, совпали между собой. Экспериментально найденные значения г были использованы для построения кривых в координатах т-l/j1, пример которых приведен на рисунке 111,40. Видно, что зависимости г -і//2 для различных типов мембран линейны в соответствии с теорией, при этом значения т уменьшаются по мере возрастания плотности тока и с уменьшением концентрации раствора (см. уравнение Ш.44). Представляло интерес, используя представления, развитые в работе [96], из величин переходного времени г рассчитать доли проводящей (є) и непроводящей (1-е) областей в исследуемых мембранах и сравнить их с результатами, полученными ранее. Плотность тока у можно выразить как: В соответствии с представлениями о структуре гетерогенных ионитовых мембран эти системы состоят из проводящей области (гидрофильной или гель-фазы и промежуточной фазы) и непроводящей (гидрофобной или инертной фазы - связующего). Плотность тока в выражении 111,45 является общей плотностью тока, подаваемого на систему. Тогда, обозначив долю проводящей фазы как є и эффективную плотность тока (в проводящей фазе) как/ , можно записать, что Соотношение 111.47 показывает, что значение jr1 является постоянным и не зависит от плотности тока при данной концентрации электролита.
Таким образом, используя уравнение Ш.47, можно рассчитать доли областей проводимости в ионообменных мембранах. Найденные значения є приведены в таблице Ш.25. Видно, что величины є зависят от типа мембраны (мембраны типа МК - 40 являются гетерогенными сульфокатиопитовыми мембранами, а перфорированные ионообменные мембраны - гомогенными) и от вида фиксированных групп. Соответственно, Е минимальны для мембраны МК - 40 и максимальны для сульфокатионитовых мембран МФ - 4СК - 27р и МФ - 4СК - 57р, что хорошо согласуется с представлениями о структуре ионообменных мембран в рамках двухфазной модели [127] и с результатами, полученными нами из обработки кривых электропроводности мембран (табл. III. 18 — значения j). Для карбоксильных мембран МФ-КК —337Р, менее однородных по структуре, величины є понижены. Используя полученные хронопотенциограммы и определив из них стационарные значения потенциалов, нами были построены вольтамперпые кривые (ВАК) для исследованных мембран в растворах КС1 в диапазоне концентраций от 5-10 до нии IV. Видно, что вольтамперные кривые имеют сходный характер и состоят из трех участков - участка, для которого сопротивление мембранной системы постоянно, участка предельного тока и участка соответствующего запредельной области. Следует отметить, что значения у, соответствующие второму участку ВАК, уменьшаются при переходе от 0,1 М к 5-10 3 М растворам хлорида калия. Из представленных зависимостей были определены предельные плотности токов (А)) проводя касательные к допредельной и предельной областям (y !jm ), а также к предельной и запредельной областям (_/lim ). Значения предельных токов, найденные таким образом, приведены в таблице Ш.26 и на рисунке Ш.42.
Похожие диссертации на Структурные и электротранспортные характеристики перфторированных катионобменных мембран в растворах 1:1-зарядных электролитов
