Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы
1.1. Общие принципы получения пористых стекол 9
1.2. Явление метастабильной ликвации в трехкомпонентных щелочебороснликатных системах 11
1.3. Общие представления о механизме выщелачивания двухфазных щелочебороснликатных стекол
1.3.1. Закономерности получения микропористых стекол и формирование их структуры 15
1.3.2 Особенности получения макропористых стекол., 22
1.3.3. Влияние различных факторов на кинетику выщелачивания и структуру пористых стекол
1.3.3.1 Влияние состава исходного натриевоборосиликатпого стекла и условий его предварительной обработки 26
1.3.3.2 Влияние условий выщелачивания двухфазных натриевоборосиликатных стекол на кинетику процесса 32
1.3.4. Диффузионные процессы в пористом стекле
1.3.4.1 Диффузия взаимообменивающихся веществ в проработанном слое в ходе получения пористого стекла 38
1.3.4.2 Исследование диффузии электролита в готовом стекле из пористой пластины , 39
1.4. Общие представления о заряжении поверхности пористого стекла в растворах электролитов
1.4.1. Классические представления об образовании и строении двойного электрического слоя на поверхности оксидов 42
1.4.2. Современные представления о заряжении поверхности оксидов 48
1.5. Электрокинетические характеристики тонкопористых мембран... 58
1.6. Изучение электроиовсрхностных свойств пористых стекол 65
II. Объекты исследования н методики эксперимента
II.1. Объекты исследования 73
II.2. Методики измерении
II.2.1. Исследование процесса выщелачивания двухфазных щелочеборосиликатных стекол 90
II.2.2. Исследование структурных характеристик пористых стекол 94
II.2.3. Исследование электроповерхностных свойств пористых стекол 95
II.2.3.1 Определение адсорбции потенциалопределяющих ионов 96
II.2.3.2 Определение электропроводности мембран 102
II.2.3.3 Определение чисел переноса в мембранах 104
II.2.3.4 Определение электрокинетического потенциала пористых стекол 106
III. Экспериментальные результаты и их обсуждение
III.I Пористые стекла, полученные из иатриевокалиевоборосиликатных стекол с добавкой и без добавки оксида свинца
III. 1.1. Исследование процесса выщелачивания стекол 108
III. 1.2 Структурные параметры стекол НК-3 и НКС-1 133
III. 1.3. Адсорбция потенциалопрсдсляющих ионов на пористых стеклах НК-3 и НКС-1 142
III.1.4. Электрокинетические характеристики пористых мембран НК-3 и НКС-1 153
III.1.5. Числа переноса ионов К+ в пористых стеклах НК-3 и НКС-1 166
III.1.6. Электрокинетический потенциал пористых стекол НК-3 и НКС-1 169
Литература 260
Приложение 275
- Явление метастабильной ликвации в трехкомпонентных щелочебороснликатных системах
- Общие представления о заряжении поверхности пористого стекла в растворах электролитов
- Методики измерении
- Структурные параметры стекол НК-3 и НКС-1
Явление метастабильной ликвации в трехкомпонентных щелочебороснликатных системах
Прежде, чем переходить к рассмотрению химических процессов, происходящих при выщелачивании ЩБС стекол, рассмотрим влияние температуры предварительной обработки трехкомгюнентных шелочеборосиликатиых стекол на процессы фазового разделения. Процесс получения пористых стекол основан на использовании явления ликвации в шелочеборосиликатиых системах. Однако еще задолго до окончательного появления теории жидкостного фазового разделения в стеклах были сформулированы общие представления об этом процессе в ставших классическими работах Жданова, Молчановой, Худа и Нордберга и др. [10].
Явление ликвации в натриевоборосиликатной системе находит широкое практическое применение [5].Область метастабильной ликвации в этой системе была в целом уже хорошо изучена: были определены ее границы [11, 12], имелись надежные данные по кинетике фазового разделения (см., например, [13]) , установлены направления конод во всей области составов (см.[14-19]) . Однако сведения о направлениях конод в области ликвации НБС системы, приводимые в работах разных авторов, не всегда согласуются между собой (см., например, [10] ), Знание же положения конод в пределах ликвационных областей стекло образующих систем необходимо не только при решении задач практического использования явления ликвации, но важно и для дальнейшего развития теории жидкостной несмешиваемости [20].
Знание положения купола метастабильной ликвации и направления конод в наиболее изученной НБС системе (рис.1.1) позволяет определить для любого исходного стекла внутри купола при заданной температуре составы фаз и соотношения их объемов. Это необходимо для классификации структуры двухфазного стекла, что способствует выбору оптимальных составов и условий получения из них для практических целей пористых материалов с определенными параметрами [5].
Рассмотрим системы с оксидами щелочных металлов. Наибольшее внимание исследователи уделяли натриевоборосиликатпой системе, являющейся основой многих практических стекол [1]. Большой известностью до сих пор пользуется диаграмма, приводимая в работе Халлера, Чарлза и др. [21]. Однако, самой точной пока что следует считать диаграмму Алексеевой и др. [II]. Первоначально изучаемая область составов натриевоборосиликатной системы была довольно узкой (см. область, обозначенную пунктирной линией на рис.1.1). Однако, в настоящее время разнообразие исходных составов стекол указанной системы, пригодных для получения пористых стекол, как видно из рис.1.1 (штрих-пунктирная линия), существенно возросло [1]. Авторы работы, завершенной позднее, чем работа [21], дополнили результаты последней большим числом собственных экспериментов и постарались учесть ряд факторов, которые могли внести искажения в результаты предшествующих исследований. В области многоборных составов обе диаграммы практически идентичны, но в малоборной области они существенно различны.
Еще одной из сложных проблем, относящейся к изучаемой диаграмме, является следующая. Жданов и Сватовская [22] на основе анализа изменений во времени плотности одного из натриевоборосиликатных стекол при изотермических выдержках, следующих за ступенчатым изменением температуры, выдвинули предположение об ограниченности купола ликвации натриевоборосиликатных стекол не только сверху, но и снизу. Многолетние исследования привели их к достаточно определенным выводам о реальности ограничения купола снизу.
Кратко рассмотрим влияние размера иона щелочного металла на ликвацию в системах R20-B20j-SiC 2 (рисЛ.2). Видим, что при переходе от Li20 к Cs20 склонность к фазовому разделению непрерывно снижается. В то же время форма всех куполов ликвации оказывается подобной и при увеличении радиуса катиона просматривается тенденция приближения максимума купола ликвации к борокремнеземиой стороне.
При анализе как структурных преобразований, так и результирующих свойств ликвировавших стекол в тройных и более сложных системах знание положения конод не менее важно, чем знание положения и формы купола несмешиваемости. Эти знания существенно упрощают решение многих задач, связанных с синтезом материалов с заданным комплексом свойств лнквирующнх стекол. Существуют разные методы для определения конод [1]. Знание изотермы ликвации [11] и конод позволяет определять объемы и составы сосуществующих фаз.
Общие представления о заряжении поверхности пористого стекла в растворах электролитов
Поскольку в разделе 1.1 было показано, что основным компонентом ПС является двуокись кремния, при рассмотрении процесса заряжения ПС воспользуемся представлениями о заряжении поверхности оксидов в водных растворах электролитов.
Известно, что на границе раздела фаз происходит пространственное разделение зарядов и образование двойного электрического слоя /ДЭС/, состоящего из двух слоев зарядов противоположного знака. Если две незаряженные фазы привести в соприкосновение, то вследствие неравенства электрохимических потенциалов одна из фаз приобретает положительный заряд, другая - отрицательный. Наличие на поверхности избыточных ионов одного знака вызывает электростатическое притяжение ионов другого знака из раствора, т.е. на границе раздела возникает ДЭС.
Схему образования поверхностного заряда оксида кремния можно представить реакциями диссоциации поверхностных групп SiOIb+ и 5ІОН: или реакциями адсорбции на силанольных группах ионов Н+ и ОН : С термодинамической точки зрения уравнения (1.3)-(1.4) и (1.5)-(1.6) идентичны. Таким образом, заряд поверхности кремнезема однозначно определяется концентрацией Н+ и ОН"" ионов, которые являются потепциалопределяющими ионами /ПОИ/, При этом ионы ОН" способствуют диссоциации силанольных групп, Н+ - подавляют ее. Поэтому при низких значениях рН в результате адсорбции протона поверхность S1O2 должна заряжаться положительно, а при более высоких значениях рН - отрицательно вследствие адсорбции ОН или десорбции
Н+. Как адсорбция, так и диссоциация являются двумя сторонами одного процесса - процесса выравнивания электрохимических потенциалов [79J. Можно записать, что величина поверхностного заряда a(J (внутренняя обкладка ДЭС), определяемая адсорбцией (П) ионов Н+ и ОН", равна: где F - постоянная Фарадея.
Значение рН раствора, при котором о0=0, называется точкой нулевого заряда (ТНЗ) оксида. В ТНЗ адсорбция Н+ и ОН" ионов одинакова (Г =Г _) Величина рН раствора (или концентрация электролита), при которой электрокинетический потенциал () равен нулю, называется изоэлектрическон точкой /ИЭТ/. Изоэлектричсская точка и точка нулевого заряда совпадают в отсутствие специфически адсорбирующихся непотенциалопредсляющнх ионов [79]. В случае специфической адсорбции катионов ТІ ІЗ сдвигается в область более кислых значений рН, а ИЭТ - в щелочную область. В случае специфической адсорбции анионов ТНЗ смещается в щелочную область значений рН, а ИЭТ - в кислую.
Для описания распределения заряда и потенциала у границы раздела фаз в растворе используются различные теории ДЭС (в исторической последовательности): теория Гуи-Чапмена, Штерна, Грэма. Хотя наиболее строгой является последняя теория, для описания связи заряда с потенциалом Ч і плоскости наибольшего приближения нротивоионов обычно используется теория Гуи. В большинстве современных работ теория Гуи-Чапмена используется в модифицированной форме, учитывающей конечные размеры ионов.
Основное уравнение этой теории связывает плотность заряда диффузного слоя od с потенциалом Ч і и равновесной концентрацией электролита (С) в объемном растворе. Для симметричного электролита (z+ = z.) это уравнение имеет вид: где R - газовая постоянная, с - диэлектрическая проницаемость среды, Е0 -диэлектрическая проницаемость вакуума, Ъ\ - заряд І-го иона, Т -температура. Уравнение Гуи получено па основании уравнения Пуассона-Больцмана в предположении о плоской поверхности и непрерывности распределения заряда во внешней обкладке ДЭС
Методики измерении
Для получения пористых стекол образцы двухфазных стекол (полированные диски диаметром 34-35 мм. и толщиной 2-4 мм.) выщелачивали в ЗМ и 4М растворах соляной, азотной и уксусной кислот с добавкой и без добавки растворов солей КО и NII4C1 с концентрацией 5-15% при 20 С и 100 С. В химический стакан наливали кислоту, стакан ставили на электрическую плитку и нагревали кислоту до кипения. Чтобы кислота меньше испарялась, через крышку стакана присоединяли обратный холодильник. Образцы стекол подвешивали на платиновую проволоку и опускали их в кипящую кислоту. Выщелачивание проводили в условиях термостатпроаания (±1 С) без принудительного перемешивания и течение времени, превышающего примерно в два раза время смыкания прорабатываемых слоев, наблюдаемых с помощью оптического микроскопа. Выщелоченные образцы промывали в дистиллированной воде в течение 5-ти суток. Затем пористые стекла сушили при 120 С в течение 1-го часа.
В процессе кислотной проработки двухфазных ЩБС стекол были исследованы скорость роста толщины h проработанного слоя (далее просто Иэ) с помощью оптического микроскопа МИН-8 и кинетика перехода компонентов стекла (Na, К, В, Si, Al, Pb, F) в кислотный раствор. Для определения ho использовали полированные образцы двухфазных стекол в виде кубиков с размерами 9x9x6 мм. Определение количества компонентов, извлекаемых из стекол, проводили при выщелачивании полированных образцов в виде дисков диаметром 35 мм и толщиной 2 мм. Анализ растворов осуществлялся по стандартным методикам [121, 122], сотрудниками Лаборатории аналитической и неорганической химии. Относительная погрешность метода определения н не превышала 10%, методов определения концентрации компонентов стекла в растворе - 5%.
Количество NaiO в растворе определяли методом пламенной фотометрии [ 121 ]ла фотометрах УМ - 2 и FLAFHO - 4 . Стандартное отклонение от среднего значения количества Na20 из серии в двадцать измерений одного и того же раствора (п = 20), установленное в области концентрации от 0.5" 10 до 4.5" 1 О 3 г/мл, равно 4.5 10"5 г/мл.
Ві03 определяли методом потенциометрического титрования маннитоборной кислоты [121]. Стандартное отклонение, установленное в области концентрации от 0.210" до 3.0 10" г/мл, при п = 20 равно 2.75 10" г/мл. Ал и квоту исследуемого раствора объемом V = 5 мл разбавляли до метки в колбе емкостью 50 мл и переносили раствор в химический стакан. На специальной установке для титрования, укомплектованной блоком автоматического титрования БАТ- 12 ЛМ с магнитной мешалкой ММ — 5 и иономером ЭВ -74, кислый раствор нейтрализовали 0.01 и. раствором NaOH до рН = 6.9. Затем добавляли маннит (C6Hl406) из расчета 10 г маннита на 100 мл раствора и оттитровывали образующуюся машштоборную кислоту до рН = 6.9 указанной щелочью. Объем NaOH, пошедший па титрование маннитоборной кислоты, фиксировали и по нему вычисляли содержание В О.і в исследуемом растворе. Предварительно был установлен титр раствора NaOH (TNa0i[) по стандартному раствору В20з по уравнению: где Сц,о концентрация В20з в растворе, г/мл; V on — объем раствора NaOH, пошедший на титрование манпитоборной кислоты, мл. Для определения концентрации I320j в исследуемом растворе использовали это же уравнение, переписанное относительно неизвестной С„ 0
Концентрацию SiC в растворе определяли колориметрическим методом [122] на фотоколориметре ФЭК — М по желтому, в отдельных случаях - по синему (восстановленному аскорбиновой кислотой) кремнемолибденовому комплексу. Предполагая, что в сильнокислых растворах часть кремнекислоты вследствие ее полимеризации может находиться в колориметрически неопределяемой форме и не реагировать с молибдатом аммония (реакция Si02 с молибдатом аммония — необходимое условие в использованной методике), дополнительно в некоторых случаях проводили определение SiC 2 после обработки растворов щелочью [123]. Было обнаружено, что во всех исследованных растворах кремнекислота находилась в колорнметрируемой форме. Поэтому в дальнейшем использовали данные анализа па SiCb, полученные без обработки растворов щелочью. Для определения SiC 2 в изученных растворах предварительно были построены калибровочные кривые по стандартным растворам SiC 2.
Поскольку при взаимодействии изученных двухфазных стекол с кислотами в раствор переходят практически лишь компоненты нестойкой фазы стекла, их содержание в растворе характеризовали величиной M/S „ф, - числом грамм-атомов натрия, бора или кремния в объеме раствора в определенный момент времени, отнесенный к площади, занимаемой нестойкой натриевоборатной фазой (S ,,.ф.) на общей поверхности пластины (Ао). Величину S1Mj, рассчитывали по уравнению: где ш„.ф - объемная доля нестойкой фазы при соответствующей температуре тепловой обработки (Тто.), определяемая но правилу рычага по коноде, проходящей через точку состава исследованного стекла при условии изображения диаграммы ликвации ІІБС системы в масс.%. Точки пересечения коноды и изотермы ликвации при заданной температуре принимали за составы сосуществующих фаз.
Структурные параметры стекол НК-3 и НКС-1
Значения W„C4 были измерены сразу после выщелачивания стекол, а значения WKOM измеряли после того, как мембраны находились в контакте с растворами KCI в течение нескольких месяцев. Анализ результатов измерений объемной пористости мембран показывает, что условия выщелачивания и введение оксида свинца в исходное стекло мало сказывается на величинах Wlf„, которые для всех стекол лежат в интервале 0.43 ± 0.2. Видно также, что для всех исследованных систем объемная пористость после длительного контакта с раствором электролита увеличивается (на 0.04 - 0.11) за счет выхода растворимых компонентов из стекла в раствор, что приводит к изменению геометрии норового пространства. Следует отметить, что для стекол МКС величины So выше, чем для ПК.
Сопоставление величин наиболее вероятных радиусов пор мембран г, найденных из адсорбционных измерений (таблица II.4), показывает, что для стекла НК, выщелоченного в ЗМ НО при 100 С, значения г и r(S0) близки между собой. Для стекла ИКС-1-3, которое после выщелачивания находилось в контакте с растворами И С! и KCI в течение трех педель (см. таблицу Ш.З) , оказалось, что значения г и r(S0) также хорошо согласуются между собой. Для стекол, находившихся в контакте с электролитами более длительное время (ИКС-1-U МКС-1-2, МКС-1-10, МКС-1-33), величины r(S()) значительно больше, чем г, вследствие непрерывно протекающего выхода растворимого кремнезема из норового пространства, который приводит к увеличению размеров норовых каналов. Сопоставление величин средних радиусов пор для пористых стекол ПК и ИКС показывает, что введение оксида свинца в исходное стекло приводит к получению более тонкопористых мембран.
Еще одним важным параметром, характеризующим структуру норового пространства мембран, является коэффициент структурного сопротивления р. Нами были изучены зависимости величин р от состава стекла, условий его выщелачивания, а также от времени и состава контактирующего с мембраной раствора. Результаты измерений электропроводности мембран к м в концентрированных растворах HCI (0.1 М) и КС1 (0.1 и 0.5 М), а также найденные из экспериментальных значений км величины [Ї представлены в таблицах Ш.4,5,8-11, таблице 11 приложения и на рис.Ш. 11.
Анализ временных зависимостей величин р для стекол НКС-1-1 и НКС-1-2 показывает, что увеличение температуры выщелачивающего раствора приводит к уменьшению коэффициентов структурного сопротивления. Сопоставление коэффициентов структурного сопротивления для стекол НК-3 и НКС-1, выщелоченных в одинаковых условиях - ЗМ НО, 100С (см. рис.111.11, кривые 1 и 3), показывает, для стекол НКС-1 значения р больше, чем для НК-3 (при W = const), т.к. стекла, содержащие оксид свинца, являются более тонкопористыми. Уменьшение температуры выщелачивания стекла НКС-1 до 20 С приводит к более существенному различию коэффициентов структурного сопротивления для стекол НК-3 и НКС-1.
Отметим, что при перенесении стекол ИКС (в отличие от стекол НК) из раствора кнслоты в раствор КС1 наблюдалось некоторое увеличение коэффициентов структурного сопротивления. Из рис.III. 11 также видно, чтоаблица Ш.4. Результаты измерения электропроводности мембран в различных электролитах через 7 суток после приведения
Похожие диссертации на Получение и электроповерхностные характеристики пористых стеклянных мембран различного состава в растворах 1:1 - зарядных электролитов
