Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Некоторые равновесные и кинетические характеристики растворов слабых электролитов 7
1.2 Равновесные характеристики ионообменных материалов 11
1.2.1 Изотермы сорбции и константы равновесия 11
1.2.2 Методы определения коэффициента ионообменного равновесия 13
1.2.3 Неорганические электролиты 15
1.2.4 Органические вещества 20
1.3 Электропроводность ионообменных материалов 21
1.4 Массоперенос электролитов в электромембранных системах 26
1.4.1 «Мягкие» токовые режимы 26.
1.4.1.1 Механизмы переноса сильных и слабых электролитов 26
1.4.1.2 Математическое моделирование переноса электролитов при мягких токовых режимах 30
1.4.2 Перенос электролитов при интенсивных токовых режимах 36
1.4.2.1 Механизмы переноса 36
1.4.2.2 Математическое моделирование переноса электролитов при интенсивных токовых режимах 50
1.4.3 Синтез, очистка, разделение и удаление слабых электролитов электромембранными методами 53
2 Экспериментальная часть 60
2.1 Метод определения коэффициента ионообменного равновесия в системе анионообменная мембрана МА-41 - раствор (гидро)карбоната натрия 60
2.1.1 Определение эквивалентных долей ионов в исходном и равновесных растворах 64
2.1.2 Определение эквивалентных долей ионов НСОз" и СОз2~ в мембране 65
2.2 Измерение электропроводности мембран с помощью пинцетной ячейки70
2.3 Методика исследования электротранспортных характеристик мембран 72
2.4 Методика получения комплексных электрохимических характеристик ионообменных мембран 74
2.5 Определение степени гетерогенности поверхности мембран с помощью электронного сканирующего микроскопа 78
3 Равновесные термодинамические и транспортные характеристики анионообменных мембран в растворах сильных и слабых электролитов 87
3.1 Определение коэффициента ионообменного равновесия в системе МА- 4ШаНС03 + Na2C03 87
3.2 Электропроводность анионообменных мембран в растворах сильных и слабых электролитов 89
4 Механизм переноса (гидро)карбонатов через анионообменные мембраны 101
4.1 Модельные представления 101
4.2 Верификация модели 109
5 Механизм переноса ионов сильных и слабых электролитов при интенсивных токовых режимах 114
5.1 Расчет парциальных токов и толщины электронейтральной части диффузионного слоя возле анионо- и катионообменной мембран в КО 114
5.1.1 Предельный ток и толщина диффузионного слоя при допредельных токах 120
5.2 Вклад разных механизмов в приращение сверхпредельного тока 123
5.3 Структура обедненного диффузионного слоя 126
5.3.1 Расчет скачка потенциала в КО 126
5.3.2 Учет скачка потенциала в камерах концентрирования 132
5.3.3 Определение параметров L и 8г 133
5.3.4 Толщина ОПЗ и величина пространственного заряда 134
5.4 Сверхпредельный массоперенос в растворах слабых электролитов 135
5.4.1 Электродиализ хлоридных и гидрокарбонатных растворов 135
5.4.2 Вольтамперные и хронопотенциометрические характеристики в растворах NaCl и CH3COONa 138
6 Влияние гетерогенности поверхности мембраны и фактора времени на кинетику переноса ионов 146
6.1 Свойства поверхности и транспортные характеристики мембран 146
6.1.1 Визуализация поверхности мембран и доля проводящих участков 146
6.1.2 Массоперенос в обедненном диффузионном слое вблизи гомогенной и гетерогенной поверхностей мембран 148
6.1.3 Хронопотенциометрическое изучение гомогенных и гетерогенных мембран 150
6.1.4 Вольтамперометрия гомогенных и гетерогенных мембран 154
6.2 Изменение транспортных характеристик мембран в процессе их хранения и эксплуатации 155
Выводы 164
Список использованных источников 166
Приложение 184
- Равновесные характеристики ионообменных материалов
- Синтез, очистка, разделение и удаление слабых электролитов электромембранными методами
- Методика получения комплексных электрохимических характеристик ионообменных мембран
- Электропроводность анионообменных мембран в растворах сильных и слабых электролитов
Введение к работе
Вещества, которые можно отнести к классу слабых электролитов, входят в состав живых структур и очень широко распространены в природе. Эти вещества практически всегда содержатся в природной воде (карбонаты, бикарбонаты и др.). Они являются основными продуктами микробиологического синтеза и составляют основу веществ, образующихся при деструкции удобрений и гербицидов. Слабые электролиты часто используются в медицинской практике и в пищевых добавках (аминокислоты, витамины, гидроокиси переходных металлов и др.). Для переработки таких растворов применяют различные химические и физико-химические методы, которые зачастую оказываются достаточно трудоемкими, дорогостоящими или не обеспечивающими необходимого качества получаемых продуктов. Практика последних лет показывает, что наиболее перспективными методами получения, очистки и кондиционирования таких веществ являются мембранные методы, в частности, электродиализ, при котором процесс разделения осуществляется под действием электрического поля с использованием синтетических ионообменных мембран, смол, текстилей и других ионообменных материалов (ИОМ). Применение ИОМ, благодаря их способности к избирательному взаимодействию с веществами, позволяет оптимизировать технологические процессы и снизить стоимость получаемого продукта [1,2,3].
Понимание процесса электродиализа растворов, содержащих слабые электролиты, представляет определенные проблемы вследствие реакций, протекающих как между ионами слабого электролита, так и с ионами и молекулами воды. В результате число частиц, присутствующих в системе и участвующих в переносе массы и заряда, резко возрастает. Неполная диссоциация угольной и кремниевой кислот и конкурентный характер переноса анионов этих кислот в отношении анионов сильных электролитов затрудняют глубокую очистку воды от карбонатных и силикатных примесей. Химические реакции во многом определяют также закономерности так называемого облегченного переноса слабых электролитов. Ситуация может еще сильнее осложниться, если диссоциация
молекул или ионов слабого электролита является медленной стадией, лимитирующей процесс электродиализа. Особым случаем является перенос в режиме сверхпредельных токов, когда к перечисленным трудностям добавляется необходимость рассматривать диссоциацию воды и учитывать транспорт Н+ и ОН" ионов.
С достаточно общей точки зрения, обозначенные выше проблемы относятся к разделу электрохимической кинетики, осложненной химическими реакциями. Реакции могут быть как гомогенными (реакции гидролиза карбонатов и гидрокарбонатов), так и гетерогенными (к такому типу можно отнести реакцию диссоциации воды на границе мембрана/раствор). Классический электрохимический подход развит в основном для электродных систем [4,5]. Несмотря на отдельные успехи в понимании механизмов переноса аминокислот [6, 7,8], в том числе барьерных эффектов [9,10], некоторых аспектов пассивного и облегченного переноса [11,12;13,14], моделирования транспорта (гидро)карбонатов [15], экспериментального изучения свойств ИОМ в растворах слабых электролитов [16,17], в данной области знаний остается много вопросов. В частности, неясен механизм переноса слабых электролитов в мембранных системах при мягких и особенно при интенсивных токовых режимах. Например, в случае карбонат-содержащих растворов ток через анионообменную мембрану может переноситься ионами гидрокарбоната, карбоната и гидроксила. Конкуренция между этими ионами, вообще говоря, зависит от плотности тока, природы ионогенных групп и структуры мембраны и ее поверхности. Пробелы в фундаментальных знаниях сдерживают развитие электромембранной технологии очистки и разделения слабых электролитов. Приобретение таких знаний не только расширило бы возможности электродиализа с ионообменными мембранами, но и углубило бы понимание закономерностей переноса этих веществ через другие заряженные мембраны, в том числе биологические.
Таким образом, основной целью данной работы является изучение механизма переноса ионов слабых электролитов при электродиализе в режиме допредельных и сверхпредельных токов. Для этого будет проведено экспериментальное и теоретическое исследование равновесных и транспортных свойств ионообменных мембран в растворах слабых электролитов. В качестве
б
hf основного предмета исследований будут рассматриваться мембранные системы в
растворах (гидро)карбоната натрия, - из тех соображений, что (гидро)карбонат-
ионы более других распространены в природе, угольная кислота является
двухосновной, и, таким образом, полученные закономерности будут иметь
достаточно общий характер. Кроме (гидро)карбонатов будут рассмотрены и другие
слабые (уксусная кислота и ее соли) и сильные электролиты. Изучение систем с
сильными электролитами необходимо для сравнительного анализа и лучшего
р понимания разницы в поведении тех и других систем. Будут рассмотрены
гомогенные и гетерогенные мембраны с целью выяснения влияния степени неоднородности мембраны на характер ее электрохимического поведения. Будет затронута также проблема изменения свойств мембран в процессе их «старения» при хранении и эксплуатации.
Равновесные характеристики ионообменных материалов
Основой сорбционных методов разделения веществ является специфическое избирательное взаимодействие их с ИОМ. При построении теории равновесной и неравновесной динамики сорбции константы избирательности и сорбционные предельные емкости являются основными параметрами, определяющими эффективность процесса ионного обмена и позволяющими предсказать условия полного насыщения ионообменной колонки веществом, полной десорбции и получения элюата с высокой концентрацией [1].
Распределение ионов между ионитом и внешним раствором определяется, прежде всего, ионным составом системы, температурой и давлением. Функциональную зависимость состава ионита от состава внешнего раствора, полученную при постоянных температуре и давлении, называют изотермой ионного обмена [34,35]. Если отношение количеств противоионов 1 и 2 в ИОМ такое же как в растворе, т.е. изотерма обмена для этого ионита является прямой, расположенной под углом 45 к оси абсцисс, ионит не обладает никакой избирательностью к ионам / по отношению к ионам 2. Селективности по отношению к иону 1 соответствует кривая с отрицательной кривизной, лежащая выше диагонали, а селективности по отношению к иону 2 - кривая с положительной кривизной, лежащая ниже диагонали. При теоретическом обсуждении ионообменного равновесия обычно употребляется термодинамическая константа равновесия К\. Она определяется термодинамическим соотношением [35]:где AG0 представляет собой изменение свободной энергии в стандартном состоянии. Константа равновесия выражается через активности компонентов в растворе (а,) и ИОМ (а,) с помощью уравнения, впервые предложенного Никольским в 1939 г. [1,36]:
При переходе к концентрациям необходимо учитывать коэффициенты активностей ионов. В достаточно разбавленных растворах с постоянной ионной силой коэффициенты активности в растворе могут быть оценены как постоянные. Для ионитов, в которых взаимодействие каждого противоиона ограничено локальным постоянным окружением, не распространяющимся на соседние противоионы и фиксированные ионы, было введено [1] представление о постоянстве влияния микроокружения на состояние противоиона. Такое допущение позволило считать коэффициенты активности в ИОМ постоянными величинами и прийти к уравнению: концентрационной константой или коэффициентом ионного обмена). Правомерность исользования данного уравнения была проверена при исследовании ионного обмена некоторых аминокислот [1]. Самсонов Г.В. и Меленевский А.Н. [1] рекомендуют использовать данное уравнение для определения концентрационного коэффициента ионообменного равновесия при условии, что величина МК\ будет меняться в исследуемом интервале изменения состава противоионов в ИОМ не более чем на 10-20 % [1].
Существует две основные группы методов для определения коэффициента ионообменного равновесия: статические и динамические [35,36]. Первая группа включает методы, в которых после уравновешивания ИОМ с большим количеством раствора [37,38] фазы разделяют и определяют в них равновесные концентрации ионов. В принципе, нет необходимости экспериментально находить концентрации ионов в ионите: они могут быть найдены из условия материального баланса, если известна емкость ионита. Эту модификацию статического метода называют «методом без разделения фаз» [36]. Одной из разновидностей статического метода является так называемый прогрессивно-ступенчатый метод [36]. В этом случае к навеске ионита известной емкости, насыщенного одним из обменивающихся ионов А, добавляется определенный объем раствора с известным содержанием другого обменивающегося иона Б. После достижения равновесия отбирается аликвотная часть равновесного раствора, в которой аналитически определяется содержание обменивающихся ионов, а к оставшемуся в контакте с ионитом раствору добавляется новая порция раствора, содержащего определенное количество ионов Б. Повторяя описанную операцию и производя соответствующий расчет, можно получить изотерму обмена. Этот метод требует меньше материалов, чем обычный
Синтез, очистка, разделение и удаление слабых электролитов электромембранными методами
Электромембранные методы находят все более широкое применение при синтезе, очистке и разделении слабых электролитов и могут составить отдельный предмет исследований. В рамках данной работы мы ограничимся лишь некоторыми примерами, чтобы продемонстрировать, насколько широк круг задач, которые требуют знания механизмов переноса слабых электролитов в мембранных системах. Синтез. Конверсия солей карбоновых кислот основана на введении в реакционную камеру Н и удаление через катионообменную мембрану катионов соли. Протоны могут генерироваться в анодной камере и затем через вторую катионообменную мембрану доставляться в реакционную камеру. Процесс можно интенсифицировать, заменив эту мембрану на биполярную. В работах [144,145] показано, что электродиализная конверсия формиата натрия в муравьиную кислоту характеризуется высоким выходом по току, исключает такую энергоемкую операцию, как отгонка кислоты из реакционной смеси, и дает принципиальную возможность создания безотходного производства с возвратом гидроксида натрия в технологический цикл. Процесс конверсии солей указанным методом тем эффективнее, чем меньше константа диссоциации получаемой кислоты. Авторы [144] отмечают, что вследствие большей подвижности и меньших размеров формиат-иона по сравнению с ацетат-ионом выход по току муравьиной кислоты в среднем существенно ниже, чем уксусной. Аналогичным образом осуществляется конверсия солей в фосфорную кислоту [129,146] и молочную [147]. Описанный выше принцип конверсии используют при улучшении вкусовых качеств фруктовых соков и вин [148]. Однако, в данном случае повышения рН обработанных растворов добиваются введением в реакционную камеру ОН -ионов. Аналогичные приемы могут быть использованы для производства и улучшения медицинских показателей лекарственных препаратов (ампицилин, витамин С и др.) [149]. Изучение поведения неорганических амфотерных соединений в процессе электродиализа было проведено в ряде исследований. Очистка. Очистка соединений амфотерных металлов (цинка [74], алюминия [150] и др.) а также продуктов ферментации [151], аминокислот [6,152], других лекарственных препаратов (сульфаниламиды [11]) или продуктов жизнедеятельности микроорганизмов [153] осуществляется с использованием пятикамерной [154] и семикамерной [153] элементарных ячеек мембранного пакета электродиализатора. Эти ячейки составлены только из монополярных мембран [153] или содержат биполярные мембраны [155]. Применение подобного оборудования позволяет, например, снизить до 0.01% содержание сульфата натрия в вырабатываемом в промышленных масштабах сывороточном альбумине [150]. Разделение.
В биофизических исследованиях и медицине непрерывный электрофорез с использованием ионообменных мембран используют для разделения с высоким аналитическим разрешением биологических жидкостей (белки [156], кровь [88] и др.)- Процесс ведут в присутствие фосфатных, боратных и других буферных растворов [88,156], задающих рН, необходимый для перевода удаляемых через мембраны компонентов в заряженную форму. Электродиализ предлагают для разделения солей муравьиной кислоты и спиртов [157]. Наибольшее распространение и применение в крупнотоннажном производстве получили методы электродиализа аминокислот. Процессы разделения ведут в прямоточном [150] или циркуляционном [158] гидродинамическом режимах, а значения рН в камерах электродиализаторов задают, используя несущие буферные растворы [158] или, в большей степени, варьируя токовые режимы [159], конструкции элементарных ячеек электродиализаторов и применяемые в них ИОМ [150]. Заметим, что при разделении аминокислот приходится решать задачи с учетом конкурентного переноса органических компонентов раствора. Например, с конкурентным переносом фосфатов исследователи сталкиваются при выделении аминокислот из маточной жидкости биореакторов [160]. Удаление. Чаще всего эти методы применяются для удалении фосфора [161] и солей щелочных и тяжелых металлов [162] из сточных вод, а также кондиционирования [130,163] и получения высокочистой воды [164,165,166] из природных источников. В тех случаях, когда слабый электролит является микрокомпонентом, его удаление методом электродиализа является успешным, если удается перевести незаряженные молекулы этого электролита в ионную форму [164,166]. Например, несмотря на очень низкую степень ионизации борной кислоты в растворах (рКа = 9.3 при 25С), электродиализ представляет собой альтернативный метод для извлечения борной кислоты из стоков [72,71]. Высокий выход по току для КО, образованных гомогенными мембранами (МК-ЮО/МА-100, Украина и CR67-HMR/Anion-204-8XZL-366(5188C), IONICS, США) достигается при рН 2-8, а для КО с гетерогенными мембранами (МК-40/МА-40, Россия) при рН больше 10. Добавление в КО селективной по отношению к боратам смолы ЭДЭ-10П позволяет снизить перенос ОКГ-ионов и увеличить выход по току по бору. Электродиализ в присутствии гидрокарбонатных растворов повышает эффективность удаления из природных вод и промышленных стоков ионов марганца [167] в связи с образованием в этих растворах ионов Мп2+ и МпНСОз+. Удаление (гидро)карбонатов и углекислого газа представляет самостоятельный интерес, т.к. эти соединения присутствуют во всех без исключения водных растворах.
Проведенные исследования показывают, что наиболее пригодными для этих целей являются сильноосновные мембраны МАК-В [130] и МА-41 [61], которые обеспечивают более низкое сопротивление мембранных пакетов и более высокие выходы по току по сравнению со слабоосновными мембранами МАК [130] и МА-40 [61]. Обессоливание природных вод сопровождается образованием осадков на поверхностях мембран, что снижает выход по току и приводит к быстрому выходу из строя электродиализаторов [163,168,169,170]. Для решения проблемы образования осадков карбоната кальция в КО электродиализаторов, мембранный пакет которых содержит МК-40/МА-41, предлагают помещать анионит АВ-17, а в КК - сильнокислотный катионит КУ-2 [170]. Аналогичное решение [164] и чередование в КО сильноосновных, слабоосновных анионитов и сильноосновных катионитов улучшают массообменные характеристики электродиализа. Другие области. Электродиализ используют для обеспечения постоянных значений рН при выращивании кристаллов КН2Р04 [171]. Таким образом, подводя итог анализу литературы, можно сказать, что электромембранные методы широко применяются для синтеза, очистки, разделения и удаления слабых электролитов; область применения этих технологий непрерывно расширяются. Одним из основных факторов, сдерживающих их развитие, является недостаточное понимание механизмов транспорта слабых электролитов в электромембранных системах. Наиболее изученным классом этих веществ являются аминокислоты. К настоящему моменту выявлены некоторые механизмы их транспорта в растворах и
Методика получения комплексных электрохимических характеристик ионообменных мембран
Для целей нашего исследования усовершенствована известная методика [119] комплексного получения электрохимических характеристик монополярных ионообменных мембран: вольтамперных характеристик, хронопотенциограмм и изменений рН раствора вблизи поверхности мембраны. Схема установки представлена на рисунке 2.5. Рабочий раствор из емкости (1) насосом (2) через отверстие (3) подается в специальную емкость (4). Через самое низкое по уровню расположения отверстие (5) раствор протекает в ячейку (6). Движущей силой является разница гидростатических давлений между емкостью (4) и ячейкой (6). Отработанный раствор сбрасывается в емкость (7). Скорость протока раствора V регулируется кранами (8). Поддержание постоянного уровня раствора в емкости (4) осуществляется путем сброса излишка раствора через отверстие (9) в емкость (1). Для регистрации потенциала и задания постоянного тока используется электрохимический комплекс Autolab1 (Eco Chemie B.V., Нидерланды), оснащенный потенциостатом PGSTAT 100 (10). Помещенные в пластиковую изоляцию открытые Ag/AgCl микроэлектроды (11) (d = 0.25 мм) служат для измерения падения потенциала при получении гальванодинамических вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм. Часть раствора из области, прилегающей к поверхности мембраны, отводится через капилляры (12) в ячейки для измерения рН (14) для одновременной непрерывной регистрации изменений рН при наложении электрического тока. Капилляры расположены на расстоянии 0.5 мм от исследуемой мембраны по обе ее стороны. Скорость истечения раствора VPH регулируется кранами (13); величина VPH мала по сравнению со скоростью течения раствора в мембранном канале и составляет примерно 5% от V. рН-метры (15), оснащенные комбинированными электродами (16), служат для регистрации изменений рН. Специально разработанные устройства ввода (17) и вывода (18) раствора измерительной ячейки (6) обеспечивают плоско-параллельное течение раствора, что позволяет пренебречь длиной разгонного участка, необходимого для установления толщины диффузионного слоя. Кроме того, возможность задавать гидродинамические параметры течения раствора облегчает решение задачи математического описания условий в ячейке. Отказ от использования насосов позволяет устранить наводки при работе измерительных приборов и исключить пульсации раствора внутри ячейки.
Авторы выражают благодарность Европейскому Институту Мембран (Монпелье, - емкость с рабочим раствором; 2 - насос; 3 - отверстие для подачи рабочего раствора; 4 - емкость для создания разности гидравлических давлений; 5 - отверстие для подачи рабочего раствора в измерительную ячейку (6); 7 - емкость для отработанного раствора; 8, 13 - краны для регулирования скорости течения раствора; 9 - отвод для поддержания постоянного уровня раствора; 10 - Autolab 60; 11 - измерительные электроды; 12 - капилляры Луггина; 14 - ячейки для измерения рН; 15 - рН-метры, оснащенные электродами (16); 17, 18 - устройства ввода-вывода в измерительной ячейке. Комплекс Autolab оснащен программным обеспечением (ПО) для регистрации ВАХ и хронопотенциограмм (ХП). Для более подробной регистрации кривых включения и выключения нами был разработан подход, позволяющий сопрягать две разновидности метода хронопотенциометрии. Используя функцию ПО создания «Проекта Работы», возможно переключение с метода I (время между регистрацией потенциала 0.1-10 секунд) на метод II (время между регистрацией потенциала 0.1-0.001 секунды). Такое усовершенствование позволяет с большей точностью определять значения переходных времен при последующей обработке данных, не загружая память компьютера чрезмерным количеством данных. Т.о., общее время ХП разбивается на отрезки различной длительности, обеспечивая более подробную регистрацию кривых включения и выключения. В таблице 2.3 приведен типичный пример разбиения ХП. Переключение прибора с метода I на метод II осуществляется с помощью специальных команд Procedure IMethod, Procedure!Open, Procedure!Start, DatasetJSaveAs. Фотографии поверхности и поперечного сечения исследуемых мембран были получены методом электронной сканирующей микроскопии в Европейском Институте Мембран (Монпелье, Франция). Проведены исследования поверхности как гетерогенных (МК-40, МА-40, МА-41), так и гомогенных (АМХ, Cation 67HMR (далее Cation), Anion 204SZRA (далее Anion)) мембран2. Перед микрофотографированием мембраны выдерживаются в термостате при температуре 35С в течение 24-48 часов для удаления из них влаги, после чего на исследуемую поверхность напыляется тонкий слой платины.
Для получения качественных фотографий поперечного сечения мембран образец помещается в жидкий азот; замороженный участок рассекается скальпелем с толщиной лезвия не более 0.1 мм. Сравнение фотографий гетерогенных мембран, не подвергавшихся какой-либо обработке и после процедуры кондиционирования [176], показало, что поверхность проводящей фазы после набухания и последующего высушивания мембран увеличивается: появляются микротрещины, полиэтилен, окружающий кусочки ионита, разрывается. С помощью компьютерной программы Corel PHOTO-PAINT проводящие участки поверхности были окрашены в белый цвет, а участки, соответствующие полиэтилену - в черный (рисунок 2.6). Наличие только двух цветов в изображении дает возможность использовать встроенную функцию «Гистограмма» для графического редактора Corel PHOTO-PAINT, позволяющую определить процентное соотношение цветов, что соответствует соотношению площадей проводящей и непроводящей поверхностей. Существование на поверхности мембран проводящей (выступающие кусочки ионита) и непроводящей (полиэтилен) фаз подтверждено методом электронной микроскопии с элементным анализом. На рисунке 2.7 представлены результаты элементного анализа проводящих и непроводящих участков поверхности мембраны МА-41. Отчетливо видно присутствие только атомов С в фазе, окружающей кусочки ионита (рисунок
Электропроводность анионообменных мембран в растворах сильных и слабых электролитов
Основные характеристики исследованных мембран представлены в таблице 3.1. Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в растворах NaCl, NaHCC 3, №гСОз, СНзСОСЖа, NaOH и HCl получены с помощью ячейки-пинцета (глава 2). Анализ полученных данных показывает, что в исследованных электролитах удельная электропроводность катионообменной мембраны МК-40 в натриевой форме примерно в 1.5 раза ниже, чем электропроводность мембраны Cation (рисунок 3.2а). Электропроводность обеих мембран в водородной форме практически одинакова (рисунок 3.26) и примерно на порядок выше, чем в натриевой форме. Концентрационные зависимости удельной электропроводности исследованных анионообменных мембран показаны на рисунках 3.3, 3.4. Можно видеть, что мембраны с одинаковыми четвертичными ионогенными группами имеют близкие свойства. электропроводность мембран в растворах карбоната натрия выше, чем в растворах NaHC03 (рисунок 3.4а). В то же время, значения электропроводности слабоосновной мембраны МА-40 в растворах как гидрокарбоната, так и карбоната натрия значительно ниже, чем в NaCl той же концентрации. Особенно резко эти отличия проявляются в ОН -форме (рисунок 3.46). Электропроводность в щелочной форме (рисунок 3.46) удалось измерить только для мембран МА-40 и МА-41, т.к., согласно паспортным данным, мембрана Anion устойчива лишь до рН равновесного раствора равного 10 [177], так как материал мембраны подвергается деструкции в щелочной среде.
Однако близость концентрационных зависимостей мембран МА-41 и Anion в других ионных формах (в том числе и в щелочных) позволяет полагать, что Anion имеет такую же высокую электропроводность по ионам ОРТ, как и мембрана МА-41, и значения этой электропроводности намного выше электропроводностей Anion в солевых формах. Для концентраций растворов, превышающих значения точки изоэлектропроводности (fciso) значения электропроводностей МА-41 и Anion можно расположить в ряд Согласно микрогетерогенной модели [62,63], в области малых концентраций внешнего раствора низкая концентрация ионов в центральных частях крупных кластеров и широких каналов, содержащих электронейтральный раствор, тождественный внешнему раствору, является причиной низкой проводимости этих участков мембраны и, следовательно, всей мембраны в целом. С ростом перестают лимитировать проводимость мембран. Для сильных электролитов принимается, что объемные доли (объединенной) гелевой фазы (/1) и электронейтрального раствора, заполняющего межгелевые промежутки (/2,./1+/2 1) являются постоянными. Удельная электропроводность (к) гелевой фазы мало изменяется с концентрацией, а удельная электропроводность раствора в межгелевых промежутках считается равной электропроводности внешнего раствора (к). Принимается, что к пропорциональна концентрации электролита.
В рамках микрогетерогенной модели в предположении =const с увеличением концентрации внешнего раствора электропроводность мембраны кт растет и в диапазоне концентраций 0.1 С С ЮС может быть описана приближенным уравнением: Таким образом, логарифмическая зависимость электропроводности мембраны от электропроводности раствора должна аппроксимироваться прямой линией, тангенс угла наклона которой равен fo. Обработка концентрационных зависимостей электропроводности исследуемых мембран в форме однозарядных ионов Na+ и СГ (рисунок 3.5а) в координатах lg кт - lgC показывает, что эти данные хорошо описываются моделью и позволяют получить разумные значения fi, близкие к значениям, определенным с использованием дифференциально-разностной методики [179]. Аналогичные результаты получаются и для ионных форм Н и ОН" (рисунок 3.56): данные в координатах lg ff - lgC аппроксимируются прямой линией, электропроводность мембраны растет с увеличением концентрации раствора. Аналогичные зависимости существуют и для мембран AFN, АМХ, ASC и АСМ производства фирмы Tokuyama Soda, имеющих,
