Введение к работе
Актуальность темы. Уникальные свойства перфторированных матриц и проводящих полимеров широко используют в настоящее время для изготовления композитных материалов, применяемых в топливных элементах, электромембранных и сенсорных системах, что отражено в работах Сапуриной И.Ю., Яро-славцева А.Б., Choi B.G., Wang С.-С. и др. Свойства полученных композитов определяются природой модификатора и самого иономера, используемого в качестве темплатной матрицы. Полианилин (ПАн) считается самым перспективным проводящим полимерным модификатором из-за его легкого синтеза, низкой цены мономера и высокой термической стабильности в сравнении с другими проводящими полимерами. Недостатком ПАн является его низкая механическая устойчивость, что ограничивает его применение. Для преодоления этого недостатка в качестве матрицы для внедрения ПАн, могут быть использованы механически и химически устойчивые материалы, такие как перфторированные полимеры. Известно, что до сих пор не реализовано преимущество перфторированных ионообменных мембран как твёрдого полимерного электролита в топливном элементе (ТЭ) из-за существенного уменьшения их гидрофильности и, следовательно, протонной проводимости при повышении температуры. В процессе работы топливного элемента содержание воды в мембране определяется балансом между транспортом воды с протоном и ее образованием на катоде при электровосстановлении кислорода (проблема «водного менеджмента»). Введение ПАн в перфторированные мембраны Нафион и МФ-4СК позволяет управлять переносом воды с протоном при изменении энергетических и температурных режимов работы ячеек топливного элемента. Поиск способов модифицирования перфторированных сульфокатионитовых мембран, обеспечивающих повышение их протонной проводимости и термостойкости, является актуальной проблемой. Поэтому необходимо развивать новые методы синтеза композитных мембран, чтобы улучшить характеристики исходных перфторированных матриц.
Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 10-08-00758-а (2010-2012); № 11-08-96514-р_юг_ц (2011-2012) и Министерства образования и науки РФ г/к №П1359 (2010-2012).
Цель работы: Получение и характеризация композитных мембранных материалов на основе перфторированных матриц и полианилина для выявления возможностей применения в топливных элементах, электродиализаторах-концентраторах или сенсорах.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
разработать новые методы получения композитов МФ-4СК/ПАн, применяемых в качестве твёрдого полимерного электролита в топливных элементах, для улучшения протонной проводимости, селективности и термической стабильности этих материалов;
усовершенствовать способ получения композитных мембран с барьерным слоем полианилина для снижения диффузионной и электроосмотической проницаемости с целью применения в электродиализном концентрировании солевых растворов;
разработать способ нанесения анионообменных слоев полианилина на поверхность сульфонилфторидной плёнки Ф-4СФ для повышения чувствительности слоев полианилина к изменению рН-среды;
выполнить характеризацию полученных композитов на основе измерения концентрационных зависимостей электротранспортных свойств, выявить взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойствами с помощью подхода, объединяющего трёхпроводную и микрогетерогенную модели переноса ионов.
Объекты и методы исследования. 1В работе были исследованы перфто-рированные мембраны МФ-4СК (партия 29) и плёнка Ф-4СФ (прекурсор мембраны МФ-4СК), изготовленные в ОАО «Пластполимер» (Санкт-Петербург, Россия), а также композиты на их основе после модифицирования полианилином. Морфология поверхности исследуемых образцов была изучена с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) в эталонной нанолаборатории МГУПП (г. Москва) в полуконтактном режиме на приборе «Integra» (НТ-МДТ, Зеленоград). Термогравиметрический анализ (ТГА) полученных материалов проводили на термогравиметрическом анализаторе «TGA Q-500» фирмы ТА Instruments (США). Состояние воды в исходных и композитных мембранах изучали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на анализаторе «DSC Q-100» фирмы ТА Instruments. ИК-спектры регистрировались на спектрометре «Nicolet 6700» (США) с использованием приставки НПВО. Данные ТГА, ДСК и ИК-спектроскопии были получены в институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. УФ-спектры исследуемых образцов регистрировали с использованием спектрофотометра «Hitachi U-2900» (Япония) в НОЦ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» КубГУ. Измерение
Автор выражает благодарность Тимофееву СВ. за предоставление образцов фторполимерных мембран; Филиппову А.Н. за снимки АСМ; Ролдугину В.И. за данные ТГА, ДСК и ИК-спектроскопии.
толщины слоя полианилина в композитах проводили с помощью микроскопа «ERGAWAL», Karl Zeis (Германия) на физико-техническом факультете КубГУ.
Электротранспортные свойства мембран исследовались с помощью комплекса аттестованных методик кафедры физической химии КубГУ, включающих определение удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости мембран. Модельные параметры, характеризующие механизмы протекания тока, соотношение объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию были рассчитаны с помощью объединённой микрогетерогенной и трёхпроводной модели, предложенной Н.П. Гнусиным и сотрудниками.
Научная новизна. Впервые выполнен синтез слоев полианилина на пер-фторированной незаряженной плёнке Ф-4СФ . Показано, что наноразмерные слои полианилина на Ф-4СФ характеризуются высокой чувствительностью и обратимостью к изменению рН внешнего раствора. Обнаружен барьерный эффект слоя полианилина в композите МФ-4СК/ПАн в растворах соляной кислоты на основании количественной оценки изменения удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости. Получены композиты с фиксированным и регулируемым (от 20 до 40 мкм) слоем полианилина. Показано, что с ростом толщины модифицированного слоя наблюдается уменьшение протонной проводимости и диффузионных свойств в среднем на 30 %. Обнаружены высокие и стабильные значения протонной селективности в широком интервале концентраций растворов НС1 для композитов с фиксированной толщиной слоя полианилина.
Практическая значимость. Разработаны экспериментальные методы получения серии композитных мембранных материалов МФ-4СК/ПАн. Полученные образцы МФ-4СК/ПАн с барьерным слоем полианилина использованы в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология» в процессе электродиализного концентрирования и показано, эффективность процесса электродиализного концентрирования повышается на 25% по сравнению с гетерогенной электродиализной мембраной МК-40 и на 35 % по сравнению с гомогенной мембраной МФ-4СК. Методами ДСК и ТГА подтверждена термостабильность и структурирование воды в композитных образцах с полианилином, что позволяет применить их в топливных элементах. Установлено, что композит Ф-4СФ/ПАн является перспективным материалом для применения в сенсорных системах для определения рН-среды. Образец находится на апробации в Испытательной лаборатории УНПК «Аналит» с целью оценки его применения в мето-
2 Заявка на изобретение № 2011117676 РФ, Способ получения многослойной композитной мембраны Березина Н .П., Шкирская С А., КолечкоМВ., Тимофеев СВ. от 03.05.2011.
дическом обеспечении потенциометрических измерений. Разработан способ получения многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн, на который подана заявка на патент РФ. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс Кубанского государственного университета и Южно-Российского государственного технического университета, а также использованы в ОАО «Пласт-полимер» при изготовлении фторполимерных мембранных материалов, которые отвечают требованиям различных потребителей таких материалов. Положения, выносимые на защиту:
Способ нанесения анионообменных слоев полианилина на поверхность гидрофобной незаряженной плёнки Ф-4СФ.
Метод получения композитов МФ-4СКУПАн с фиксированной и регулируемой толщиной слоя полианилина.
Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и МФ-4СК/ПАн, включающий результаты сравнительного исследования их электроосмотических, проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов НС1 и NaCl.
Барьерный эффект слоя полианилина к потоку ионов и воды в процессах электроосмотического и диффузионного переноса.
Результаты характеризации полученных материалов с помощью набора параметров объединённой трёхпроводной и микрогетерогенной модели для выявления механизма протекания тока через проводящие каналы композита и роли модифицирующего компонента.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Tuapse, 2009, 2010, 2011); «Идентификация фальсифицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наноча-стиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов» (Москва, 2009); «Network Young Membrains» (Finland, 2010; Netherlands, 2011); а также на Всероссийских конференциях: «Мембраны» (Москва, 2007); «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010); «9-й Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Воронеже («ФАГРАН», 2010), Туапсе 2011г. ив рамках регионального конкурса «Ярмарка идей» (Краснодар, 2009) были отмечены дипломами.
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе 4 статьях и 12 тезисах докладов
на российских и международных конференциях, имеется один патент и две
заявки на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Материал диссертации изложен на 129 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 5 таблиц, список литературы (174 наименования), акты об использовании результатов.
