Содержание к диссертации
Введение
1 Композитные материалы с электрон-ионным типом проводимости 11
1.1 Электроактивные полимеры 13
1.1.1 Проводящие полимеры: полианилин. Получение, свойства, строение. 15
1.1.2 Теория переноса заряда в проводящих полимерах 23
1.1.3 Направления использования электрон-проводящих полимеров 26
1.2 Темплатные матрицы на основе перфорированных сульфокислотных мембран 28
1.2.1 Получение, структурные особенности и свойства перфторировапных сульфокатионитовых мембран 29
1.2.2 Система транспортно-структурных параметров для описания электромассопереноса в перфторировапных мембранах 35
1.2.3 Направления использования перфторировапных сульфокатионитовых мембран 38
1.3 Наноразмерные композиты на основе ионообменных мембран и электрон проводящих полимеров 40
1.3.1 Электрохимический темплатиый синтез композитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина., 41
1.3.2 Химический синтез анизотропных композитов на основе катионообменных мембран и полианилина 45
1.4Металлополимерныенанокомпозиты , 47
1.4.1 Проводящие свойства металлополимерных композитов 50
2 Объекты исследования и методики эксперимента 53
2.1 Объекты исследования и их физико-химические характеристики 53
2.2 Химический темплатный синтез полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК 55
2.3 Синтез полианилина в растворе 57
2.4 Химический темплатиый синтез платины в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК 57
2.5 Определение массовой доли воды в ионообменных мембранах 58
2.6 Определение обменной ёмкости ионообменных мембран 59
2.7 Кондуктометрические методы исследования 59
2.7.1 Измерение электропроводности растворов методом стандартной ячейки 59
2.7.2 Измерение сопротивления ионообменных мембран ртутно контактным методом 60
2.7.3 Измерение сопротивления ионообменных мембран методом полосы на постоянном токе 62
2.7.4 Исследование ионообменных мембран методом импедансной спектроскопии 63
2.8 Исследование диффузионной проницаемости ионообменных мембран 65
2.9 Исследование спектральных характеристик композитных мембран 67
2.10 Методы исследования структуры композитных мембран 68
2.10.1 Сканирующая электронная микроскопия 68
2.10.2 Метод контактной эталонной порометрии 71
3 Химический тсмилатный синтез композитных мембран ПАн/МФ-4СК 74
3.1 Механизм полимеризации анилина в матрице МФ-СК 74
3.2 Исследование сорбционных явлений в мембранной системе МФ 4СК/растворы электролитов для синтеза 76
3.2.1 Изучение кинетики сорбции рабочих растворов мембраной МФ-4СК кондуктометрическим методом 76
3.2.2 Определение константы ионообменного равновесия в системе МФ-4СК/раствор анилина в кислоте 77
3.2.3 Изучение кинетики сорбции рабочих растворов мембраной МФ-4СК радиоизотопным методом 81
3.2.4 Изучение сорбционных явлений в мембранной системе МФ 4СК/растворы электролитов гравиметрическим методом 83
3.3. Влияние параметров синтеза на физико-химические свойства композитных мембран ПАн/МФ-4СК 84
3.3.1 Влияние природы и концентрации инициатора полимеризации паспектральные характеристики мембран ПАн/МФ-4СК 84
3.3.2 Влияние времени синтеза на электротранспортные и структурные свойства мембран ПАи/МФ-4СК 87
3.3.3 Синтез и электротранспортные свойства анизотропных мембран на основе МФ-4СК и полианилина 90
4 Эффекты электронной проводимости композитов ПАи/МФ-4СК 93
4.1 Исследование проводящих свойств мембран МФ-4СК па разных стадиях синтеза полианилина 93
4.2 Влияние времени синтеза па электропроводность композитных мембран ПАн/МФ-4СК и Pt/N№-4CK в растворах H2S04 94
4.3 Исследование морфологии композитных мембран ПАн/МФ-4СК и Pt/МФ-4СК 97
4.4 Вода в нанокомпозитных мембранах ПАн/МФ-4СК 102
5 Характеризация композитных мембран ПАн/МФ-4СК 110
5.1 Исследование концентрационных зависимостей удельной электропроводности мембран МФ-4СК и ПАп/МФ-4СК в растворах NaCl и 4 H2S04 110
5.2 Исследование концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК и ПАк/МФ-4СК в растворах NaCl и H2SO4... 113
5.3 Особенности электротранспортных свойств композитов ПАн/МФ-4СК в форме пернигранилина в растворах H2SO4 114
5.3.1 Расчёт транспортно-структурных параметров мембран 116
5.3.2 Взаимосвязь проводящих и селективных свойств 118
5.4 Механизм проводимости композитных мембран ПАн/МФ-4СК 120
Выводы 122
Список использованных источников 124
Благодарности 140
Приложение
- Темплатные матрицы на основе перфорированных сульфокислотных мембран
- Химический темплатный синтез полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК
- Исследование диффузионной проницаемости ионообменных мембран
- Влияние параметров синтеза на физико-химические свойства композитных мембран ПАн/МФ-4СК
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы интерес к паноразмерным системам различного состава растет лавинообразно в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами, существенно отличающимися от свойств составляющих компонентов. Композиты, сочетающие свойства ионного и электронного проводника, находят широкое применение в мембранной электрохимии, топливной энергетике, полимерной микроэлектронике, биоэлектрохимии и в процессах селективного газоразделения. Фундаментальной проблемой, от которой зависит дальнейший прогресс в получении и применении нанокомпозитных материалов, является установление взаимосвязи между молекулярной архитектурой и свойствами получаемых материалов. Решение этой проблемы является одним из важнейших направлений в развитии нанотехнологий.
Перфторировапные ион-селективные матрицы типа Нафион (США) и МФ-4СК (Россия) являются идеальным нанореактором для введения электрон-проводящих полимеров (полианилина, полипиррола, политиофепа и др.). Анализ литературы показывает, что основное внимание исследователей сконцентрировано на получении полимерных плёнок на поверхности электродов и изучении их электрохимических и структурных свойств (работы Казаринова В.Е., Тарасевича P.M., Алпатовой Н.М., Андреева В.Н., Жутаевой Г.В., Иванова В.Ф., Nagasubramanian G., Shigehara К., Hirai Т., Orata D., Teragishi Y. и др.). Химическая полимеризация электрон-проводящих полимеров в матрице полимера-«хозяина» приводит к получению композитных плёнок в «свободном» состоянии (работы Hsu С.-Н., Aldebert P., Fabrizio М, Barthet С, Guglielmi М). Синтез таких систем называют темплатпым (Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Neves S., Polo Fonseca С), т.к. он протекает в малом объеме твёрдой фазы и заключается в образовании темплатной фазы другого, проводящего полимера,
Нанокомпозиты, полученные методом химического темплатного синтеза полианилина в матрице мембраны Нафион, являются объектами интенсивных исследований, благодаря высокой проводимости полиаішлина, химической и механической стабильности и способности быстрого и обратимого переключения между проводящим и непроводящим состоянием, что определяет широкую область их применения. В настоящее время результаты систематических исследований таких материалов практически отсутствуют; лишь ограниченное число работ посвящено одновременно исследованию транспортных и структурных свойств, а исследование композитов на основе МФ-4СК до сих пор не проводилось.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-96568 (2003-2005), № 06-08-01424 (2006-2008), № 06-03-96675 (2006-2008) и Министерства образования РФ в области фундаментального естествознания Е 02.50.173 (2003-2004).
Целью работы было систематическое изучение условий химического темплатного синтеза композитных мембран полианилин/МФ-4СК (ПАн/МФ-4СК) в «свободном» состоянии и исследование изменения электротранспортных и структурных свойств перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК после введения в неё ароматических полимерных цепей полианилина. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
Разработать химический способ темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированиых мембран МФ-4СК (отечественного аналога мембраны Нафион) и полианилина.
Изучить количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в базовой мембране МФ-4СК.
Выявить влияние условий синтеза композитов на комплекс их электротранспортных и структурных характеристик с учётом особенностей формирования и химической природы полиапилина.
Исследовать проводящие, диффузионные и селективные свойства мембран МФ-4СК и композитов ПАн/МФ-4СК в зависимости от концентрации стандартных растворов NaCl и растворов кислот.
Исследовать возможность применения модельного подхода для описания электротранспортных свойств с учётом морфологии композитных мембран.
Научная новизна. Разработан способ получения новых композитных материалов методом автокаталитического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследована кинетика этого процесса и выявлена лимитирующая стадия - накопление мономерного анилина и его самоорганизация.
Получен комплекс электротранспортных и структурных свойств композитов в зависимости от условий предподготовки исходной мембраны и параметров синтеза. Впервые проведена характеризация композитных мембран в стандартных растворах NaCl и в растворах НгБО^.
На основе микрогетерогениой модели исходной ионообменной мембраны предложена модель строения композитных материалов ПАн/МФ-4СК, учитывающая фибриллярно-кластерную морфологию композитов и электронную проводимость полианилина.
Положения, выносимые на защиту:
Способ химического темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина.
Количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в фазе мембраны, а также результаты исследования многостадийного механизма формирования полианилина, включающего процессы протонирования и самоорганизации анилина в кластерной структуре мембраны МФ-4СК при переходе к композиту ПАи/МФ-4СК.
Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК, включающий результаты сравнительного исследования их проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов NaCl и H2S04.
Фибриллярно-кластерная модель проводимости нанокомиозитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы трапспортно-структурных параметров в зависимости от степени окисления полианилииа.
Механизм переноса заряда в композитах со смешанным электронно-протонным типом проводимости на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилииа.
Практическая значимость. Получен новый полимерный материал с электропно-иоиной проводимостью, имеющий оптимизированный набор физико-химических характеристик для применения в топливных элементах и сенсорных устройствах. Результаты работы используются в ОАО «Пластполимер» для модифицирования перфторированных мембран.
Разработанная методика синтеза полианилина в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК внедрена в учебные курсы по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных конференциях:
53' Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimension" (DUsseldorf, Germany, 2002); International Conference "Spectroelectrochemistry of conducting polymers" (Moscow, Russia, 2002); XVI European Chemistry at Interfaces Conference (Vladimir, Russia, 2003); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология". "Композит-2004" (Саратов, Россия, 2004); International Conference "Euromembrane-2004" (Hamburg, Germany, 2004); VIII International Frumldn Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, Russia, 2005); International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, WEEM - 2006 (Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, 2006); International Meeting "Network Young Membrains 8" (Rende, Italy, 2006), International Conference "Euromembrane-2006" (Taormina, Italy, 2006), а также на Всероссийских конференциях: "Мембраны-2004" (Москва, 2004); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". "Фагран-2004", "Фагран-2006" (Воронеж, 2004, 2006), "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 2006) и Всероссийской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2003-2006).
Публикации, Основное содержание диссертационного исследования отражено в 35 печатных работах, 20 из которых приведены в диссертационной работе, в том числе 5 статей и 13 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка, 14 таблиц, список литературы (210 наименований) и акты об использовании.
Темплатные матрицы на основе перфорированных сульфокислотных мембран
В 1964 году американская фирма «Дюпон» («Du Pont») запатентовала способ получения фторуглеродных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы, полимеризацией которых в водной среде с использованием пероксида водорода в качестве инициатора и были получены первые полимерные мембраны, широко известные под торговой маркой «Nafion». Позднее аналогичные твёрдые полимерные электролиты (ТПЭ) стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Первые в мире промышленные установки с применением мембран «Nafion» появились в Японии в 1975-1976 годах. В 70-е годы были начаты интенсивные научные исследования свойств этих полимерных электролитов, главным образом механизма их проводимости [115].
«Nafion» представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электролитически связанными катионами (рис. 1.11). Ионная проводимость ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или (по аналогии с ионообменными смолами) катионообменпых. Внешне мембрана «Nafion» представляет собой оптически прозрачные в видимой части спектра листы толщиной от 0,1 до 1 мм. Вследствие инертности своей фторуглероной основы мембрана чрезвычайно устойчива к химическим воздействиям (выдерживает кипячение в концентрированной азотной кислоте), механически прочна и термически устойчива (до 100С).
Данная мембрана обычно выпускается в протонироваиной или натриевой форме (Н+ или Na+ соответственно). Эквивалентная масса «Nafion» составляет от 900 до 1200 г в расчете на эквивалент сульфогрупп. Полимеры с эквивалентной массой 900-1000 г/экв могут медленно растворяться в этаноле или диметилформамиде. Это свойство является весьма важным, поскольку дает возможность получать на поверхности электродов различных электрохимических систем тонкие пленки ТПЭ путем нанесения раствора и выпаривания растворителя при небольшом нагревании. Такие электроды с тонким слоем ТПЭ на поверхности и введением в полимер для придания электроду каких-либо специфических свойств электроактивного вещества называют полимерными электродами. Они, в свою очередь, относятся к классу химически модифицированных электродов. Рассмотрение структурных особенностей и свойств перфорированных мембран позволит выделить основные направления их практического использования.
Сульфокатионитовые перфторированные мембраны относятся к гомогенным и представляют собой плёнки с ионообменным компонентом, образующим сплошную непрерывную фазу [116]. Гомогенные мембраны являются полимолекулярным материалом с определённым молекулярно-массовым распределением. Эта характеристика определяет предел прочности при растяжении, хрупкость, устойчивость к изгибу, ударную вязкость. По мере возрастания доли высокомолекулярных компонентов в полимере его прочностные характеристики улучшаются. Для придания прочности промышленные гомогенные мембраны армированы тефлоновой сеткой. Сульфокатионитовые перфторированные мембраны типа МФ-4СК или Нафион получают сополимеризацией перфторвинилового эфира с тетрафторэтиленом, затем проводят щелочное омыление сульфаиилфторидных групп:в химии ВМС относятся к классу иономеров. Это - несшитые кластерные полиэлектролиты, обладающие относительно небольшой обменной емкостью в отличие от гетерогенных электродиализных мембран на основе сшитого полистирола [117]. Степень набухания перфторированных полимеров зависит от соотношения между внутренним осмотическим давлением и подвижностью эластичной полимерной матрицы [118]. На практике чаще всего наблюдается полукристаллическое состояние полимера, где он представляет собой аморфную массу с внедренными в нее кристаллитами [119]. Кристалличность влияет на процессы транспорта в мембране, а также на изменение ее параметров во времени. Благодаря своей жесткости, кристаллиты сдерживают набухание полимерных мембран и ведут себя как эффективные поперечные сшивки. Мембрана с высокой степенью кристалличности имеет меньшую проводимость, поскольку транспорт ионов и молекул воды осуществляется в аморфной области. В связи с гидрофобными свойствами фторуглеродной матрицы эти полимеры имеют специфическую кластерную морфологию (рис. 1.12). Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы находятся внутри сферических полостей диаметром порядка 40 А. Система связанных узкими каналами полостей, содержащих гидратированные катионы, представляет собой вторую, гидрофильную фазу мембраны.
Рисунок 1.12 - Схема кластерной морфологии перфторированной мембраны МФ-4СК Теория образования кластеров была предложена Эйзенбергом [120]. Он постулировал два основных типа ионных образований: малые образования, содержащие несколько ионных пар, или мультиплеты, и небольшие агрегаты, называемые кластерами, содержащие большое количество ионных пар. Такие образования ионов рассматриваются как состоящие только из гидрофильных участков и не содержат полимерных цепей. При насыщении водой происходит гидратация ионогенных групп в полимерных цепях (рис. 1.13), следствием которой является формирование фазово-разделенной структуры заряженного полимера. Агрегация ионообменных групп, приводящая к образованию кластеров, нарушающих равномерное распределение зарядов, энергетически выгодный процесс [116]. На рисунке представлена оптимизированная структура фрагмента перфторированной мембраны, в которой ион натрия является противоионом. Анализ величин длины водородных связей в ионных парах сульфогруппа противоион показал, что эти величины значительно меньше, чем соответствующее расстояние в свободной воде. Следовательно, в ионообменниках водородные связи прочнее, чем в свободном растворе. Перенос заряда в ТПЭ осуществляется в простейшем случае за счет перехода катионов с одной сульфогруппы на другую. Специальными исследованиями было установлено, что небольшие по размеру катионы могут легко переходить из одной полости в другую, тогда как движение анионов через узкие каналы затруднено из-за
Химический темплатный синтез полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК
В работе использовались 3 варианта (версии) синтеза мембран ПАн/МФ-4СК. В качестве инициаторов процесса полимеризации использовались 0,01 М растворы FeCb, K2S2O8, (NH4)2S20s на фоне 0.5 М H2SO4 или без него. Предварительно исходные мембраны насыщались ионами фениламмония за счет сорбции и ионного обмена в 0,01 М растворе анилина в 0,5 М H2SO4. Выбор соотношения рабочих растворов проводился на основании работ [160,161]. Из литературы известно, что более разбавленные растворы анилина и инициаторов способствуют образованию более протяжённых цепей полианилина. В версии 1 вертикально закреплённая мембрана помещалась между растворами инициатора процесса полимеризации и 0,01 М анилина в 0,5 М H2SO4. Полимеризация проводилась в двухкамерной ячейке методом встречной диффузии (рис. 2.1). В ходе темплатного синтеза измерялось электросопротивление растворов в обеих камерах ячейки (Й/ и R.2) между измерительными электродами из платинированной платины (рис. 2.1). Существенных изменений значений сопротивления во времени не наблюдалось из-за высокой концентрации фонового раствора серной кислоты. В версии 2 композитные мембраны были получены методом последовательной диффузии рабочих растворов, находящихся с одной стороны мембраны, в воду - с другой стороны. Процесс проводился в двухкамерной ячейке (рис. 2.1) с параллельной регистрацией сопротивлений растворов в обеих камерах. В этом случае наблюдались изменения сопротивления на всех стадиях синтеза (диффузионных стадиях) при переходе мембраны из Н+-формы в форму ионов фениламмония и при образовании композита. На каждой стадии синтеза в камеры заливались свежие порции дистиллированной воды и полимеризующих растворов.
Данный вариант синтеза был применён с целью получения более проводящих включений полианилина в мембране. Растворы, окружающие мембрану в ячейке, специально не перемешивались, что также должно было способствовать получению более протяжённых, непрерывных фибрилл полианилина. подготовки образца и времени синтеза были получены композиты с различной интенсивностью окрашивания - от светло-голубого до изумрудно-зелёного. Увеличение времени синтеза до 24 часов и более приводило к получению непрозрачных плёнок чёрно-зелёного цвета, что свидетельствует об изменении степени окисления полимера в мембране. Для того чтобы оценить электропроводность «чистого» полианилина, в данной работе был проведён его синтез по методике, описанной в работе [46]. Раствор, состоящий из 34 г (NH SiOg и 76 мл воды в разбавленной НС1, при 0С медленно добавлялся к раствору 10 мл анилина в 300 мл 1 М НС1. В результате реакционная смесь через некоторое время приобретала голубую окраску, которая усиливалась со временем. Постепенно раствор изменял свою окраску до темно-зеленого цвета и превращался в гелеобразную массу. Синтез проводился в течение 1 часа. Полученный осадок полианилина был отфильтрован и промыт дистиллированной водой, этиловым спиртом и ацетоном, после чего обработан 0,12 М раствором аммиака. Осадок снова тщательно промывался дистиллированной водой и высушивался при температуре 60-70С. Полианилин представлял собой аморфный порошок черного цвета с зелёным отливом. Измерение электропроводности порошка полианилина проводилось методом U-образной трубки, разработанным для ионообменных гранулированных сорбентов [184]. В качестве равновесного раствора для приведения полианилина в допированное состояние использовался раствор соляной кислоты. Было установлено, что удельная электропроводность полианилина в 1 М НС1 составляет в среднем 22,9 См/м. В ходе изучения проводящих свойств ианокомпозитов на основе МФ-4СК и полианилина возникла необходимость сопоставления их с проводимостью металлокомпозитов, которые также были получены на основе мембраны МФ-4СК. В качестве модифицирующего компонента применялась металлическая платина. Синтез проводился химическим методом в двухкамерной ячейке, изображенной на рис. 2.1. Мембрана помещалась между двумя полукамерами, заполняемыми рабочими растворами: Общее время синтеза составляло 24 часа. В течение первых 2 часов растворы в камерах непрерывно перемешивались, затем ячейка с мембраной и растворами термостатировалась при температуре 40-50С без перемешивания. После завершения химического синтеза поверхность платинированной мембраны, контактирующая с рабочими растворами, имела характерный металлический блеск и была непрозрачной. Для оценки степени насыщения мембран частицами платины, образцы взвешивались до и после реакции, а также измерялась их толщина. В результате было обнаружено, что введение в мембрану металлической платины в условиях синтеза практически не изменяет ее толщины, но увеличивает массу. Композиты Pt/Md -4CK содержали около 1% металла (по массе). Более детальный анализ полученных металлокомпозитов был выполнен методами сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального микроанализа . 2.5 Определение массовой доли воды в ионообменных мембранах Определение содержания воды в ионообменных мембранах осуществлялось методом воздушно-тепловой сушки [116]. Были использованы образцы исходных и композитных мембран в Н+-форме и образцы мембран МФ-4СК в форме ионов фениламмония. Перед началом измерений пустой бюкс с открытой крышкой помещался в сушильный шкаф и сушился 1 час, затем охлаждался в эксикаторе с закрытой крышкой, выдерживался перед взвешиванием не менее 45 минут, и взвешивался. Результат взвешивания в граммах определялся с точностью до четвёртого десятичного знака. Избыток влаги с поверхности образца мембраны удалялся фильтровальной бумагой, а затем отделялась часть мембраны массой около 1 г. Затем образец помещался в чистый бюкс, высушенный до постоянной массы, и взвешивался. Бюкс с образцом мембраны помещался в сушильный шкаф и сушился 6 часов при температуре 100 ± 5С. Затем бюкс охлаждался в эксикаторе над СаСЬ не менее 45 минут; после этого взвешивался.
Последующие взвешивания проводились через каждый час сушки, пока расхождения между двумя последовательными взвешиваниями составляли не более 2 мг. к где ггц - масса набухшей мембраны, г; гп2 - масса сухой мембраны, г. Удельная влагоёмкость мембран (иД представляющая собой среднее количество молекул воды на одну функциональную группу (моль НгО/моль -SOj"), рассчитывалась по формуле: Определение статической обменной ёмкости (СОЕ) мембран осуществлялось методом смещения равновесия избытком титранта [116]. С набухшей мембраны в Н -форме массой 1 г (в пересчёте па сухой продукт) удалялся избыток влаги фильтровальной бумагой, образец взвешивался и помещался в плоскодонную колбу ёмкостью 250 мл, В колбу помещались 100 мл 0,1 М раствора КОН, приготовленного на 5%-ном растворе КС1 (для смещения равновесия в сторону образования конечных продуктов); в растворе образец выдерживался 48 часов. Затем аликвотную часть (25 мл) раствора титровали 0,1 М раствором НС1 в присутствии смешанного индикатора. СОЕ (Q) рассчитывалась по формуле:
Исследование диффузионной проницаемости ионообменных мембран
Исследование диффузионной проницаемости ионообменных мембран Определение интегрального коэффициента диффузионной проницаемости мембран проводилось в непроточной ячейке, состоящей из двух полукамер объемом 100 мл каждая, изготовленных из оргстекла (рис. 2.6 а). Герметизация ячейки обеспечивалась прокладкой из вакуумной резины. Исследуемая мембрана закреплялась между двумя полукамерами, и одна из камер заполнялась раствором электролита заданной концентрации, а другая -дистиллированной водой. Растворы по обе стороны мембраны перемешивались со скоростью 600 об/мин. Ячейка термостатировалась в воздушном термостате при температуре 25С. Для регистрации изменения концентрации электролита в камере с водой, данная камера ячейки снабжена платинированными платиновыми электродами, которые подключались к мосту переменного тока Е7-13. Сразу после сборки ячейки и включения мешалок засекается время и начинается измерение сопротивления раствора в камере с водой через определенные промежутки времени в течение часа и более. За это время сопротивление раствора уменьшается по линейному закону. Если W = 1/R, то: 1 - исследуемая мембрана, 2 - мешалка, 3 - платинированные платиновые электроды, 4 - мост переменного тока (а); 2, 4, 6, 8, 10, 12 - МФ-4СК; 1, 3, 5, 7, 9, 11 - ПАн/МФ-4СК в растворах 0,025, 0,05, 0,1, 0,2, 0,25 и 0,5 М растворах H2S04 соответственно (б) Рисунок 2.6 - а - ячейка для изучения массопереноса в мембранной системе; б - кинетика диффузионного переноса растворов H2SO4 различной концентрации через мембрану МФ-4СК до и после полимеризации анилина где dC/dt - скорость изменения концентрации раствора в камере с дистиллированной водой, моль/(л-с); dW/dt - скорость изменения проводимости, См/с; К - константа ячейки, моль/(л-См). Значение dW/dt определялось как тангенс угла наклона экспериментальной зависимости Went. Величину К можно определить из эксперимента, получив зависимость С от W в камере ячейки в области малых концентраций раствора исследуемого электролита (рис. 2.7).
Поскольку концентрация электролита в камере в ходе эксперимента слабо изменяется со временем (псевдостационарные условия), можно допустить, что поток электролита через мембрану (/) имеет постоянное значение: где V - объём электролита в камере, л; S - площадь мембраны, м . При стационарном режиме у, V, S - постоянные величины, поэтому зависимость концентрации от времени линейна. Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости (?) рассчитывался по формуле: где / - толщина мембраны, м; Со - начальная концентрация электролита, моль/л. Дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости (? ) рассчитывался после измерения концентрационных зависимостей диффузионного потока электролита в определённом интервале концентраций по формуле: Величина параметра /?, характеризующая форму концентрационного профиля в мембране, находилась как тангенс угла наклона зависимости J-C в билогарифмических координатах. В соответствии с методикой эксперимента, были получены кинетические зависимости проводимости в камере с водой для мембран МФ-4СК до и после полимеризации в них анилина (рис. 2.6 б). Было проведено сопоставление зависимостей для исходных и композитных мембран в растворах NaCl и H2SO4. Показано, что в зависимости от природы электролита и состава мембраны получается спектр кинетических зависимостей.
Угол наклона такой прямой (dW/dt) использовался для расчёта величин диффузионных характеристик мембран. Концентрационные зависимости диффузионного потока электролита применялись для расчёта транспортно-структурных параметров мембран. Изучение интенсивности электрохромных эффектов в композитных мембранах проводилось методом измерения оптической плотности окрашенных плёнок в УФ и видимой области спектра с помощью спектрофотометра Specord-M40 и фотоэлектроколориметра КФК-3. В кювету прибора помещались полоски окрашенных образцов в набухшем состоянии, а также неокрашенные плёнки МФ-4СК в Н+-форме в качестве образцов сравнения. Затем производилась запись сигнала в диапазоне длин волн 200-1000 нм. Этот метод часто используется для идентификации электрохромных эффектов электрон-проводящих полимеров [53, 54, 74, 156, 161]. Спектры поглощения в УФ- и видимой областях содержат как качественную, так и количественную информацию о поглощающем веществе. Поглощение света подчиняется закону Ламбсрта-Бера: где D - оптическая плотность, /0 и / - интенсивности падающего и прошедшего через образец света, Т - пропускание, е молярный коэффициент экстинкции, / - длина оптического пути (толщина поглощающего слоя) в см, С - молярная концентрация. Образцы, используемые в абсорбционной спектроскопии в УФ- и видимой областях, - это, как правило, разбавленные растворы. Диапазон концентраций, которые можно определить, зависит от молярного коэффициента экстинкции исследуемого вещества, максимальное значение которого составляет 105 (отметим, что измерения следует проводить при длине волны, соответствующей максимуму в спектре поглощения). Для получения достоверных результатов измеряемая оптическая плотность должна находиться в диапазоне 0,01-2. При толщине поглощающего слоя в 1 см это соответствует концентрации 10 М, что в 1000 раз ниже, чем при титровании. Обычно в рабочей области (области линейности) измерений концентрация может изменяться, по меньшей мере, в 100 раз. Селективно подбирая длину волны, отвечающую максимуму поглощения вещества, можно исключить влияние матрицы (растворителя). Измерения оптической плотности непродолжительны, что позволяет определять с их помощью скорости реакций. Если исследуется смесь нескольких поглощающих веществ, то концентрацию каждого из них определяют, проводя измерения при длинах волн, отвечающих максимумам поглощения этих веществ [190]. 2.10 Методы исследования структуры композитных мембран
Микроскопия является основным методом определения размера наночастиц, а также характеризации наноструктур и поверхностей. В настоящей работе для анализа полученных образцов композитных мембран применялся сканирующий электронный микроскоп марки Supra 50 VP (LEO, Германия). Анализ элементного состава образцов производился с помощью системы локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА) марки INCA Energy+ (Oxford Instruments, UK), входящей в состав электронно-микроскопического комплекса. Структурные исследования композитных мембран проводились также методом контактной эталонной иорометрии в лаборатории мембранного материаловедения Кубанского государственного университета. Рассмотрим более подробно основные принципы этих методов. В электронной микроскопии, как показывает название, для исследования объектов применяется пучок ускоренных электронов. При этом принято подразделять два основных направления [191]: 1. просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), которую в последнее время принято выделять в отдельный раздел - электронную микроскопию высокого разрешения;
Влияние параметров синтеза на физико-химические свойства композитных мембран ПАн/МФ-4СК
В настоящей работе рассмотрены эффекты влияния параметров синтеза на физико-химические свойства композитов ПАн/МФ-4СК. Чтобы исследовать влияние природы инициатора и концентрации инициатора процесса полимеризации на интенсивность окрашивания плёнок композитных мембран, были сняты спектры поглощения композитов ПАн/МФ-4СК в УФ и видимой области спектра. Из рис, 3.6 видно, что наиболее интенсивными являются два пика, наблюдаемые в интервалах длин волн от 350 до 900 нм. Известно, что пики, отвечающие длине волны 700-800 нм в видимой области спектра, соответствуют форме эмеральдина при химической полимеризации анилина (кривые 2, 5) [60, 74, 156]. Наблюдаемое смещение максимумов поглощения композитов (рис. 3.6 а) зависит от способа инициирования реакции полимеризации анилина и связано с 1.5- 0.5- 1 - хинониминных и катион-радикальных фрагментов в полимере [61].
Показано, что применение водного раствора (NHLOjSiOg в качестве инициатора процесса полимеризации приводит к получению наиболее интенсивно окрашенных композитных плёнок чёрно-зелёного цвета (кривая 3). После синтеза полианилина в мембране в течение 9 часов в условиях УФ-инициирования были получены слабо окрашенные образцы мембран коричневого цвета, что может говорить о присутствии олигомеров анилина в мембране (кривая 1). Для спектральных исследований после синтеза образцы композитов ПАн/МФ-4СК в форме эмеральдина (кривая 2) приводились в равновесие с 0,1 н растворами NaOH (кривая 4) и H2SO4 (кривая 5), В щелочном растворе пленки приобретали сиреневое окрашивание. На рисунке 3.6 б приведены оптические спектры композитов в соответствующих растворах. Смещение максимумов поглощения при переходе к раствору NaOH объясняется переходом полианилина в мембране в дедопированное (депротонированпое) состояние. Спектральные проявления процессов окисления и восстановления, чувствительные к рН внешнего раствора, могут быть использованы для конструирования сенсоров на основе подобных композитов. При использовании растворов FeCl] в 0,5 М H2SO4 исследовалось влияние концентрации инициатора и времени полимеризации па интенсивность окрашивания плёнок композитов. Синтез проводился в течение 15,45,75,105 и 165 минут для образцов мембран двух серий. Визуально было установлено, что увеличение концентрации FeCh от 0,003 М (серия I) до 0,01 М (серия II) приводит к получению более ярко окрашенных образцов, а интенсивность окраски в той и другой серии зависит от времени контакта с рабочими растворами. Спектры, полученные для окрашенных образцов, приведены на рис 3.7 а. Сравнение рис. 3.7 а и 3.7 б показывает, что концентрация катализатора FeClj имеет существенное значение для степени полимеризации, а зависимость оптической плотности ( ) от времени в максимумах поглощения имеет линейный характер (рис. 3.7 б). Оценка скорости изменения интенсивности окраски, проведённая путём расчёта тангенсов углов наклона (рис 3.7 б), показала, что увеличение концентрации FeC в 3 раза приводит к увеличению скорости процесса полимеризации в 5 раз. 2
В работе была исследована зависимость удельной электропроводности, диффузионной проницаемости композитных мембран ПАн/МФ-4СК в растворе 0,25 М H2SO4 от времени синтеза полианилина в мембране для одного и того же образца. Синтез проводился в условиях последовательного выдерживания плёнки МФ-4СК в полимеризующих растворах (0,01 М анилин, 0,01 М FeCh в 0,5 М H2SO4) и приведения в равновесие с раствором H2SO4, затем процедура синтеза и приведения в равновесие повторялась до достижения суммарного времени контакта с полимеризующими растворами, равного 26 часам. На рисунке 3.8 представлены зависимости удельной электропроводности (а), дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости (б), толщины (в) и оптической плотности (г) образцов ПАн/МФ-4СК от времени контакта с рабочими растворами. Видно, что измеряемые значения электропроводности характеризуются некоторым разбросом, выходящим за пределы ошибки эксперимента. При этом зависимости удельной электропроводности и диффузионной проницаемости композитов в 0,25 М U2SO от времени синтеза демонстрируют противоположный характер: после 5 часов синтеза электропроводность возрастает в среднем на 25%, а диффузионная проницаемость снижается па 40% по сравнению с Н+-формой исходной МФ-4СК. После 9 часов синтеза значения удельной электропроводности находятся в среднем на уровне, сравнимом с электропроводностью исходной протонной формы мембраны, а диффузионная проницаемость постепенно возрастает (рис. 3.8 а, б). Такие особенности электротранспортпых свойств композитов ПАн/МФ-4СК могут объясняться структурной реорганизацией ароматических цепей полианилина в темплатной матрице в ходе синтеза. Внедрение полианилина в структурные полости перфторированной мембраны приводит к перекрыванию перколяционных путей транспорта электролита через композитную мембрану [9]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе синтеза в матрице МФ-4СК происходят морфологические изменения в структуре полианилина, которые имеют динамический характер. Эти представления подтверждаются независимыми измерениями толщины композитных пленок, результаты которых приведены на рисунке 3.8 в. Из рисунка видно, что толщина пленок после модифицирования их полианилином сначала несколько снижается, а потом начинает возрастать, что указывает на расклинивающее действие иолианилина. 87 Измерение спектральных характеристик той же серии мембран показало, что при времени синтеза более 9 часов полианилин в мембране изменяет степень окисления, образцы становятся непрозрачными и непригодны для спектрального исследования (рис. 3.8 г).
Влияние времени синтеза на морфологию композитных мембран ПАн/МФ-4СК было исследовано микроскопическими методами. На рис. 3.8 приведены фотографии поверхности исходной мембраны МФ-4СК после сорбции ионов фениламмония (а), а также после темплатного синтеза ПАн в течение 5 часов (б) и 24 часов (в). Микрофотографии поверхности мембран были получены с увеличением в 90 раз с помощью оптического микроскопа OLYMPUS SZX12 и встроенной цифровой камеры I (разрешение 4,1 мегапикселя), с использованием поляризующего фильтра DF PLAPO IX PF. Рельеф поверхности композитных мембран имеет зернистый характер, что согласуется с результатами, полученными методом сканирующей электронной микроскопии в работах [55, 164]. Из рисунка видно, что диаметр зерен на поверхности мембраны составляет 10-30 мкм. В работе [164] было показано, что фрактальный размер частиц полианилина на поверхности композитов равен 2,4, что близко к сферической геометрии поверхностных частиц. Морфология же поверхности пленки чистого полианилина изменяется от зернистой до волокнистой при изменении природы фоновой кислоты в ходе синтеза [55].
