Введение к работе
Актуальность темы. Синтез наноматериалов является в настоящее время одним из наиболее динамично развивающихся направлений, в котором большое место занимают работы по созданию мембранных композитных материалов. Заряженные синтетические мембраны, обладающие хорошей проводимостью и селективностью, находят применение как разделительные диафрагмы в электромембранных реакторах: электродиализаторах, источниках тока, электролизерах, в сенсорных устройствах. С целью получения образцов с более совершенной структурной организацией и более широкими функциональными возможностями проводятся интенсивные поиски подходов к созданию мембран новых поколений и приемов их модифицирования (Тимонов A.M., Алпатова Н.М., Воротынцев М.А., Ярославцев А.Б., Заболоцкий В.И., Добровольский Ю.А., Sata Т., Belanger D. и др.). Нанокомпозитные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина обладают необычными физико-химическими свойствами, зависящими от параметров синтеза и степени окисления полианилина. Преимуществами применения полианилина для модифицирования базовых мембран является простота его синтеза в матрице допирующих сульфокатионитовых полимеров, возможность переноса тока за счет делокализованных электронов, электрохромные эффекты и стабилизация воды на внутренних межфазных границах. Перспективы применения нанокомпозитных мембран в топливных элементах и сенсорных устройствах требуют новой информации о соотношении их равновесных и транспортных свойств с учетом особенностей состояния воды и сопереноса ее с протонами под действием внешнего электрического поля (Karimi G., Barragan V.M., Kreuer K.D.). Первые работы по применению модификаций электродиализных мембран, содержащих полианилин (Nagarale R., Tan S., Amado F.), показали, что слой полианилина на поверхности мембран приводит к повышению эффективности переработки растворов, содержащих полизарядные ионы. Несмотря на то, что электрокинетические свойства мембранных материалов оказывают существенное влияние на характеристики электромембранных процессов, для композитных мембран они практически не исследованы, что определяет актуальность данной работы. При этом особое значение имеет выявление взаимосвязи электрокинетических свойств и морфологии композитных пленок с условиями их изготовления.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 03-03-96577 (2003-2005гг.); № 06-08-01424 (2006-2008гг.); № 06-03-96618 (2006-2008гг.); № 06-03-96675 (2006-2008гг.),№ 08-08-00609 (2008-2010гг.).
Цель работы: Создание полимерных нанокомпозитов на основе сульфо-катионитовых мембран для расширения функций ионообменных материалов за счет введения проводящего полимера - полианилина, и выявление роли воды как ключевого компонента набухших композитных мембран при ее переносе с протонами и ионами металлов в электрическом поле. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
разработка методов химического, матричного синтеза поверхностно и объемно модифицированных полианилином ионообменных мембран отечественного производства;
изучение концентрационных зависимостей электроосмотической проницаемости базовых и композитных мембран в растворах NaCl и НС1;
исследование механизма электропереноса воды с протонами и ионами металлов в базовых и композитных мембранах, а также выявление взаимосвязи электроосмотических и селективных свойств;
исследование морфологии композитных мембран и ее влияния на электротранспортные характеристики.
Объекты исследования. В работе были исследованы перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург, Россия)1, Нафион "Дюпон де Немур" (США), гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 ОАО "Щекиноа-зот" (Россия), а также композиты с полианилином (ПАн) на их основе.
Научная новизна. Определены условия получения поверхностно и объемно модифицированных полианилином мембран МФ-4СК и МК-40. Впервые исследован механизм переноса воды с протоном в перфторированных мембранах МФ-4СК и композитах на их основе в растворах НС1, и выявлен вклад переноса воды с протоном в составе гидрониевых комплексов по миграционному механизму. Показано, что с ростом содержания полианилина в композитах доля эстафетного механизма снижается из-за структурирования воды вблизи азотсо-
1 Образцы мембран МФ-4СК для исследования были предоставлены Тимофеевым СВ.
держащих ароматических цепей полианилина в наноразмерных транспортных каналах. Установлена взаимосвязь электротранспортных характеристик композитных мембран МФ-4СК/ПАн с их морфологией. Для обоснования этой взаимосвязи использованы данные контактной эталонной порометрии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). В объемно модифицированных мембранах обнаружены морфологические переходы полианилина от наноразмерных к микроразмерным ансамблям. В поверхностно модифицированных композитных мембранах выявлен барьерный эффект, который проявляется в существенном снижении электрокинетических свойств композита по сравнению с базовой мембраной и связан с образованием полислойных структур полианилина на поверхности мембран.
Практическая значимость. Предложены методы получения, тестирования и характеризации нанокомпозитных материалов на основе сульфокатиони-товьгх мембран и полианилина. Полученные объёмно модифицированные материалы могут быть рекомендованы в качестве твердых полимерных электролитов в топливных элементах и сенсорных устройствах. Поверхностно модифицированные мембраны МФ-4СК/ПАн использованы в ООО "Инновационное предприятие "Мембранная технология" в процессе электродиализного концентрирования и показано, что концентрация раствора NaCl увеличивается на 35% по сравнению с применением мембраны МФ-4СК и на 25% по сравнению с МК-40. Разработанная методика поверхностного модифицирования полианилином сульфокатионитовых мембран и их тестирования, путем измерения электроосмотических, диффузионных и проводящих характеристик внедрена в учебные курсы по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту:
-
Метод получения поверхностно модифицированных полианилином пер-фторированнъгх мембран МФ-4СК.
-
Результаты исследования электрокинетических свойств и морфологии композитных мембран МФ-4СК/ПАн.
-
Взаимосвязь электроосмотической проницаемости с проводящими и селективными свойствами нанокомпозитных материалов и результаты оценки динамических гидратационных характеристик ионов.
-
Механизм переноса воды с протоном в объемно модифицированных ком-
позигных мембранах МФ-4СК/ПАн. 5. Особенности электротранспортных свойств и морфологии анизотропных
мембран, поверхностно модифицированных полианилином, в зависимости
от времени синтеза.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: International Conference "Eu-romembrane-2004" (Hamburg, Germany, 2004); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология". "Композит" (Саратов, Россия, 2004, 2007); VIII International Framkin Symposium "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow, Russia, 2005); Mendeleyev Congress on General and Applied Chemistry "Materials Chemistry, Nanostractures, and Nanotechnologies" (Moscow, Russia, 2007); "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия, 2008); 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials - Nan-oSMat2008 (Barcelona, Spain, 2008); а также на Всероссийских конференциях: "Мембраны" (Москва, 2004, 2007); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2004, 2006, 2008); "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 2006); "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах" (Краснодар, 2004); и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2004-2008); "Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации" (Москва, 2007). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Туапсе 2008г. и в МГУПП (Москва 2007г.) были отмечены дипломами. Разработка нанокомпозитных мембран, экспонированных на Международной ярмарке высоких технологий "CHTF-2008" (Шень-чжень, Китай) и на V Международной выставке наноиндустрии (Москва, Россия), отмечена дипломами и медалью.
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 30 печатных работах, 19 из которых приведены в автореферате, в том числе 6 статей и 13 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на ^/страницах машинописного текста, включает 0 рисунков, /@таблиц, список литературы (^/наименований) и акты об использовании.
