Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 15
1.1. Оксиды переходных металлов перспективные материалы для положительных электродов литиевых аккумуляторов 15
1.2. Механизм диффузии лития в слоистых катодных интеркалируемых материалах 33
1.3. Термодинамический анализ процесса интеркаляции лития в оксиды металлов 38
1.4. Моделирование процессов, протекающих в аккумуляторах 52
1.4.1 Феноменологические модели 53
1.4.2 Импедансные модели 54
1.4.3 Связь емкости аккумулятора с величиной разрядного тока 54
1.4.4 Моделирование зарядно-разрядных кривых аккумулятора 55
2. Методика эксперимента 60
2.1. Объекты исследования 60
2.1.1. Методика приготовления катодных интеркалируемых материалов на основе оксида хрома (VI) 60
2.1.2. Методика получения LiА1 электрода 63
2.1.3. Подготовка электрохимической ячейки 64
2.1.4. Методика приготовления электрода сравнения 65
2.2. Электрохимические методы исследования и обоснование их выбора 67
2.2.1. Потенциостатический метод (ПСМ) 67
2.2.2. Гальваностатический метод (ГСМ) 68
2.2.3. Потенциодинамический метод 71
2.2.4. Метод переменного тока 72
2.3. Физико-химические методы исследования 72
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 73
2.3.2. Деривативная термо гравиметрия 73
3. Физико-химические способы активации с8сю3 электрода 75
3.1. Модифицирование ССг03 электрода диоксидом марганца и комплексное исследование процессов внеднения (экстракции) лития 75
3.2. Влияние ультразвуковой обработки активной массы ССгОз . на. электрохимические и удельные характеристики электрода .. 92
3.3. Влияние магнитной обработки активной массы С8СЮз на процессы литизации электрода 164
3.4. Термодинамика процесса интеркаляции лития в модифицированный СзСгОз электрод 124
3.4.1. Термодинамические характеристики интеркалятов лития в СвСЮз, модифицированном добавками графитированноЙ сажи. 124
3.4.2. Исследование влияния магнитной обработки активной массы СзСЮз на термодинамические характеристики процесса интеркаляции лития 131
4. Синтез композитных электродов на основе оксида хрома (vi) и изучение кинетики и механизма интеркалирования лития 135
4.1. Изготовление и анализ СЮз'МпОг электродов на основе оксидной системы СЮ3-МПО2 135
4.2. Композитный катод на основе оксида хрома (VI) и полифто-руглерода 144
5. Технологические рекомендации по изготов; лению и испытанию модифицированных cncrot электродов в литиевом аккумуляторе ниполярной конструкции 151
5.1. Изготовление модифицированных С8СЮ3 электродов биполярной конструкции 154
5.2. Испытания макетов литиевого аккумулятора системы LiAl/C8Cr03 (Мп02) 156
Выводы 160
Список литературы '. 162
- Механизм диффузии лития в слоистых катодных интеркалируемых материалах
- Электрохимические методы исследования и обоснование их выбора
- Влияние ультразвуковой обработки активной массы ССгОз . на. электрохимические и удельные характеристики электрода
- Исследование влияния магнитной обработки активной массы СзСЮз на термодинамические характеристики процесса интеркаляции лития
Введение к работе
Развитие современной техники немыслимо без развития высокоэнергоемких источников тока, главное место среди которых занимают литиевые и литийионные аккумуляторы (ЛА, ЛИА). В них используются аноды из сплавов лития или углеродистых материалов и высокопотенциальные катоды, в основном из оксидов и литированных оксидов переходных металлов (ванадий, марганец, титан, кобальт и никель), являющимися в настоящее время одними из самых приоритетных автономных источников электрической энергии. За последнее десятилетие такие аккумуляторы вышли на уровень широкомасштабного промышленного выпуска, и основная задача теперь сводится к их совершенствованию. Однако следует отметить, что одной из основных проблем в создании положительных электродов на основе литированных оксидных соединений кобальта, никеля и марганца, имеющих наиболее высокие характеристики, является отсутствие достаточно надежных, доступных и дешевых технологий получения материалов, обладающих способностью обратимо интеркалировать ионы лития. Кроме того, например, использование LiCoCb, который почти на порядок дороже других катодов, значительно удорожает стоимость ЛА, а синтез LiNiCb или шпинелей ЬіМпг04 путем спекания достаточно сложен и отличается высокой энергоемкостью.
Хорошим кандидатом на роль активного катодного материала ЛА являются модифицированные оксиды хрома и соединения внедрения оксида хрома (VI) в графит - ССгОз. СзСгОз сравнительно недорогое соедине-ние, обладающее достаточно высокой интеркаляционной емкостью при внедрении лития. Степень интеркаляции "х" в соединении LixCsCr03 может достигать 3...4. Теоретическая удельная емкость СяСЮ3 по литию, отвечающая образованию стехиометрических соединений Ьіз...4СнСЮз, составляет соответственно ~ 406...541 мАч/г или ~ 975...1300 мА-ч/см3. Теоретическая энергия может достигать 1500...2000 Вт-ч/кг. Эти величины значительно выше соответствующих параметров многих обратимых ка-
9 чительно выше соответствующих параметров многих обратимых катодных материалов, широко используемых в ЛА.
Усовершенствование существующих и новых катодных материалов (КМ) с высокой эффективностью циклирования является актуальной проблемой и в настоящее время. Перспективным направлением является модифицирование (активация) электродов химических источников тока (ХИТ) с целью повышения электрохимических и разрядных характеристик ЛА. Широким фронтом ведутся работы по активации электродов ЛА механическими, физико-химическими и электрохимическими способами. Методы активации чаще всего заложены в процессы изготовления катодных или анодных материалов, и большинство опубликованных статей касаются в основном технологических вопросов, а не вопросов исследования кинетики и механизма процессов, протекающих на таких электродах. Технология получения литированных оксидов основана на разнообразных высокотемпературных (спекание) и низкотемпературных (осаждение из растворов, ионный обмен, золь-гель и др.) процессах. Описано большое количество вариантов синтеза оксидов и литированных оксидов, различающихся стехиометрией: V205, V3Os, V6Oi4, LixV308; СЮ3, Cr308; Mn204, LiMn02, LiMn204, Li2Mn409, Li4Mn50]2 и т.п.
Основное преимущество литированных оксидных соединений — высокий потенциал при интеркаляции лития — является одновременно и большим недостатком, предопределяющим процессы: разложения, растворения, сопровождающихся образованием твердоэлектролитного поверхностного пассивного слоя (ППС) (при разряде ЛА); повышения давления внутри источника тока и расходу активных веществ (при заряде); саморазряда положительного электрода (при хранении). Образование ионопрово-дящего ППС при разложении компонентов электролита является одним из значимых факторов, определяющих свойства КМ литиевых систем. Окислительная активность (жеидов зависит от их природы, структуры, наличия примесных соединений, добавок. Многие исследователи считают, что ха- рактеристики смешанных оксидов могут быть лучше в сравнении с индивидуальными материалами. При этом исходят из предположения, что в смешанных соединениях недостатки одних компонентов могут быть нивелированы достоинствами других. Установлено, что коррозия шпинелей LixMn204 снижается при их допировании кобальтом, никелем и др. металлами. В ряде работ предложены технологии синтеза допированных оксидов (Мп2,і5Соо,з704, LiNit-xCox02, LiNi^Ti^Mg^C^, Ы8(№5Со2Мп)016, LiCryMn2-y04 и др.).
В связи с изложенным следует отметить, что в последнее время именно модифицированные КМ на основе оксидов являются предметом пристального внимания исследователей, работающих в области создания высокоэнергоемких перезаряжаемых ЛА.
Целью данной диссертационной работы является выяснение основных закономерностей процессов интеркаляции лития в модифицированный СвСЮз электрод из неводных органических растворов электролита. В связи с этим были поставлены следующие задачи: определение влияния природы и концентрации модифицирующих добавок в составе активной массы (AM) С8СЮз катода на удельные разрядные характеристики и эффективность циклирования; исследование влияния физико-химических и электрохимических способов модифицирования (обработка компонентов AM ультразвуком, в магнитном поле, выбор величины потенциала, тока) на интеркаляцию-деинтеркаляцию лития в исследуемые электроды; установление термодинамических, кинетических закономерностей и механизмов электрохимических процессов, протекающих на модифицированных электродах в процессах внедрения (экстракции) в электрод лития; исследование циклируемости модифицированных СхСгО.; электродов п макетах источников тока системы LiAI(Me)/CsCrC>3 с 'электродами рулонной конструкции и биполярными электродами.
11 Работа выполнена в соответствии с планом НИР СГТУ по основному научному направлению "Разработка теории и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения" (№ государственной регистрации 01.09.0001649), "Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленности" (№ государственной регистрации 01.20.00002999). На защиту выносятся: экспериментальные данные по влиянию природы и концентрации модифицирующих добавок, физико-химических и электрохимических способов активации на удельные характеристики и стабильность С8СЮз электродов в пределах интеркаляции-деинтеркаляции лития; особенности изменения термодинамических характеристик (ТДХ) и скорости диффузии лития в структуре С8СгОз электрода с температурой, составом электрода и при электрохимических и физико-химических способах воздействия; макетные испытания ХИТ системы їлАЇ/СзСгОз (М11О2) с биполярными электродами.
Научная новизна. Получены новые данные по влиянию природы и концентрации модифицированных добавок (CFX) Мп02) в составе СзСгОз, физико-химических и электрохимических способов воздействия (ультразвук, магнитное поле, температура, величина потенциала, тока) на удельные характеристики и циклируемость электрода.
Установлен характер изменения скорости массопереноса и коэффициента диффузии лития (DL;) в структуре СйСгОз в широком интервале температур, составов электрода при физико-химических и электрохимических способах активации.
Показано, что DLj имеет экстремальную зависимость при изменении длительности и силы воздействия ультразвука и магнитного поля, а также состава электрода.
Впервые исследованы кинетика и механизм поведения ионов лития на межфазной границе модифицированного CsCrCVLiClCU в смеси пропи-ленкарбоната и диметоксиэтана (ПК+ДМЭ) методом измерения импеданса электрода. Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая переменнотоковое поведение интеркаляционного электрода с учетом вклада поверхностного пассивирующего слоя (ППС); предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными характеристиками электродной матрицы и ППС.
Практическое значение работы. Найдены составы модифицированных КМ, обеспечивающие высокую скорость массопереноса лития в процессах интеркаляции-деинтеркаляции, определены оптимальные параметры физико-химической и электрохимической активации СзСЮз катодов. Разработаны высокоэнергоемкие модельные электроды рулонной и биполярной конструкций, показавшие механическую, электрохимическую стабильность характеристик и удовлетворительную работу в качестве обратимых КМ со стабильной обратимой емкостью при циклировании на протяжении десятков циклов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных российских и региональных научных симпозиумах, конференциях и совещаниях:
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, включая 3 статьи в центральной печати и в реферируемых сборниках.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включая литературный обзор и выводы, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 189 страницах, содержит 78 рисунок и 14 таблиц. Список используемой литературы содержит 249 наименований.
13 Краткое содержание работы
Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражена научная новизна и фактическая значимость, апробация работы, перечислены положения, выносимые на защиту.
В первой главе (литературный обзор) представлены литературные данные по материалам положительных электродов для ЛА и ЛИА с апро-тонными органическими электролитами. Подробно рассмотрены кинетика и механизм процесса интеркаляции лития в твердые КМ на основе оксидов металлов и слоистых соединений графита; проанализированы способы физико-химической и электрохимической активации КМ; проведен анализ современных методов исследования структуры и состава катодных интер-калируемых материалов (КИМ), которые применяются для изучения процессов массопереноса в интеркаляционных системах. Показано, что процесс интеркаляции-де интеркаляции лития сопровождается изменением термодинамических, электрических, структурных, химических и электрохимических характеристик катодных материалов. Рассмотрены основные модели процессов, протекающих на положительных электродах ЛА (феноменологические, статистические, динамические, физические, импеданс-ные).
Вторая глава (методика эксперимента) посвящена описанию объектов и методов исследования, представлена методика синтеза CgCrCV, способы модифицирования и изготовления С8СЮз электродов рулонной и биполярной конструкций, неводного хлорсеребряного электрода сравнения (НХСЭ); подготовки электродов, электролита и ячейки к эксперименту. Дано описание использованных в работе электрохимических (гальваностатический, потенци о статический, поте нци один амический, метод переменного тока, бестоковая потенциометрия, метод измерения равновесного потенциала) и физико-химических (рентгенофазовый, оптическая микроскопия) методов исследования.
14 В третьей главе приводятся экспериментальные данные по исследованию влияния природы и концентрации модифицирующих добавок в составе AM СвСгОз катода, а также способам электрохимических и физико-химических воздействий, обеспечивающих повышение реологических удельных разрядных характеристик и увеличения эффективности цикли-рования электрода.
В четвертой главе представлены технологические рекомендации по синтезу новых композитных КМ на основе оксида хрома (VT) с диоксидом марганца (СЮ3-МПО2), с полифторуглеродом и графитированной сажей (CrO3'(CF0i5)n'C), а также рассмотрены особенности их электрохимического поведения.
В пятой главе даны технологические рекомендации по изготовлению и испытанию модифицированных С8СЮз электродов в ЛА биполярной конструкции, а также проведено исследование разрядных характеристик и выяснение применимости уравнения Пейкерта, описывающего функциональную зависимость емкости аккумулятора от величины разрядного тока.
Механизм диффузии лития в слоистых катодных интеркалируемых материалах
Разрядное характеристики оказались выше у электродов, изготовленных из суспензии, подвергнутой предварительной обработке в ультразвуковом смесителе в течение 30 мин. Средний размер частиц составлял 15-30 мкм, что соответствует механическому перетиранию в течение 2,5-3,0 ч) [96]. Введение в состав С8СЮз электрода добавок оксидов меди (II), ванадия (V) и марганца (VI) способствует улучшению электрохимических свойств электрода. С помощью метода тонкослойной хронопотенциомет-рии установлено увеличение концентрации поверхностных литиевых дефектов, роль которых, по-видимому, выполняют частицы оксидов, введенных в состав материала электрода. -По степени активирующего воздействия добавки располагаются в ряд: Mn02 V205 CuO [97].1.2. Механизм диффузии лития в слоистых катодных интеркалируемых материалах(Анализ литературных данных по методам определения и величинам химических DL; в катодных интеркалируемых электродных материалах позволил установить существенные расхождения в сообщениях разных авторов о величинах DLi и характере его зависимости от концентрации лития в различных материалах [40, 53, 63, 98-101]. Авторами этих работ показано, что при постоянном значении степени интеркаляции лития DLi зависит от ряда факторов: концентрации вакансий, энергетического состояния лития и высоты энергетического барьера, а следовательно, от структуры КИМ и степени интеркаляции. Можно ожидать, что DL; в слоистых структурах будет выше, чем в туннельных и канальных [100]. Увеличение размера «иона-хозяина» интеркалируемой матрицы может уменьшать коэффициент диффузии компонента. У большинства практически применяемых КИМ зависимость коэффициента диффузии от степени интеркаляции, имеет сложный характер с максимумами и минимумами [40, 53, 63, 98-101]. С увеличением степени интеркаляции снижается концентрация вакансий и, соответственно, должен уменьшаться коэффициент диффузии компонента [100, 101]. Авторы [98] определили Du в шпинели ЬіхМп204 в зависимости от состава х из потенциостатических измерений. Было установлено посто-янство DLi —10 см /с в широком интервале х.
Это может быть достигнуто в том случае, когда параметры решетки изменяются незначительно, или когда компенсируются энергии притяжения и отталкивания между части цами внедряемого лития [98]. Чаще в процессе интеркаляции-деинтеркаляции происходит изменение параметров исходной решетки КИМ, и наблюдается экстремальная зависимость Dy [40, 52, 57]. Его величина, как правило, возрастает с увеличением расстояния между слоями или вследствие разупорядочеиия структуры. Сложная зависимость Du от х должна проявляться при изменении фазового состава, а также при одновременном воздействии нескольких факторов. Анализ экспериментальных данных показывает, что наблюдаются все типы зависимостей DLj от х. Так, незначительное изменение DLj (на 3-10 %) наблюдается с изменением х в слоистых LixSnS2 и аморфных Ыц-хУзОз (до х=2) и LixV6Oi3 (до х=5) [100]. Это обусловлено либо очень малым изменением межслоевого расстояния, или высокой раз-упорядоченностью аморфных структур Lii+xV308 и LixV6Oi3. ГТри электрохимической интеркаляции (ЭИ) ионов лития в МоОз параметры решетки остаются без изменения. DLl в Мо03 при увеличении х изменяется всего на 10 %. При этом зависимость Du от х проходит через максимум при х=0,5 (рис. 1.4, кр.1 ), что находится в соответствии с теорией для систем, в которых происходит электростатическое отталкивание ионов лития. Аналогичная зависимость наблюдается при ЭИ лития в T1S2 (рис. 1.4, кр.2) [100]. На кривой Dch =f(x) у LixV205 имеется максимум и два минимума, а также область, в которой коэффициент диффузии практически постоянен (рис Л .4, кривая 3). При малых значениях х (до х = 0,05), при которых существует однофазная структура, DLi резко уменьшается из-за сильного притяжения ионов Li+ и V2O5. При х = 0,05-0,22 потенциал КИМ и DLi изменяются относительно мало. При дальнейшем увеличении значения х происходит разупорядочение системы и, по-видимому, из-за отталкивания ионов лития их энтропия возрастает, потенциал КИМ становится отрицательнее и Du увеличивается, достигая максимума (рис. 1.4, кривая 3). При х 0,4 начинается новое упорядочение системы, при этом энтропия и DLi уменьшаются. В области х=0,5-0,8 наблюдается постоянство фазового состава, потенциалов и Di;. Изменение Du в области х=0,45-0,90 можно
Сложная зависимость коэффициента диффузии лития от степени ЭИ (один максимум и два минимума) обнаруживаются также для ЫхМпгОд, причем имеется определенная корреляция между изменением структуру КИМ и изменением коэффициента диффузии (рис. 1.5). В однофазной системе взаимное притяжение ионов превалирует, и коэффициент диффузии ионов возрастает. Кривые зависимости коэффициента диффузии от значения х для процессов интеркаляции и деинтеркаляции аналогичны по форме, однако потенциалы максимума и минимумов при деинтеркаляции смещаются в сторону меньших значений х на 0,12-0,20 единицы. Два минимума и максимум наблюдаются на кривой коэффициент диффузии — потенциал при деинтеркаляции лития из LixMn2C 4. Три минимума и два максимума наблюдаются на кривой коэффициент диффузии — потенциал при деинтеркаляции лития из LixNi02. При деинтеркаляции лития из LixNi02 видно, что имеется лишь один минимум на кривой коэффициент диффузии - потенциал (рис. 1.6.).
Значения Pu при комнатной температуре (298 К) в различные КИМ колеблются в широких приделах от 10" до 10" см /с [40, 53, 63, 98-101]. Основное влияние на DLi оказывает структура КИМ. Наблюдается корреляция между изменением D i И структурой КИМ Применение модификаторов позволяет до определенной степени подавлять изменение структурыDu снижается с увеличением размеров катионов хозяина и уменьшением межслоевого расстояния. Коэффициенты диффузии аморфных КИМ выше, а тонкопленочных КИМ ниже коэффициентов диффузии кристаллических порошков [100, 101]. На Du оказывает влияние термодинамический фактор. В некоторых случаях увеличение Du за счет термодинамического фактора может быть значительным (более чем на 2 порядка) [100]. Взаимное отталкивание ионов лития увеличивает, а притяжение к анионам хозяина, уменьшает DLi.
Таким образом, из приведенного выше анализа следует, что возможно несколько типов зависимостей Du от (величины потенциала): - постоянство Du; - уменьшение или увеличение Du с увеличением х; - экстремальная зависимость Du от с максимумом при ;t=0,5; , - экстремальная зависимость DLJ ОТ Х С широким минимумом; - сложная зависимость, при которой на кривой могут быть максимумы, минимумы и участки с постоянными значениями Du Постоянство DLi возможно при незначительных изменениях параметров решетки и при компенсации энергий притяжения и отталкивания, а также при притяжении ионов (в определенной области степеней интеркаляции). Экстремальная зависимость возможна в условиях относительно небольшого изменения параметров решетки и наличия отталкивания ионов. Коэффициент диффузии может уменьшаться при увеличении степени интеркаляции по разным причинам, в том числе из-за сжатия ван-дер-ваальсовского пространства. Сложная зависимость Dy от х должна проявляться при изменении фазового состава, а также при одновременном воздействии нескольких факторов. Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящихся в равновесии. Она не описывает протекание процессов во времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми свойствами систем и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Термодинамика рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при таком ограничении термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии [102]. Термодинамика является одним из основных разделов теоретической физики, физической химии, электрохимии. Предметом термодинамики является изучение законов взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме теплоты и работы [102], Сосредотачивая свое внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические связи и зависимости между различными свойствами веществ и дает весьма широко применяемые обобщения, носящие название законов термодинамики. Что бы описать воздействие энергии или работы на вещество, необходимо зна ние методов измерения термодинамических характеристик (ТДХ). Эти ме тоды позволяют описать молекулярные и другие изменения в веществах, понять, почему и как они возникают, и использовать эти изменения в сво их целях. В настоящее время существуют различные методы измерения ТДХ различных соединений [102]: метод изотермического насыщения, вакуумной адиабатической калориметрии, метод электродвижущей силы (ЭДС). Метод измерения ЭДС является наиболее распространенным в электрохимии и имеет много вариантов и модификаций [103-11]. Авторами [103] методом измерения ЭДС гальванического элемента Li/Li+ - электролит/1лхУ205 в интервале 283-323 К исследованы термодинамические свойства соединения внедрения LixV2Os и предложена модель, объясняющая полученные результаты. Потенциал образующая реакция этого элемента имеет вид Измерения проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке. Рабочий электрод готовили прессованием порошков V2O5 ("осч."), токопрово-дящей добавки (ацетиленовой сажи) и связующего (политетрафторэтилена) на никелевый электрод с последующей термообработкой при температуре размягчения связующего. Вспомогательный электрод и электрод сравнения были выполнены из лития. В качестве электролита использовали 1,4М раствор геї&афторарсената лития (чистотой 99,8 %) в Смеси растворителей 2-метилтетрагидрофурана и тетрагидрофурана с содержанием влаги менее 0,008 %. Восстановление оксида проводили током плотностью 0,1 мА/см . Величину ЭДС элемента измеряли потенциометром Р37-1 с точностью ±0,1 мВ. Для расширения пределов измерения потенциометра в измерительный контур включали встречно с исследуемой ячейкой два эталонных гальванических элемента. Величину ЭДС считали установившей
Электрохимические методы исследования и обоснование их выбора
Электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 с записью результатов эксперимента на самопишущем потенциометре КСП-4. При проведении температурных исследований использовали ультратермостат UTU - 25/77 или UTU — 4, с точностью поддержания и стабилизации температуры + 0,05.. .0,1 С. Для проведения низкотемпературных исследований использовали холодильную лабораторную установку, стабилизатор постоянного тока для регулирования температуры, охлаждающие смеси готовили на основе льда и поваренной соли NaCl [149]. Термостатирование ячейки и электрода сравнения при всех температурах осуществляли при помещении их в герметичную емкость, оборудованную дополнительными термометрами для визуального наблюдения за температурой электролитов (рабочего и электрода сравнения). В каждой серии измерений проводили 3-5 параллельных опытов с обработкой полученных экспериментальных данных по методу наименьших квадратов [231,232]. ПСМ применяли для снятия серии потенциостатических кривых и изучения механизма и кинетики процессов внедрения ионов лития в структуру С8СЮз электродов. Для определения диффузионно-кинетических параметров процесса внедрения ионов лития в CsCr03 начальные участки j,t-KpHBbix перестраи вали в координатах j-1/Vt и по угловому коэффициенту наклона определяли произведение cLi --V/DLI В соответствии с уравнением Котрелла [61, 150] где - количество электронов, участвующих в реакции; F = 96485 Кл/моль - число Фарадея; DLi коэффициент диффузии лития, см2/с; cLi - начальная концентрация литиевых дефектов (моль/см3). При известной величине cLj определяли значение Du И наоборот. ПСМ применяли также как основной способ формирования LiAl электрода.
Гальваностатический метод (хронопотенциометрия) снятия Е -кривых был использован нами для определения диффузионных характеристик электродов, для оценки обратимости и ресурса их работы при цитировании, для определения величин отдаваемой электродами при разряде емкости, необходимой для расчета степени интеркаляции — деинтеркаляции лития. Согласно методу тонкослойной хронопотенциометрии [151, 152] процесс гальваностатического разряда (заряда) в тонком слое описывается следующим соотношением между средним удельным зарядом qt слоя, его толщиной і и плотностью тока j Толщину слоя -с определяли по данным ре нтге но фазового анализа или оптической микроскопии (при поперечном срезе электрода): qr - средний удельный заряд слоя, Кл/см , определяли по величи нам емкости, отдаваемой электродами (при катодном восстановлении LixCgCrOj электродов), на основе найденных из хронопотенциограмм значений переходного времени Тр при различных плотностях тока jP и отнесенному к объему слоя где jp - плотность разрядного тока, мА/см2 (берется 4...6 различных плотностей тока jP).
Для определения cLi и DLi в материале электрода строили зависимость в координатах qr — jp. Экстраполяция прямой на ось qT дает величину qT(jP=0). По формуле определяли начальную концентрацию литиевых дефектов, и, соответственно, по тангенсу угла наклона Ajp/Aqr- коэффициент диффузии лития Установив величину переходного времени Тр из ЕД-кривых можно оценить произведение cLi -ЛД\І по уравнению Санда [153] Гальвано статические циклические (заряд - разряд) кривые снимали на исследуемых электродах в рабочих диапазонах потенциалов (для СзСгОз - в диапазоне от +1,0 до -0,5 В (отн. НХСЭ) (или — 4,0...2,5 В отн. лития)). При заряде электродам сообщали емкость, отданную на первом (или нулевом цикле). По ходу гальваностатических циклических ЕД-кривых можно судить о длительности процесса, его стадийности, обратимости, рассчитать эффективность циклирования, коэффициент исполь зования активного вещества, удельные характеристики исследуемых электродов (Q, W, N): Метод снятия прерывистых гальваностатических кривых разряда [103, 154-157] был использован нами для измерения равновесных потенциалов системы ІЛхСвСгОз (твердая фаза)/Ы+ (раствор) в диапазоне температур 263...333 К. Ток периодически прерывали после снятия с С8СЮз электрода определенной емкости при разряде. После прекращения подачи тока электрод выдерживали до установления равновесного значения потенциала Ер. Величину Ер считали установившейся, если изменение потенциала не превышало ±0,5 мВ в течение двух часов. При этом потенциал самопроизвольно возвращался к одной и той же величине, как от более высоких, так и от более низких его значений. Это является доказательством отсутствия на фазовой границе электрохимических или химических превращений и установления равновесного потенциала [104, 105, 150].
Одновременно с этим проводили исследование гистерезиса при измерении равновесного потенциала электрода (Ер) при различных температурах и при одном и том же значении х. Контроль ЕР осуществляли с помощью высо-коомного потенциометра Р37-1 с точностью ±0,1 мВ. Для расширения пределов измерения потенциометра в измерительный контур включали встречно с исследуемой ячейкой два эталонных гальванических элемента Вестона [103]. На основании полученных гальваностатических кривых в соответствии с методиками, изложенными в [103, 154-157], рассчитывали степень внедрения х, определяли состав продукта реакции 1лхС8СгОз на различных стадиях восстановления электрода и строили зависимости Ер-д: при различных температурах. Эти зависимости использовали для определения изменения термодинамических параметров соединений ІЛхСвСгОз, образующихся в процессе восстановления активного вещества электрода: термодинамического потенциала системы (AG — свободная энергия Гиббса), Потенциодинамическая кривая (ПДК) наиболее наглядно позволяет зафиксировать все возможные процессы, протекающие на электродах в исследуемом интервале потенциалов,
Потенциодинамический метод (хроно-вольтамперометрия) относится к нестационарным методам, он позволяет получить количественные или полуколичественные представления об электродной системе [53, 153]. С помощью снятия ПДК мы оценивали стабильность исследуемых растворов электролитов. Исследования по влиянию скорости развертки потенциала (Vp) на протекание электрохимических процессов были использованы для оценки величины произведения cLi -yjbu и расчета коэффициента диффузии лития DLi (при известном значении СІ) для процессов, контролируемых скоростью линейной диффузии в соответствии с уравнением Рэндлса - Шевчика [53, 153]
Влияние ультразвуковой обработки активной массы ССгОз . на. электрохимические и удельные характеристики электрода
Процессы диспергирования и гомогенезирования широко распространены в самых различных отраслях промышленности и технологиях получения многих продуктов, выпускаемых в свободнодисперсном состоянии: порошков, суспензий, паст, эмульсий и т. п. Особо важное значение процессы диспергирования имеют в химической и электротехнической отраслях промышленности [202, 203]. Занимая первую ступень в иерархической структуре этих производств диспергирование, многократно увеличивая поверхность контакта и активность взаимодействующих фаз, способствует резкому ускорению процессов, протекающих в системах. В на-стоящее время диспергирование находит все большее применение при создании высокоэффективных материалов различного назначения, в том чис-ле активных компонентов электродов химических источников тока [95, 96, 127,294]. Известно [71, 95, 96, 127, 204], что наиболее высокой реакционной способностью обладают тонко дисперсные порошки. Однако, слишком вы сокая дисперсность (менее 10 мкм) электропроводящей добавки обычно приводит к росту контактного электрического сопротивления в точках соприкосновения с активным веществом электрода [127]. Авторами [95] установлено, что электрохимическая активность СгОз электрода и степень интеркалирования х в соединениях внедрения с литием существенно зависят от степени дисперсности электродного материала. Наилучшие характеристики имели электроды, в которых частицы оксида хрома имели размер ,7 мкм. При малых размерах зерен их расширение и сжатие в процессе циклирования происходит равномерно от поверхности к центральной части, растрескивание электрода при этом предотвращается и достигается высокая эффективность при циклировании. Влияние ультразвука на ЭДС марганцево-цинковых и хроматных элементов исследовано в [205].
Было установлено, что при времени ультразвуковой обработки от б до 9 мин и различной мощности ультразвука ЭДС ХИТ увеличивалась. Авторами [96, 176, 206-208] показано, что обработка материалов с помощью ультразвука способствует диспергированию и гомогенизированию порошков вследствие воздействия «схлопывающих-ся» кавитационных пузырьков и акустических течений на суспензированные твердофазные частицы. При воздействии ультразвука создаются высокие термобарические параметры и происходит «схлопывание» кавитационных пузырьков [206], являющихся высокоэффективными локальными концентраторами механической энергии. При этом достигаются высокие температуры и давления (для водных растворов: Тмакс=24-103 К, Рмакс Л Ю3 МПа) при времени действия порядка 10 7...10"6с [209]. Возникающие сферические ударные волны распространяются со скоростью до 2,5-10 м/с и способствуют процессу ультразвукового диспергирования порошков. Выделяющиеся при «схлопывании пузырьков» кумулятивные струйки жидкости имеют скорость — 10 м/с и совместно с масштабными акустическими течениями [206, 207] обеспечивают перемешивание объема раствора и поддержание твердой фазы во взвешенном гомогенезированном состоянии. Дифференциальное уравнение развития процесса кавитации имеет вид [206]: где п - концентрация кавитационных пузырьков; М - число осцилляции каждого пузырька в период от его возникновения до «схлопывания»; m - число «осколков» после схлопывания одного пузырька, являющихся зародышами пузырьковой генерации; M-f - время жизни кавитационного пузырька, Кп=7ітп" Vn4[/ - константа скорости бинарной коалесценции, гп - средний (резонансный) радиус кавитационного пузырька, Vn - средняя скорость взаимного сближения пузырьков, \/ - вероятность коалесценции при бинарных столкновениях.
Первый член уравнения (3.6) описывает исчезновение пузырьков при «схлопывании», второй - за счет коалесценции, третий - цепное размножение кавитации на осколочных зародышах. Если принять, что С - концентрация частиц в суспензии, то динамика процесса ультразвукового диспергирования описывается дифференциальным уравнением [206]: где Кд - константа диспергирования, зависящая от ряда факторов (молярной энергии связи в диспергируемых частицах возникающего ударного давления Рм, плотности жидкости и скорости звука в жидкости и др. [206, 208]), По, - стационарная концентрация кавитационных пузырьков. При начальном условии C =of=C0 решение уравнения динамики диспергирования имеет вид: Для достаточно твердых частиц величину Кд можно считать малой и линеаризовать экспоненту Из (3.9) следует, что концентрация диспергированных частиц должна возрастать с увеличением частоты и времени воздействия ультразвука. Однако при слишком больших частотах и длительности процесса изменяется механизм генерации пузырьков, реализуется «паровая кавитация», что резко снижает эффективность механического воздействия кавитации [206]. На практике наиболее часто применяют частоты f =18...22 кГц при времени воздействия ультразвука т 30 мин [206-208]. В [204] показано, что при определении максимально возможного коэффициента использования активного материала катода учитывается размер частиц: где — средняя глубина диффузионного проникновения катионов лития в поры частиц электрода, Д — фрактальная размерность пористой среды частиц, г - средний размер частиц. Из уравнения (ЗЛО) следует прямая зависимость коэффициента использования активного вещества электрода от размера частиц AM. В свою очередь величина -с связана с коэффициентом диффузии лития (DL;): ( (3.11) где с0 - концентрация катионов Li+ в электролите, j - плотность тока, ms и р — соответственно масса и плотность активного вещества катода, приходящиеся на единицу площади поверхности, перпендикулярной]; Р - величина отношения площади сечений открытых пор частиц АВ к площади по-верхности частиц АВ, DR - фрактальная размерность кривой пути, зависящая от степени извилистости пор частиц. Откуда следует, что , а соответственно и Dy, растут с уменьшением г вплоть до r Z [204].
Дальней шее уменьшение г может привести к существенному снижению Кис„ и емкостных характеристик катода [204]. С целью выбора оптимальных условий диспергирования и гомоге-незирования активную катодную массу подвергали ультразвуковой обработке (f=20 кГц) в смесителе НВЯ-И067 (10...60 мин.). Через каждые 10 мин отбирали пробы суспензии, наносили их на обезжиренную никелевую сетку, подсушивали на воздухе ( 20 мин) и прессовали под давлением 200 кг/см . Эти же пробы анализировали на дисперсный состав частиц. Микроструктурный анализ исходных порошков CgCrCb и сажи ПМ-90 В с помощью микроскопа «Biolam» (увеличение 100 крат.) показал, что размер зерен CgCrCb колеблется в пределах от 40 до 150 мкм, а сажи — от 30 до 120 мкм. В основном, это коагуляционные структуры - агломераты, состоящие из отдельных частиц в виде рыхлых ветвистых образований. После перетирания СзСЮз с сажей вручную в фарфоровой ступке форма частиц практически не изменялась, а средний размер частиц составлял 40...100 мкм. После ультразвукового диспергирования различной длительности дисперсность частиц изменилась. Это, в свою очередь, отразилось и на удельных разрядных характеристиках электродов (табл. 3.4). Более высокие удельные и энергетические характеристики и более высокий коэффициент использования твердых катодов ЛИТ с тонкодисперсными компонентами активного материала по мнению авторов [71, 72, 96, 204] обусловлены тем, что уменьшение размера пористых частиц при сохранении полной массы активного компонента катода способствует не только увеличению полной наружной поверхности частиц, но и увеличению площади поперечных сечений открытых пор при одновременном уменьшении их глубины.
Это приводит к уменьшению необходимой плотности диффузионных потоков катионов лития в порах для обеспечения требуемой величины тока при заданном напряжении, более полному использованию поверхности пор, облегчению процессов массопереноса в них и росту коэффициента использования катода [71, 96, 204]. Более высокая степень дисперсности ( 10 мкм) частиц приводит к росту контактного сопротивления между компонентами - активным веществом и электропроводной добавкой, что снижает электрические характеристики электродов (табл.3.4). Исследование влияния длительности воздействия ультразвука на разрядные характеристики С&СЮз электродов показало (рис.3.12, табл.3.4), что наиболее высокие разрядные характеристики имели электроды, изготовленные из суспензии, подвергнутой предварительной обработке в ультразвуковом смесителе в течение 30 мин (средний размер части 15...20 мкм) (рис. 3.12, кр.4). В этом случае Е,С -кривая имеет более пологий ход, более высокое среднее напряжение разряда и разрядную емкость. Уменьшение или увеличение времени ультразвукового воздействия приводит к ухудшению удельных разрядных характеристик катодов (табл.3.4). Установленный факт может быть обусловлен тем, что при ультразвуковом перемешивании в течение 30 мин достигается более высокая степень диспергирования и гомогенезирования компонентов активной массы, формируется оптимальная структура и возникает наиболее прочная связь между частицами активной массы (ССгОз и сажи).
Диспергирование, многократно увеличивая поверхность контакта и активность взаимодействующих фаз, улучшает условия для прохождения электрического тока и подвода (отвода) катионов Li+ в зону реакции, облегчая и ускоряя процессы интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре катодного материала. Стабильность разрядных характеристик катодов и способность их к обратимой длительной работе является важной особенностью материалов, что, несомненно, скажется на эксплуатационных свойствах литиевого аккумулятора, отвечающих требованию потребителя. Проведенные исследования по циклируемости электродов в гальваностатическом (1-30 цикл) (рис.3.3, 3.13, 3.14) и потенциодинамическом (1-150 цикл) режимах (рис.3.5, рис.3.15) показали, что они отличаются хорошими удельными характеристиками,
Исследование влияния магнитной обработки активной массы СзСЮз на термодинамические характеристики процесса интеркаляции лития
В продолжение изучения изменения ТДХ в процессе интеркаляции лития в С8СЮз и CgCrCb, модифицированный сажей, нами исследовано влияние предварительной обработки активной массы катодного материала в постоянном магнитном поле. Анализ температурного коэффициента ЭДС ҐДЕТ AT исследуемой системы Li 1 М LiC104 в ПК+ДМЭ (1:1) С8СЮ3 (30 % С) и C8Cr03, AM которых подвергнута магнитной обработке, пропорционального энтропии ре f АЯ акции AS = F р демонстрирует отсутствие интервалов независимости фаз переменного состава Ь СзСЮз при внедрении лития в структуру С8СЮз катода. Зависимость энтропии от х проходит через минимум при х=,2...0,15 , после чего наблюдается рост AS с ростом сс», и достигается максимум при х=,5. В области минимума энтропии внедрение ионов лития, вероятнее всего, сопровождается упорядочением структуры и образованием твердого раствора 1ЛтС8Сг03 в ССгОз (т х, т х). При х=,5 происходит фазовый переход, и весь исходный продукт превращается в соединение ІЛо СзСгОз- Дальнейший процесс внедрения сопровождается упорядочением структуры, и уравнение равновесной реакции имеет вид: Следует особо отметить, что для электродов, AM которых обработана в магнитном поле (рис.3.40, кривая 2) и модифицированных добавками сажи (рис.3.40, кривая 3), после максимума наблюдается дополнительное плато, которое может быть обусловлено упорядочением структуры ІЛхСаСЮз и формированием сверхструктуры [104-106]. Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о том, что состав электрода (введение модифицирующей добавки графитизиро-ванной сажи) и предварительная обработка компонентов активной массы в магнитном поле оказывают влияние на изменение ТДХ в процессе интер-каляции лития. Наблюдается рост энтропийного фактора, отвечающего за процессы упорядочения в системе, и связанного с совокупностью всех взаимодействий между ее частицами и со строением вещества.
Введение в AM СвСгОз частиц графитированной сажи и магнитная обработка компонентов AM электрода, вероятнее всего, вызывают изменения в первона-чальной структуре соединения. При этом увеличение количества внедренных частиц Li+ приводит к изменению энтропии, зависимой от л: [102-105]. Одновременно это означает упорядочение системы, что отражается на величине измеренного температурного коэффициента ДЕ/AT, имеющего отрицательное значение. Это отрицательное значение достигается для С8СЮз (исх.) при х ==6,70 , для обработанного при ПМП с Н=1,5 кА/м при x=l,IO , а для магнитообработаїїного и модифицированного сажей при л; =4,35. Повышение электрохимических и удельных параметров катодных материалов можно достичь путем модифицирования химическими, электрохимическими или физическими методами. В данной главе изучены особенности влияния добавок диоксида марганца в составе CgCrCb, а также воздействие предварительной ультразвуковой и магнитной обработки на изменение его емкостных, диффузионно-кинетических характеристик и эффективность при циклировании. Наблюдаемый эффект улучшения свойств катода в случае добавки М11О2 обусловлен дополнительным участием катионов марганца в общем процессе литизации смешанного СзСгОз (Мп02) электрода. Внедрение ионов лития в МпОг сопровождается повышением электронной проводимости последнего вследствие разрушения исходной структуры и появлению макродефектов (Кошель Н.Д.), что способствует значительному росту коэффициента диффузии Li+ и увеличению емкостных параметров электрода. Ультразвуковое диспергирование и гомогенизирование приводит к уменьшению размера частиц, изменению их электронной конфигурации, уменьшению диффузионных путей для ионов лития и увеличению контакта поверхности СцСгОз катода и электролита, способствуя ускорению ионного транспорта, а, следовательно, и ускорению процессов заряда-разряда и увеличению практической интеркаляционной емкости. Механизм влияния магнитного поля на состояние веществ до конца не установлен.
Хотя имеется достаточно много доказательств изменения свойств электропроводящих систем в результате магнитной обработки. Проведенные нами исследования показали благоприятное воздействие предварительной магнитной обработки компонентов активной массы СзСЮз на ее диффузионно-кинетические характеристики: проводимость, коэффициента диффузии, изменение параметров двойного электрического слоя, сопротивления переноса заряда и других. Это, в свою очередь, оказывает влияние на термодинамические, кинетические закономерности и механизм процессов интеркаляции-деинтеркаляции катионов лития в структуре электрода.
