Введение к работе
Актуальность теш. Решение целого ряда возникших в наше Еремя энергетических проблем, таких, как энергосбережение и появление новых типов электрического транспорта, невозможно без создания нового поколения автономных химических источников тока (ХИТ). Как традиционные, так и недавно созданные ХИТ пока не могут дать требующиеся от них характеристики. Обеспечение необходимого уровня еозможно только на новом поколении высокотемпературных аккумуляторов с литиевым анодом, который имеет преимущество в энергоемкости по сравнению с уже созданными натрий-серными, натрий-дихлоридникелевыми и другими высокотемпературными аккумуляторами. Для разработки нового поколения устройств электрохимической энергетики необходим большой объем исследований по различным направлениям. Главные из них: термодинамическое обоснование совместимости всех компонентов источников тока, причины и способы борьбы с деградациошми явлениями в ХИТ и кинетика электродных процессов.
Решение всех этих проблем исключительно важно не только для химических источников тока; результаты подобных исследований применимы и для других электрохимических устройств - электролизеров, сенсоров, преобразователей информации и тд.
Цель работы. Целью настоящей работы является решение трех основных проблем:'
-
Поиск твердых электролитов с приемлемой ионной и низкой электронной проЕодимостями, термодинамически стабильных при контакте как с литием, так и с окислителями при высоких температурах. Исследование явлений переноса в этих твердых электролитах. Расчет их термодинамических свойств, так как подобные данные для новых электролитов отсутствуют.
-
Поляризационные потери на границах литий/твердый электролит и твердый электролит/расплав. Выяснение природы перенапряжения на обеих границах, механизма переноса заряженных частиц через них с целью прогнозирования величин и нахождения способов уменьшения поляризационных потерь.
-
Коррозия твердоэлектролитного сепаратора. Деградация сепаратора при пропускании постоянного тока повышенной плотности. Выяснение причин деградации и их связь с термодинамическими параметрами, другими характеристиками, такими как состояние ионной и электронной подсистем электролита. Все это позволит решить вопрос о ресурсе работы аккумулятора.
Научная новизна.
Предложен термодинамический критерий стабильности твердоэлектро-литного сепаратора в контакте с расплавленным литием.
Впервые получены экспериментальным и расчетным путями термодинамические свойства двойных нитридов, по которым расчитаны реакции разложения двойных нитридов, константы равновесия и напряжения разложения этих реакций.
Впервые исследованы методом кулонометрического титрования электронные подсистемы нитрида лития и ряда двойных нитридов. Определены ширина запрещенной зоны, плотность состояний, эффективная масса электронов. Установлено, что причиной начала деградации твердых электролитов являются отклонения от стехиометрии их катионных подрешеток. Определены величины этих отклонений.
Впервые определены конкретные величины поляризаций границ оксидный твердый электролит/расплав. Доказано, что эти величины меньше для нитридных электролитов. Выдвинута гипотеза о интерпретации квазиомического поведения поляризационных кривых с точки зрения существования тонкого плохопроводящего слоя на поверхности твердого электролита, поведение которого описывается уравнением Вевея.
Практическая ценность. Следствием комплексных исследований стал вывод о перспективности реализации высокотемпературных акумуляторов с сепаратором из двойных нитридов. Так как исследованные двойные нитриды являются литийкатионными проводниками с низкой электронной и приемлемой ионной составляющими проводимости, устойчивы к литию и окислителям, имеют поляризационные сопротивления ниже, чем оксидные твердые электролиты, они практически пригодны к использованию в качестве материала сепаратора. Это доказано испытаниями модельного образца аккумулятора с нитридным сепаратором при его обратимости и термоциклируемос-ти. Результаты, изложенные в настоящей работе, имеют практическую ценность для проектирования реальных электрохимических устройств.
Публикации. По теме диссертации опубликована 31 работа.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной школе по электрохимии. Свердловск, 1991; 18 Межвузовской конференции молодых ученых. Ленинград, 1991 г.; X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1992 г; были представлены стендовыми докладами на зарубежных конференциях First West Pacific Electrochemistry Symposi-
_ 4 _
um, May 24- 27, 1992, Tokyo, Japan; IVth European Conference on Solid State Chemistry, September 7-9, 1992, Dresden, Germany; International Symposium on "Molten Solt Chemistry and Technology 1993" Pennington, NJ, USA; 18 Int. Power Sources Symposium, April 1993, Stratford-upon-Avon, England; 183 Meeting of The Electrochemical Society, May 16-21, 1993 Honolulu, Hawaii, USA, ; 9th International Conference on Solid State Ionics, Sept 12-17, 1993, The Hague, Netherlands; 19 International Power Sources Symposymposium. April 1995, Brighton, England.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести
глав, выводов, выражения признательности, списка литературы, включаю
щего 140 наименований, приложений, диссертация изложена на 135 страни
цах', включает 15 таблиц и 34 рисунка. ' ,
