Содержание к диссертации
Введение
1. Электрохимический синтез бисульфата графита . 8
1.1. Структура, состав и свойства бисульфата графита. 9
1.2. Влияние условий анодной обработки углеродного материала на свойства бисульфата графита.4 15
1.3. Электрохимические реакторы синтеза бисульфата графита. 24
2. Методика эксперимента 36
2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях 36
2.2. Электрохимические ячейки и лабораторный электролизер 38
2.3. Методика электрохимического синтеза СВГ 39
2.4. Гидролиз бисульфата графита и его терморасширение. 41
2.5. Определение свойств бисульфата графита, окисленного графита и терморасширенного графита. ' 42
2.5.1. Рентгенофазовый анализ. 42
2.5.2. Калориметрия и термический анализ. 42
2.5.3. Определение содержания серы в гидролизованных СВГ 43
2.5.4. Определение упругости образцов графитовой фольги. 43
2.5.5. Определение прочности на разрыв графитовой фольги. 44
3. Условия анодного получения переокисленных бисульфатов графита на основе суспензий . 45
3.1. Зависимость свойств терморасширяющихся соединений графита от режима анодной обработки суспензий графит концентрированная серная кислота. 45
3.2. Изучение изменения свойств суспензии графит- H2SO4 в процессе анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита . 58
3.3. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на процесс анодного переокисления бисульфата графита. 68
4. Обоснование принципиальной конструкции электролизера для не прерывной анодной обработки суспензий графит - серная кислота . 74
4.1. Изучение неоднородности свойств синтезируемых соединений в объеме межэлектродного зазора. 74
4.2. Варианты конструкций электролизеров для непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений . 78
5. Изготовление и испытание электрохимического реактора карусельно го типа для синтеза бисульфата графита . 86
5.1. Изготовление и апробирование малогабаритного электролизера. 86
5.2. Установка непрерывной анодной обработки дисперсного графита для получения терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой. 91
5.3. Сравнительная характеристика свойств соединений, материалов и изделий, полученных по электрохимической технологии. 101
Основные выводы. 107
Список литературы. 109
Приложение
- Влияние условий анодной обработки углеродного материала на свойства бисульфата графита.4
- Методика электрохимического синтеза СВГ
- Изучение изменения свойств суспензии графит- H2SO4 в процессе анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита
- Варианты конструкций электролизеров для непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений
Введение к работе
Все расширяющиеся в современных условиях области применения углеродных материалов (УМ) обусловлены уникальным сочетанием их свойств и технологическим прогрессом. Наряду с высокой химической инертностью и термостойкостью, тепло- и электропроводность УМ можно варьировать структурными изменениями в широких пределах. Не дефицитность, возможность относительно легкой модификации свойств, широкое использование в составе различных композитов делают УМ незаменимыми в химической, машиностроительной, авиационной, электротехнической и многих других отраслях.
В последние годы отмечается значительный рост применения терморасширенного графита (ТРГ), морфология которого представляет собой пеноподоб-ные частицы углерода [1,2]. Как и графит, ТРГ химически инертен и термостоек, электропроводность и теплопроводность определяются поровой структурой материала и могут варьироваться в широких пределах [3-6]. Существенным отличием ТРГ от всех прочих порошкообразных УМ является его способность формироваться в углеродные изделия без применения связующего. ТРГ хорошо прокатывается в гибкую графитовую фольгу [7], прессуется в прокладки и уп-лотнительные кольца [8-10], вводится в состав многофункциональных композитов [11-14].
Общий принцип, заложенный в основу различных методов получения ТРГ, заключается во внедрении в межслоевые пространства графита соединений, которые при быстром нагреве либо сами переходят в газофазное состояние, либо продукты их термолиза являются газами [15,16]. Промышленные технологии производства ТРГ в настоящее время в основном базируются на химическом окислении очищенного природного графита концентрированной серной кислотой, дополнительно содержащей окислитель (HNCb, К2СГ2О7, КМп04 и др.), в результате чего получают бисульфат графита (БГ) [1,17,18]. При термоударе гидролизованный и высушенный БГ образует пенографит. Такая технология не
5 обеспечивает необходимого регулирования свойств и достаточной чистоты получаемых соединений, требует повышенных расходов реагентов и воды.
Общеизвестна [19-22] возможность электрохимического синтеза бисульфата графита, заключающаяся в анодном окислении углеродного материала. Препаративными исследованиями с применением электродов из пиролитического графита были выявлены условия получения БГ различного состава [23-24]. В цикле наших работ [25-31] анодным окислением дисперсного графита была по-казана возможность потенциостатического синтеза БГ с требуемой степенью терморасширения. Предложено новое оригинальное оборудование для непрерывной электрохимической переработки графита в БГ. Действие разработанного и апробированного электрохимического реактора [32-33] заключается в перемещении подпрессованного слоя графита в межэлектродном зазоре вертикально установленным транспортным колесом с лопатками (барабанный электролизер). Данный реактор показал высокую степень надежности и универсальности, но достаточно низкую производительность, что в сочетании со сложностью конструкции затрудняет его реализацию в промышленном варианте.
Позднее нами было выявлено [34,35], что использование вместо подпрессованного слоя углеродного материала суспензий графит - серная кислота позволяет в несколько раз ускорить процесс электрохимического внедрения, то есть повысить производительность способа. Применение суспензий с достаточной электронной проводимостью позволяет также проводить анодную обработку графита с целью получения БГ продавливанием суспензии через коаксиальный межэлектродный зазор, значительно упрощая конструкцию реактора. Коаксиальные электролизеры возможно реализовать с суспензиями на основе концентрированной серной кислоты (> 80 %), так как в более разбавленных растворах отмечается расслоение суспензий, последнее делает невозможным их прокачку через реактор. Данный тип электролизеров при апробации в виде полупромышленных установок действительно обнаружил более высокую произ- водительность и стабильную работу при применении 90-98 % H2SO4 [35]. Од-новременно было установлено, что на коаксиальном реакторе практически невозможно осуществить анодную обработку графита с сообщением удельных емкостей свыше 150-200 мА ' ч/г, так как при таких режимах значительно возрастает вязкость суспензии, что приводит к остановке электролизера.
В работах [36-38] отмечается, что терморасширяющиеся соединения графита с рядом новых интересных свойств образуются именно при переокислении БГ, то есть при ведении синтеза в менее концентрированных электролитах и длительной или интенсивной анодной обработке углеродного материала. Поэтому невозможность получения на коаксиальном реакторе переокисленных соединений является его наиболее существенным недостатком.
Обобщая накопленный опыт по анодному синтезу БГ, можно утверждать, что электрохимический способ, помимо обеспечения повышенной чистоты получаемого продукта, позволяет синтезировать соединения требуемого состава с высокой однородностью свойств, легко контролируется и управляется. Кроме того, подобная технология более экологически безопасна, снижает расход серной кислоты и воды, значительно проще автоматизируется. Обладая очевидными преимуществами, электрохимический способ в промышленных масштабах до настоящего времени не реализован. Основным сдерживающим фактором является отсутствие необходимого оборудования, достаточного объема технологических наработок.
В настоящей работе приведены результаты, обосновывающие использование новой конструкции реактора для синтеза переокисленного бисульфата графита, в которой сочетаются возможности проведения анодной обработки расслаивающихся суспензий на менее концентрированных растворах с большим сообщением удельных емкостей, но без подпрессовки углеродного материала. Изучено распределение тока и однородности свойств получаемых соединений в межэлектродных зазорах различного размера и профиля в лабораторных и ук-рупненных электролизерах. Проведено обоснование размеров отдельных реак-
7 ционных камер, предложены конструктивные варианты реактора. Разработка доведена до опытно-промышленной установки, на которой наработаны опытные партии, показана возможность получения ТРСГ с пониженными температурами термообработки. Полученные соединения переработаны в образцы графитовой фольги и огнезащитные композиты, испытания которых выявили высокие показатели и перспективность внедрения электрохимической технологии производства бисульфата графита.
Полученные в диссертационной работе результаты послужили реальной основой для внедрения электрохимической технологии получения бисульфата графита в производство. В настоящее время разрабатывается конструкторская документация на промышленную установку анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой производительностью 150 т/год. Изготовление и пуск установки планируется на Кирово-Чепецком заводе минеральных удобрений в 2006 году. Производство электрохимического бисульфата графита позволит существенно повысить качественные показатели материалов и изделий на основе терморасширенного графита, что должно обеспечить новые рынки их сбыта.
Автор выражает глубокую благодарность заведующему кафедры «Новые технологии и материалы» МГУ им. М.В. Ломоносова, профессору В.В. Авдееву за инициирование настоящей работы, обсуждение результатов, ценные советы и замечания, практическую помощь, а также сотрудникам кафедры: к.х.н. Сорокиной Н.Е., к.х.н. Никольской И.В., к.х.н. Мартынову И.Ю. и другим за совместную работу и сотрудничество в проведении ряда исследований и физико-химических анализов. Выражаю свою признательность Коваленко A.M., Касимову И.Л., Изотову М. за содействие в изготовлении и проведении испытаний опытных установок.
Влияние условий анодной обработки углеродного материала на свойства бисульфата графита.4
Непосредственно процесс образования СВГ заключается во вхождении анионов и молекул серной кислоты в межслоевые пространства. Данная реакция становится возможной лишь при достижении определенного заряда макрокатиона (пороговый потенциал внедрения), который нейтрализуется входящими в межслоевые пространства анионами кислоты [1,23,24]. Продвижение ин-теркалата вглубь графитовой частицы сопровождается раздвижкой углеродных слоев. При анодной гальваностатической поляризации в условиях близких к равновесным отмечается, согласно площадкам на кривых, изменения потенциала во времени, последовательное образование ступеней внедрения бисульфата графита [20,23,64,74], причем каждая ступень характеризуется своим потенциалом. Снижение ступени внедрения (увеличение содержания интеркалата) закономерно приводит к росту потенциала внедрения [23,64]. При анодном воздействии на графитовый электрод изначально таким током, чтобы обеспечить образование I ступени БГ, процесс интеркалирования будет осуществляться одновременно по всем энергетически доступным межплоскостным расстояниям [26,27,49]. При полном заполнении графитовой матрицы (образование БГ I ступени) дальнейшая анодная поляризация приведет к переокислению СВГ с частичной деформацией углеродных сеток по одной из реакций [63,98,99]: Согласно [49,63] при наличии в электролите достаточного количества Н20 переокисление может приводить к образованию оксида графита Сх+(ОН)" уН20. В неконцентрированных растворах H2S04 или при высоких анодных потенциалах на графите одновременно со стадиями I—III возможно выделение 02, СО и С02 [97], продуктами оксидеструкции углерода может быть и ряд растворимых органических соединений [22,49].
Приведенная схема последовательности реакций отображает влияние анодного потенциала, реализуемого на графите, на состав интеркалированных соединений. Степень заполнения графитовой матрицы на каждом энергетическом уровне (потенциалы внедрения) будет зависеть от пропущенного количества электричества [20,64]. Расчет теоретически необходимого количества электричества для синтеза бисульфата графита (по уравнению 1.2.) показывает, что оно несколько ниже, чем приводится в литературе (табл. 1.2). Расхождения обусловлены тем, что в теоретическом расчете не учитывается количество электричества, затраченное в индукционной стадии, кроме того в реальных условиях процесс переокисления БГ начинается раньше, чем завершается образование первой ступени внедрения [100] (рис. 1.2.). t, МИН Рис. 1.2. Схематическое распределение количества электричества при потенциостатическом синтезе СВГ. 0ИНД, 0СВП Переок- количество электричества на индукционный период, образование СВГ и его переокисление [100]. Описанные выше закономерности электрохимического синтеза БГ, полученные в основном в результате препаративных экспериментов с образцами пиролитического графита, помимо цитируемых ранее работ, подтверждаются и в публикациях [105-111]. Электрохимическое получение БГ на основе электродов из компактного углеродного материала позволяет косвенно зафиксировать наличие индукционного периода по задержке потенциала при пропускании по стоянного тока [23,64].
Эта задержка соответствует постепенному подъему потенциала до 0,4 В относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения, оцениваемому как пороговый потенциал внедрения [23]. Экспериментально индукционный период удалось зафиксировать по изменению толщины (смещение поршня) графитового слоя при анодной обработке в серной кислоте (рис. 1.3.) [2,100]. Он соответствует времени до пунктирной линии I, на этой стадии за счет окисления поверхностных групп и заряда двойного электрического слоя графитового электрода снижается сила трения между углеродными частицами, и слой графита уплотняется (-Д1, рис. 1.З.). Затем начинающийся процесс анодного интеркалирования приводит к увеличению межслоевых расстояний, соответственно, росту объема графитовых частиц и сдвигу поршня вверх (рост толщины слоя графита). РФА подтверждает отсутствие бисульфата графита в индукционный период [2,100], і,мАУг ТРГ получали термообработкой при 900 С (т да 5 сек.) гидролизованного и высушенного бисульфата графита. Для ускорения процесса синтеза задавался анодный потенциал I ступени БГ и выше, что явно снижало выход по току из-за высокой скорости побочных реакций (выделение Оъ СО, СОг). Авторы работ [26,27,32] утверждают, что кинетика анодных процессов на дисперсном графитовом электроде в концентрированной H2SO4 в основном зависит от потенциала анода. Состав и свойства получаемых соединений определяется пропущенным через графит количеством электричества, пошедшим на образование СВГ. При более высоких потенциалах, с увеличением времени обработки, возможно синтезировать БГ, межслоевые пространства которого полностью заполнены.
При этом доля Q, затрачиваемого на процессы интеркали-рования снижается, возрастают энергозатраты, но одновременно значительно сокращается время синтеза. Исходя из полученных результатов можно реко-мендовать для потенциостатической обработки дисперсного графита интервал потенциалов в 1,5 -г 1,8 В с сообщением емкости более 60 мА-ч/г. Это обеспечивает получение ТРГ хорошего качества (drpr 3 г/дм ) с достаточно высокими выходами по току [26,27]. При электрохимическом синтезе БГ на перераспределение общего анодного тока между процессами интеркалирования, переокисления и выделения кислорода значительное влияние оказывает концентрация сернокислого электролита. Изучению зависимости кинетики образования и состава БГ от концентрации серной кислоты посвящен ряд работ [23,26,37,101-103]. Несмотря на некоторые противоречия, можно выявить общие закономерности, которые заключаются в смещении порогового потенциала внедрения и потенциалов образования БГ различных ступеней в положительную сторону с разбавлением электролита. Это наглядно представлено на рисунке 1.4., из которого следует, что в H2SO4 с содержанием кислоты менее 10 моль/л реакции интеркалирования протекают одновременно с выделением кислорода [33]. В [101] показана возможность получения I ступени БГ в H2S04 концентрации более 14 моль/л, в [23] при
Методика электрохимического синтеза СВГ
Синтез бисульфата графита проводили в гальваностатическом и потенцио-статическом режиме в малогабаритных электрохимических ячейках, представленных выше и реакторе стационарного типа (рис.2,4). Анодная поляризация графитовой суспензии в ячейках осуществлялась потенциостатом П-5848 и прибором ЭЛ-02.082. Точность задания (измерения) напряжения и тока потен-циостата П-5848 и прибора ЭЛ-02.082, согласно их техническим характеристикам, составляла соответственно ±0,5 и ±0,1%. Для синтеза бисульфата графита на укрупненном электролизере использовался блок питания КМ-131. Контроль напряжения и потенциала графитового суспензионного электрода в процессе синтеза осуществлялся цифровым вольтметром постоянного тока В7-21А, с пределом допустимой погрешности ±0,05+0,02 (10/х-1)%, где х- показания прибора, В. Параллельное изменение потенциала или тока во времени регистрировалось самопишущим потенциометром КСП-4 с основной приведенной погрешностью показаний 0,5%. Контроль тока проводился амперметром М 1104 класс точности 0,2. Измерение омического сопротивления суспензий в ходе анодной обработки осуществлялось двумя способами. В первом использовали специальный датчик, представляющий собой две платиновые пластины размером 7x5 мм, размещенные параллельно на расстоянии 5 мм. Пластины были запаяны в стекло таким образом, что с суспензией контактировали лишь внутренние поверхности металла. Датчик размещался в суспензии параллельно токовым полям. Омическое сопротивление измерялось универсальным измерителем В 7-16 с точностью до 0,05 Ом. Подобные измерения проводили в электрохимической ячейке с межэлектродным расстоянием в 8 мм и загрузкой графита 2 г. Во втором способе омическое сопротивление суспензии рассчитывалось по закону Ома из наклона вольт-амперных прямых. Для проведения вольт-амперных измерений в ячейку (8 мм, 2 г) после сообщения определенной удельной емкости перед катодом устанавливалась платиновая пластина по всему сечению суспензии. На установленный электрод и токоотвод анода (рис. 2,2.) подавали ступенчато ток 50 - 200 мА (П-5848, точность + 0,05 мА) и измеряли падение напряжения (до 100-ь200 мВ) с точностью до 1 мВ. При таких значениях AU фарадеевские процессы на электродах не возможны. Вольт П: .ЇЇЇ:::ОТЕКЛ амперные зависимости имели вид прямых, что позволяло для расчета омического сопротивления использовать закон Ома.
Погрешность расчетов, с учетом точности измерений, составляла ± 0,1 Ом. Образцы БГ подвергали гидролизу: реакционную смесь после завершения синтеза БГ быстро разбавляли холодной дистиллированной водой (t=15-H8C) при перемешивании. Количество воды подбирали таким образом, чтобы температура смеси после гидролиза не превышала 40С. После разбавления твердую фазу отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали водой до рН=5-=-7 для промывных вод. Удельный расход воды на гидролиз бисульфата графита составлял 100 мл, а на промывку полученного окисленного графита — 500 мл НгО в расчете на 1г продукта. Сушка полученных образцов до постоянного веса осуществлялась при температуре 90-гЮО С. Полученные таким образом образцы окисленного графита хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над Р2О5. Весовым методом определяли привес, который затем рассчитывали по формуле: где m 1 - масса исходного графита, т2- масса окисленного графита.
С целью получения терморасширенного графита проводили термическую обработку окисленного графита, которая заключалась в быстром нагреве образцов до температур 250-s-l 00 0С. В работе использовали метод термической обработки при статических условиях (муфель). Навеску окисленного графита помещали в печь и выдерживали при высокой температуре Юч-ЗОО сек. Затем образцы терморасширенного графита вынимали из печи, охлаждали и замеряли насыпную плотность по стандартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74), которая заключается в заполнении цилиндра емкостью 100 мл точной навеской исследуемой пробы. Порошок терморасширенного графита необходимо равно мерно засыпать по стенкам воронки. Затем по формуле находили насыпную плотность: где d- насыпная плотность ТРГ, т- масса ТРГ, V- объем ТРГ. Рентгенофазовый анализ препаратов проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 (Сикя-излучение, Ni-фильтр) в специальной разборной кварцевой кювете под пленкой из рентгеноаморфного полистирола, обеспечивающего отсутствие контакта образцов с влагой воздуха. Образцы окисленного графита и пенографита, поскольку они устойчивы на воздухе, готовили для РФ А по стандартной методике [121]. Съемку образцов осуществляли в интервале углов скольжения 8 80 со скоростью 2-І-10 град/мин. Точность определения межплоскостного расстояния при использовании в качестве стандарта кремния высокой чистоты составила 0,01 А. Математическую обработку рентгенограмм проводили по методу наименьших квадратов.
Калориметрия и термический анализ Термоанализ образцов СВГ, а также продуктов их гидролиза проводили на синхронном термоанализаторе STA-409 фирмы NETZSCH, который позволяет одновременно проводить термогравиметрический анализ (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Методика проведения термоанализа веществ, расширяющихся при нагревании и содержащих легколетучие компоненты, заключалась в следующем. Образцы СВГ или ОГ в виде дисков тщательно просушивались фильтровальной бумагой и немедленно помещались
Изучение изменения свойств суспензии графит- H2SO4 в процессе анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита
Приведенные выше результаты исследований, как отмечалось выше, выполнены в электрохимической ячейке с плоскопараллельными электродами и межэлектродным расстоянием в 8 мм. Поставленная в работе цель — разработка и создание реального реактора для электрохимического синтеза переокисленного БГ — требует масштабирования электродного зазора, а также оценки изменения токораспределения по объему суспензии в процессе ее анодной обработки. На первом этапе, сохраняя высоту слоя суспензии, в электрохимической ячейке (рис. 2.2.) изменяли межэлектродное расстояние и проводили гальваностатический синтез плотностью тока 100 мА/г с набором одинаковой удельной емкости-300 мАч/г графита. Результаты анодной обработки суспензий приведены нарис. 3.11. и в таблице 3.4. Е,В С увеличением межэлектродного зазора (навески графита) отмечается своеобразная инерционность изменения потенциала во времени (от Q; рис. 3.11.), что, вероятно, обусловлено наличием электронной проводимости по сус пензии и стремлением установления компромиссного потенциала по всему объему графитового электрода. Увеличение начального (порогового) потенциала и снижение значения потенциала площадки переокисления (рис. 3.11.) с ростом межэлектродного зазора вызвано разогревом суспензии, так как при сохранении одинаковой плотности тока (100 мА/г) и увеличением массы графита в ячейке, закономерно увеличивался общий ток поляризации (табл. ЗА). При токах 600 и 1000 мА (кривые 4 и 5 рис. 3.11.) разогрев превышал 60С. Согласно [33,101], рост температуры повышает значение порогового потенциала электрохимического интеркалирования графита серной кислотой и существенно снижает поляризацию процессов переокисления БГ. С ростом токовой нагрузки на ячейку (увеличение массы графита) при постоянстве площади катода, соответственно, на нем увеличивалась истинная плотность тока и возрастала поляризация. Именно по этой причине отмечается монотонный рост напряжения на ячейке по мере увеличения межэлектродного зазора (табл. 3.4.).
В целом, оценивая проведенный эксперимент, по свойствам полученных соединений (табл.3,4.) можно констатировать, что состав (привес) и степень терморасширения (dtpr) синтезированных анодной обработкой суспензий переокисленного БГ в основном определяется сообщенной удельной емкостью. При использовании любых объемных электродов трудно ожидать, что электродный процесс будет протекать с одинаковой скоростью по толщине и высоте электрода. Основная причина неоднородности распределения тока — это не равнодоступность электролита или электронов в зоне реакции. Несмотря на достаточно высокую электронную проводимость суспензий графит - H2S04, электрод не работает равномерно всем объемом. Использование стеклянных кювет в качестве корпуса электролизера позволяет отметить, что процесс образования БГ I ступени (синяя окраска) начинается у катода и постепенно смещается к токоотводу анода. Подобное происходит из-за того, что ионная составляющая тока максимальна у поверхности катода. Появление синей окраски отмечается при пропускании удельной емкости порядка 4 10 мА ч/г общей мае сы графита, в зависимости от тока гальваностатической обработки. Считая, что первая ступень БГ требует не менее 100 мА ч/г (РФА, расчет), то реальные объемные плотности тока в зоне катода превышают в 10 -г- 25 раз задаваемые токи.
По истечении времени, обеспечивающего накопление 20 ч-40 мАч/г графита, у катода отмечается появление более темной окраски, чем исходная графитовая суспензия, что можно трактовать лишь как переокисление БГ. Ширина синей зоны в различных условиях проведения эксперимента составляла 15 -г- 25 мм. Подобные изменения окраски ранее были описаны в [21,22], где результаты были получены с применением погружного графитового электрода, запрессованного в стеклянную трубку. Изменение цветовой гаммы графита в ходе анодной обработки в серной кислоте, очевидно, определяется степенью окисленности углеродного материала. Характерный металлический блеск серых графитовых частиц обеспечивает-ся наличием электронного облака на углеродных сетках (sp - гибридизация) [65]. Появление синей или голубой окраски, характерной для I ступени внедрения любого акцепторного СВГ, обусловлено полным отсутствием свободных электронов на полиареновых плоскостях, так как интеркалатом заполнены все межслоевые пространства [1,17,65]. Черный цвет переокисленного БГ обусловлен преимущественно аморфизацией поверхности графитовой матрицы за счет окисления атомов углерода по дефектам, а также наличием КФГ на поверхности частиц. Рентгено-фазовый анализ образцов из различных зон выявил следующее: - зона серого цвета у анода (цвет исходной суспензии) - II ступень БГ (1с=11,49 А); - зона синего цвета —I ступень БГ (1с=8,06 А); - зона черного цвета у катода -1 ступень БГ + окись (Іс=8,0бА 50%). Также визуальными наблюдениями установлено, что при наличии графитовой суспензии с исходной окраской, отключение поляризации приводит к размыванию четких границ между зонами с синей и черной окрасками, а затем и к полному исчезновению синей и черной зон. Это возможно исключительно за счет процессов деинтеркалирования при наличии в суспензии как электронной, так и ионной проводимости.
Процесс «усреднения» состава важен с практической точки зрения, так как предполагает выравнивание свойств получаемых соединений. Изучения зонного характера процесса анодной обработки графитовой суспензии проводилось также с использованием индикаторных платиновых электродов, расположенных по толщине межэлектродного зазора (рис. 2.3.), относительно которых производилось измерение потенциала графита в ходе синтеза. Для этих целей использовалась ячейка с межэлектродным расстоянием в 48 мм, индикаторные электроды вводились в верхний слой суспензий через каждые 4 -=- 4,5 мм равномерно по всей ширине зазора (9 шт.). Потенциал каждого электрода записывался относительно одного электрода сравнения (РСЭ). По-тенциометрические кривые для всего ряда индикаторных электродов при гальваностатической обработке суспензий различными плотностями тока приведены на рис. 3.12.
Варианты конструкций электролизеров для непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений
Для обеспечения автоматизации оборудования и высокой производительности переокисленный бисульфат графита необходимо синтезировать в реакторе непрерывного действия. В связи с этим, желательно рассматривать взаимное расположение электродов (геометрия реакционной зоны) во взаимосвязи с устройством в электролизере транспорта суспензии графит - кислота. Для обсуждения возможной принципиальной конструкции электрохимического реактора сформулируем минимально-необходимые требования с учетом электродных процессов и изменением свойств графитовой суспензии в ходе синтеза. Как было показано выше, на графите протекает последовательно-параллельно комплекс реакций: окисление поверхностных групп, интеркалиро-вание, переокисление бисульфата графита, накопление КФГ, выделение СО; СО2, (. При этом графитовая суспензия изменяет свою вязкость, макроструктуру и электропроводность (см. гл. 3). На катоде преимущественно выделяется водород. На основании изложенного, можно указать следующий перечень требований: 1. Для получения ПБГ использовать суспензии графит - H2SO4 с возможным варьированием концентрации кислоты в пределах 94 ч- 70%, свободная кислота должна отсутствовать; 2. Электродные материалы и конструкция реактора должны обеспечивать анодную обработку графита в составе суспензий с сообщением 300 ч- 500 А ч/кг углеродного материала; 3. Синтез соединений должен осуществляться в непрерывном режиме, то есть суспензия непрерывно или порционно должна подаваться в электролизер, транспортироваться в межэлектродном зазоре, а полученные продукты, соответственно, выводится из аппарата; 4. Конструкция электродов и реактора в целом должна предусматривать возможность отвода газообразных продуктов с обоих электродов, или на электродах должны быть подавлены процессы с газовыделением; 5.
Электролизер необходимо оснастить теплообменником для поддержания необходимой температуры (20 -т- 80С) в реакционной зоне. Реализовать транспорт суспензии в межэлектродном зазоре возможно с помощью конвейерной (транспортерной) ленты с лопатками. В этом случае функции транспортера может выполнять диафрагменная ткань (полипропеле-новое полотно). Принципиальная схема подобного электролизера представлена на рис. 4.5. Отвод катодных газов в таком реакторе осуществляется через перфорационные отверстия катода. Зазор между электродами можно минимизировать, используя пластины диэлектрика (винипласт, фторопласт) толщиной от 3 мм и более в качестве транспортирующих,лопаток. Пластины легко закрепить на диафрагме, поместив их в карманы из той же полипропиленовой ткани. По описанной схеме была изготовлена действующая модель электролизера с размерами токоотвода анода 130x35 мм и толщиной межэлектродного зазора 3 мм. Испытания электролизера (5,5 А по В АХ) проводились с целью оценки его работоспособности, надежности в непрерывном режиме. Первоначально в качестве токоотвода анода использовали сталь 12Х18Н10Т с расчетом на то, что перемещение графита по поверхности металла позволит избежать пассивации электрода. Серия экспериментов на конвейерном электролизере выявила, что перемещение суспензии диафрагмой-транспортером приводит к значительной деформации и изменению фильтрующей способности полипропиленовой ткани.
Требовалось частая замена диафрагмы, напряжение на электролизере нестабильно во времени. Несмотря на поджим катода к диафрагме, возникали зоны разрыва ионной связи между суспензией и катодом. Причиной роста напряжения на электролизере являлось также снижение способности диафрагменного материала впитывать (поглощать) кислоту из-за. вытяжки нитей. На стальном электроде с применением 80% H2SO4 удалось синтезировать в непрерывном режиме образцы переокисленного бисульфата графита с удельной емкостью до 350 мАч/г, дальнейшее увеличение Q приводило к пассивации стали, быстрому росту напряжения и разогреву электролизера (охлаждение отсутствовало). Полученные образцы ПБГ (Q=350 мА ч/г) имели насыпную плот-ность ТРГ при 900С 1,4 г/дм , а термообработка при 250С давала С1ТРГ 2,4 г/дм3, что согласуется с ранее приведенными данными. Однородность свойств соединений была высокой, что, по-нашему мнению, обусловлено малым значением толщины межэлектродного зазора. Увеличение поверхности катода (SK по отношению к поверхности анода Sa) на данной конструкции не возможно, так как из-за отвода газов катод должен быть расположен над анодом. Реальное соотношение SK/Sa для конвейерной модели составляло 0,88. В дальнейшем конвейерный электролизер использовался для испытаний различных покрытий токоотвода анода, так как для этих целей требовались образцы относительно небольшой площади.
Применяя платинированный молибден (3 мкм, вакуумное напыление) и платинированный титан (5 мкм, катодное осаждение) в качестве токоотвода анода на суспензиях с 80% H2SO4 были синтезированы образцы соединений с сообщением емкостей порядка 600-700 мА ч/г графита. Терморасширение подобных образцов при 250 С обеспечивало thrill,2 +1,7 г/дм5, что является верным признаком получения переокисленного бисульфата графита. По электротехническим показателям применение платинированного молибдена является более предпочтительным, так как его электропроводность значительно выше, чем у титана. Это дает возможность использовать меньшие сечения токоведущих деталей (узлов) и снизить общую металлоемкость реактора. Однако, единственный промышленный способ платинирования молибдена основан на магнетронном напылении, что подразумевает использование вакуумной камеры, не позволяющей покрывать крупногабаритные детали. Пла
