Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические основы работы твердотельных химических газовых сенсоров на основе широкозонных полупроводниковых материалов 30
1.1 Электрохимические процессы, протекающие на поверхности газочувствительных широкозонных материалов 30
1.1.1 Распределение потенциала в тонкой пленке при адсорбции частиц газа на ее поверхности 39
1.1.2 Образование поверхностного заряда при электрохимической сорбции частиц газа на поверхности тонких пленок 46
1.1.3 Адсорбционные свойства мелкодисперсных слоев широкозонных полупроводников 5К
1.2 Газочувствительные свойства мелкодисперсных слоев широкозонных полупроводников к газам-окислителям 61
1.2.1 Зависимость проводимости мелкодисперсных слоев от давления газа-окислителя 61
1.2.2 Влияние содержания легирующей добавки и размера зерна на проводимость образцов и дифференциальную чувствительность 64
1.2.3 Зависимость дифференциальной чувствительности от рабочей температуры 66
1.2.4 Дифференциальная чувствительность к различным газам-окислителям 74
1.2.5 Чувствительность широкозонных полупроводников к газам-окислителям 74
1.3 Химические сенсоры газов-восстановителей на основе мелкодисперсных слоев широкозонных полупроводников 91
1.3.1 Концентрационная зависимость чувствительности широкозонных полупроводников к газам-восстановителям 92
1.3.2 Влияние параметров материала и технологии формирования на чувствительность 95
1.3.3 Температурная зависимость чувствительности 101
Основные результаты ивыводы 110
Глава 2. Методы получения и свойства тонких пленок диоксида олова 111
2.1 Материалы для изготовления активных слоев газочувствительных сенсорных структур 111
2.2 Методы формирования газочувствительных слоев на основе оксидов металлов 117
2.3 Получение тонких пленок диоксида олова с помощью ВЧ-магнетронного распыления диэлектрической мишени 127
2.4 Исследования химического состава, кристаллической структуры и морфологии тонкопленочных слоев диоксида олова . 131
2.4.1 Химический состав 131
2.4.2 Оптические свойства 133
2.4.3 Кристаллическая структура 136
2.4.4 Текстура слоев 140
2.4.5 Морфология слоев 143
2.5 Электрофизические свойства тонкопленочных слоев диоксида олова 146
2.5.1 Стабильность проводимости слоев при повышенных температурах в кислородосодержащей атмосфере 151
2.5.2 Зависимость проводимости от давления кислорода 158
2.5.3 Влияние температуры на проводимость в атмосфере кислорода 165
Основные результаты и выводы 177
Глава 3. Газочувствительные свойства тонких пленок диоксида олова 179
3.1 Приборы и техника экспериментальных исследований газочувствительных свойств тонких пленок диоксида олова 179
3.2 Зависимость чувствительности тонких пленок диоксида олова от концентрации примесей различных газов 184
3.2.1 Чувствительность к примеси угарного газа 184
3.2.2 Чувствительность к аммиаку 191
3.2.3 Чувствительность к примесям некоторых органических веществ в воздухе 191
V 3.2.4 Чувствительность к оксидам азота N0 и NO2 204
N,,3.2.5 Температурные зависимости чувствительности тонких пленок диоксида олова 206
3.3 Изменение проводимости сенсорных структур на основе тонких пленок диоксида олова при ступенчатом воздействии газовой пробы 213
3.4 Применение мультисенсорных систем для распознавания сложных газовых смесей 225
3.4.1 Методы обработки и анализа данных 227
3.4.2 Этапы анализа данных и методики предварительной обработки 233
3.4.3. Распознавание газов мультисенсорньши системами типа "электронный нос" 235
Основные результаты и выводы 238
Глава 4. Электрофизические характеристики тонких пленок диоксида олова 240
4.1 Влияние поверхностного ионного транспорта на электрофизические характеристики газочувствительных тонких пленок широкозонных полупроводников 240
4.1.1. Влияние электрического поля на сопротивления, газочувствительных тонких пленок 241
4.1.2. Динамика релаксации сопротивления тонкопленочных структур в сильных электрических полях 250
4.1.3. Влияние примеси газа-восстановителя на поверхностный ионный транспорт в тонкопленочных газочувствительных структурах 254
4.2. Зависимость сопротивления газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова от приложенного напряжения и температуры 255
4.3. Вольтамперные характеристики газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова 273
4.3.1. Влияние температуры на вольтамперные характеристики тонкопленочных газочувствительных структур 273
4.3.2. Влияние примесей газов-восстановителей на вольтамперные характеристики тонкопленочных газочувствительных структур 285
Основные результаты и выводы 291
Глава 5. Электрохимические свойства систем прямого контакта металл/широкозонный полупроводник 295
5.1. Электрохимическое поведение систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник 295
5.2. Особенности транспорта заряда в электрохимических системах прямого контакта металл/широкодонный полупроводник 312
5.3. Применение систем прямого контакта металл/широкозонный полупроводник в электрохимических системах 318
5.3.1. Твердофазный электрохимический синтез ТЦХМ 318
5.3.2. Химический преобразователь энергии 322
Основные результаты и выводы 327
Заключение 328
Список литературы 333
Приложение 379
- Электрохимические процессы, протекающие на поверхности газочувствительных широкозонных материалов
- Материалы для изготовления активных слоев газочувствительных сенсорных структур
- Приборы и техника экспериментальных исследований газочувствительных свойств тонких пленок диоксида олова
- Влияние поверхностного ионного транспорта на электрофизические характеристики газочувствительных тонких пленок широкозонных полупроводников
- Электрохимическое поведение систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник
Введение к работе
Широкозонные полупроводники обладают рядом специфических свойств, которые позволяют на их основе создавать электрохимические преобразователи энергии и информации нового поколения [1-15]. Поэтому исследование электрохимических свойств поверхности и гетерофазных границ раздела полупроводниковых широкозонных материалов является одним из актуальных направлений в ионике твердого тела и твердотельной электронике. К основным преимуществам широкозонных полупроводников в первую очередь относятся широкий диапазон рабочих температур и высокие значения пробивного поля [16].
Широкозонные полупроводники, как правило, обладают электронной и ионной составляющими проводимости, т.е. являются электронно-ионными проводниками. В таких материалах, наряду с электронными процессами, протекают ионные диффузионно-дрейфовые процессы, обусловленные ионным транспортом заряда в объеме материала и на его поверхности [17].
Многие широкозонные неорганические полупроводники, например оксиды металлов, являются газочувствительными материалами [18], в которых возможен ионный транспорт адсорбированных на поверхности частиц газа [1, 19-22]. Поэтому развитие твердотельных химических сенсоров стимулирует исследования электрохимии поверхности газочувствительных материалов.
Важным фактором, оказывающим влияние на развитие исследований поверхностных свойств широкозонных полупроводников, является тенденция к миниатюризации элементов электрохимических устройств, в первую очередь, химических сенсоров и химических источников энергии. В ряде случаев, уменьшение геометрических размеров элементов структур начинают влиять на их свойства. Особенно сильно это сказывается при переходе к тонким пленкам с нанометровыми размерами кристаллитов, что характерно для современных приложений [23-27].
Тонкопленочные газовые сенсоры отличаются от сенсоров на основе толстых пленок или спеченных слоев высоким быстродействием, низким энергопотреблением и возможностью интеграции в сложные устройства. Кроме того, существует принципиальная возможность формирования в виде микросистемы на единой подложке мультисенсорных структур, устройств предварительной обработки сигналов, контроля и управления рабочим режимом, автономным источником питания, электромеханическими устройствами, что открывает новые перспективы дальнейшего развития ультраминиатюрных систем распознавания запахов типа "электронный нос" с низкой стоимостью изготовления [28, 29]. Прямыми экспериментальными исследованиями показано, что газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным слоям с размерами зерна порядка нанометров. Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят на поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное отношение поверхности к объему. Кристаллиты с характерными размерами менее 50...70 нм имеют совершенную кристаллическую структуру и низкую плотность поверхностных состояний, что позволяет избежать захвата уровня Ферми на поверхности и обеспечить широкий диапазон изменения положения этого уровня в зависимости от состояния окружающей среды.
Наиболее перспективными электрохимическими системами для группы источников с щелочным металлом являются литиевые источники тока [30, 31]. Однако создание таких систем сдерживается отсутствием стабильного твердого электролита с высокой ионной проводимостью по катионам металла [32, 33]. Использование метода прямого контакта катода и анода, позволяет формировать электрохимические системы без использования твердого электролита, что существенно упрощает технологию их изготовления и снижает стоимость.
Использование в качестве катодного материала широкозонных полупроводников является наиболее перспективным [34-36], т.к. они обладают высоким значением электронной составляющей электропроводности и способны формировать переходной слой на границе металл - широкозонный полупроводник, обладающий ионной проводимостью по катионам металла [37-39].
Таким образом, проблема пониманя, детального исследования и применения процессов, протекающих на поверхности широкозонных полупроводниковых материалов, влияние ионного переноса на их рабочие характеристики, изучение механизмов электродных процессов в системах прямого контакта анодного (щелочной металл) и катодного материалов (широкозонный полупроводник), создание электрохимических преобразователей энергии на их основе, а также разработка новых методов распознавания запахов и сложных газовых смесей, основанных на учете особенностей одновременно электронного и ионного переноса заряда, является актуальной.
Представленная работа поддержана грантами Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых -. кандидатов наук (№МК-6019.2006.8), Министерства образования и науки Российской Федерации (№ 71621), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (№ 2539р/4926), Немецкой службой академических обменов (№ А/03/01333, № А/05/05426).
Вышесказанное определило цель диссертационной работы, позволило сформулировать научно-технические проблемы и конкретные задачи, на решение которых она была направлена.
Цель диссертационной работы:
Установление фундаментальных закономерностей транспортных свойств гетерофазных границ раздела широкозонных полупроводников и разработка принципов создания электрохимических преобразователей энергии и информации на их основе.
Для достижения поставленной цели в работе решались научно- технические проблемы - развитие теории электрохимической сорбции газов и ионного транспорта заряда в сильных электрических полях на поверхности широкозонных полупроводников; выявление характеристик газочувствительных широкозонных полупроводников, зависящих от сорта адсорбируемого газа, и слабо зависящих от его концентрации; создание новых методов формирования и распознавания образов запахов, основанных на предварительной обработке сигнала газочувствительных сенсорных структур типа "электронный нос"; разработка принципов и технологии формирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта металлического анода и полупроводникового катода.
При выполнении работы были поставлены и решены следующие научно-технические задачи:
Системная разработка физико-химических механизмов взаимодействия хемосорбированных частиц газов с неоднородной поверхностью широкозонных полупроводниковых материалов, использующая современное понимание отдельных процессов в их взаимосвязи, выделение явлений, играющих ключевую роль.
Экспериментальные исследования зависимости газочувствительных характеристик химических сенсоров на основе тонкопленочных слоев широкозонных полупроводников от конструкционных (толщины слоя, концентрации легирующей добавки), эксплуатационных (температуры сенсора, концентрации исследуемого газа) параметров для обоснования выбора рабочего режима, выявление оптимальных параметров с точки зрения высокой газочувствительности.
Экспериментальные исследования и анализ кинетических закономерностей изменения проводимости сенсорных структур на основе тонких пленок широкозонных полупроводниковых материалов на воздействие газовых проб различной природы в широком диапазоне их концентраций.
Разработка теоретических основ процессов смешанного транспорта заряда (электронного и ионного) в газочувствительных широкозонных материалах и их экспериментальная проверка.
Экспериментальные исследования электрофизических характеристик газочувствительных сенсорных структур на основе тонких пленок широкозонных материалов с подвижными ионами адсорбируемого газа на поверхности и выявление факторов, влияющих на процессы переноса заряда в этих структурах.
Создание новых методов формирования и распознавания образов запахов и многокомпонентных газовых смесей, основанных на предварительной обработке сигнала мультисенсорных структур типа "электронный нос".
Создание теоретических основ функционирования электрохимических преобразователей энергии нового поколения на основе систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник.
Разработка методических основ выбора полупроводниковых катодных материалов для электрохимических преобразователей энергии с анодом из щелочного металла.
Разработка и апробация технологии формирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник р-типа, обладающих высоким и стабильным значением ЭДС.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Разработаны точная и приближенная математические модели процессов электрохимической сорбции газов на поверхности тонких полупроводниковых слоев широкозонных полупроводников. Впервые получена связь параметров тонкой пленки, свойств материала слоя и характеристик адсорбируемых газов в аналитическом виде. Приближенная модель позволяет определять диапазон оптимальных параметров тонкой пленки для получения высокой чувствительности к определенному газу или для смеси газов. На базе полученных с помощью приближенной модели результатов точная модель позволяет выполнить расчет электрофизических параметров тонких пленок и характеристик тонкопленочных структур для конкретного режима их эксплуатации. Показано, что чувствительность химического газового сенсора определяется концентрацией объемных доноров, толщиной пленки и типом анализируемого газа, а также топологией контактной системы сенсора и режимом его работы.
Экспериментально установлено возникновение области повышенного сопротивления вблизи анодного контакта газочувствительной структуры на основе тонкопленочных слоев диоксида олова, которая обусловлена ионным транспортом заряда адсорбированными частицами газа. Вследствие более низкой подвижности адсорбированных ионов по сравнению с подвижностью электронных носителей заряда и/или сравнительно слабого десорбционного тока, в структуре формируется высокоомная область, а ее дифференциальное сопротивление при больших напряжениях оказывается выше сопротивления структуры при малых значениях напряжения.
Экспериментально обнаружен нелинейный характер вольтамперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова в области сильных электрических полей. Показано, что нелинейный характер вольтамперных характеристик сохраняется в присутствии газов различной природы (окислителей и восстановителей). Установлено, что в области повышенных напряжений (напряженность поля выше 10 В/см) вольтамперные характеристики можно аппроксимировать степенными функциями вида I~Un (где I - ток, U - напряжение, п - показатель степени).
Экспериментально обнаружено в температурном диапазоне 200...450С изменение характера вольтамперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова в присутствии газов различной природы. В области низких температур Т<250С и при повышенных температурах Т>350С вольтамперные характеристики во всех газовых пробах имеют линейный характер. В температурном диапазоне 250...350С при повышенных напряжениях на вольтамперных характеристиках наблюдается появление сублинейного участка.
Сформулирована математическая модель работы химического газового сенсора в газовой пробе, учитывающая ионный перенос заряда адсорбированными частицами газа на поверхности тонкого слоя широкозонного полупроводника. На основе проведенных расчетов по предложенной модели установлено, что вольтамперные характеристики газочувствительных структур в области сильных электрических полей имеют нелинейный характер, который обусловлен поверхностным ионным транспортом.
Разработаны рекомендации по применению масштабирования в технологии изготовления тонкопленочных газовых сенсоров. Показано, что при изменении топологии контактной системы тонкопленочной газочувствительной структуры для сохранения линейности вольтамперной характеристики и величины газочувствительности необходимо либо снижать рабочее напряжение, либо изменять рабочую температуру.
Созданы новые методы формирования и распознавания образов запахов и сложных газовых смесей, основанные на предварительной обработке сигнала мультисенсорных структур типа "электронный нос". Показано, что нелинейный характер вольтамперных характеристик газочувствительных структур позволяет не только обнаруживать примеси газов-восстановителей в воздухе, но и распознавать сорт анализируемого газа на основе анализа сигнала химического сенсора.
Экспериментально установлено формирование на гетерофазной границе раздела щелочной металл/широкозонный полупроводник р-типа переходного слоя твердого электролита, обладающего ионной проводимостью по катионам щелочного металла. Показано, что в электрохимических системах прямого контакта металл/широкозонный полупроводник р-типа возникает ЭДС, сохраняющая длительное время свое значение, и существует возможность применения таких систем в качестве электрохимических преобразователей энергии.
Практическая значимость работы
Решение сформулированных в диссертации проблем имеет важное как научное, так и практическое значение, поскольку оно позволяет не только дать объяснение ряда экспериментально наблюдаемых эффектов на гетерофазных границах раздела широкозонных полупроводниковых материалов, но и предложить рекомендации по улучшению параметров конструкции и эксплуатации электрохимических устройств на их основе.
Исследованы электрохимические процессы, протекающие на поверхности широкозонных полупроводниковых материалов и построены математические модели, адекватно их описывающие; разработаны научные основы проектирования электрохимических преобразователей информации -систем распознавания многокомпонентных газовых смесей типа "электронный нос" на основе материалов с поверхностным ионным переносом; предложены новые методы распознавания сложных газовых смесей на основе анализа отклика сенсорных матриц резистивного типа; разработаны технологические основы проектирования электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта металла и широкозонного полупроводника.
Созданные научно-технические основы проектирования тонкопленочных химических сенсоров, мультисенсорных структур и химических источников тока на основе широкозонных полупроводниковых материалов обеспечивают возможность целенаправленного выбора параметров структур, материалов, технологии формирования и управления указанными параметрами для решения поставленных практических задач.
Результаты, полученные в ходе выполнения данной работы, были использованы при выполнении НИОКР, в результате которых созданы химические газовые сенсоры, работающие в составе действующего газоанализатора содержания примеси монооксида углерода в выхлопе карбюраторных двигателей, который прошел метрологическую аттестацию в Государственном сертификационном испытательном центре средств измерения НПО "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева" и был допущен в опытную эксплуатацию в лабораторных условиях в качестве рабочего средства измерения. Показана возможность использования созданных сенсоров для измерения парциального давления кислорода в вакуумных установках реактивного распыления и плазмохимического осаждения, работающих на смеси аргона с кислородом.
Экспериментально показано, что мультисенсорная система, сформированная в едином технологическом процессе, позволяет распознавать присутствие в окружающей атмосфере примесей различных газов в широком диапазоне их концентраций. Предложенные новые методы распознавания газов, основанные на предварительной обработке сигнала мультисенсорных систем типа "электронный нос", позволяют существенно повысить их распознавательную способность.
При выполнении работы были созданы действующие образцы мультисенсорных систем типа "электронный нос", которые позволяли анализировать и распознавать сложные газовые смеси; макетные образцы химических источников тока на основе систем прямого контакта щелочного металла с органическим полупроводником р-типа.
Результаты диссертационной работы были использованы при выполнении выпускных работ бакалавра и магистра; при чтении лекционных курсов по дисциплинам "Физические принципы измерения неэлектрических величин", "Физическая химия", "Аналитическая химия" для студентов Саратовского государственного технического университета.
Достоверность полученных результатов определяется непротиворечивостью экспериментальных данных и их соответствием современным научным представлениям, применением в проведенных экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, комплексным и корректным применением в экспериментальных исследованиях общепризнанных методик, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета экспериментальным данным, практической реализацией результатов исследований, имеющих научную новизну, в действующих образцах химических газовых сенсоров и макетных образцах химических источников тока.
Личный вклад автора
Все основные результаты диссертации получены лично автором. В публикациях [19,43-46], автор диссертационной работы выполнял экспериментальные исследования и участвовал в обсуждении и обобщении полученных результатов. В работах [37, 38, 40-42] автору принадлежит ведущая роль в постановке задачи, разработке методики эксперимента и проведении расчетов. Получение и обсуждение результатов выполнялось совместно с соавторами.
Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своим учителям проф. A.M. Михайловой и проф. В.В. Кисину, под чьим руководством и при непосредственном участии которых была выполнена значительная часть исследований.
Весьма плодотворным было сотрудничество с международными партнерами доктором Joachim Goschnick и доктором Ilia Kiselev из ведущего немецкого исследовательского центра (Institute for Instrumental Analysis: "Group Surface Analysis and Gas Sensors", Institute of Microstructure Technology: "Chemoactive Nano-Micro-Systems and Surface Analysis", Forschungszentram Karlsruhe, Германия), являющегося одним из мировых лидером в области сенсорики, поверхностного анализа, химически активных нано- и микросистем, микроэлектроники и технологии микроструктур.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на 8, 7, 6 и 4-м международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовский научный центр РАН, 1997-2006), XI международном симпозиуме "Обоняние и электронный нос" (Barcelona, Испания, 2005), международных совещаниях по химическим сенсорам (Tsukuba, Япония, 2004; Boston, США, 2002), 5 и 6-й международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов,
2002-2005), IV международной конференции "Воздух-2004" (Санкт- Петербург, 2004), 54-й ежегодной конференции международного электрохимического сообщества (Sao Pedro, Бразилия, 2003), 14-й международной конференции "Твердотельная ионика" (Monterey, США, 2003), международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2002), международной конференции "Физика поверхности и границы раздела" (Puri, Индия, 2002), Всероссийской конференции "СЕНСОР-2000: сенсоры и микросистемы" (Санкт-Петербург, 2000), Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессов в тонких ионопроводящих пленках на электродах" (Энгельс, 1999), международной конференции "Композит-98" (Саратов, 1998), международном конгрессе "Защита-98" (Москва, 1998), международном симпозиуме "Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные аспекты, инженерные решения" (Волгоград, 1996), X европейской конференции "Твердотельные датчики" (Leuven, Бельгия, 1996), международной конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)" (Гурзуф, 1996), IX международной конференции "Euroanalysis-IX" (Болонья, Италия, 1996), международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Саратов, 1996), I Поволжской научно-технической конференции "Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения" (Самара, 1995), научных семинарах кафедры химии Саратовского государственного технического университета.
Публикации
Основное содержание диссертационной работы отражено в 46 научных работах [19, 37-81], в том числе 10 научных статьях [19, 37, 38, 40-46] в центральных научно-технических журналах, рекомендованных ВАК, патенте на изобретение [81].
Структура и объем диссертации
Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемой литературы и приложения. Каждая из глав заканчивается разделом "Основные результаты и выводы", в котором кратко формулируются основные результаты, полученные в главе. Общий объем диссертации составляет 387 страниц, включая 146 иллюстраций. Список используемой литературы состоит из 440 наименований.
Краткое содержание работы по главам.
Во введении обоснована актуальность темы, рассмотрена научная новизна работы, ее практическая значимость, связь диссертации с исследованиями отечественных и зарубежных авторов, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые автором на защиту.
В первой главе предлагается теоретическое решение проблемы, сформулированной во введении к представленной работе. На основе последовательного анализа принципа действия полупроводниковых газовых сенсоров, сформулирована математическая модель, связывающая выходные характеристики сенсора с параметрами активного слоя и адсорбирующегося газа. Предлагается процедура расчета условий, при выполнении которых модель газочувствительного слоя существенно упрощается и справедливо приближение полностью обедненных носителями заряда мелкодисперсных поликристаллических слоев широкозонных полупроводников.
С помощью построенной в приближении полностью обедненных зерен теории газочувствительности тонких пленок . широкозонных полупроводников, предложено описание процессов, определяющих основные характеристики полупроводниковых газовых сенсоров, в аналитическом виде получены соотношения, связывающие газочувствительность активных слоев сенсоров с их свойствами, свойствами газа, основными параметрами слоев и режимов работы.
Во второй главе излагаются результаты исследования технологии формирования тонких газочувствительных слоев оксидов металлов. Представлены экспериментальные результаты по получению тонких пленок оксида олова методом реактивного магнетронного распыления.
Приведены результаты исследования химического состава, кристаллической структуры и морфологии тонкопленочных слоев оксида олова. Установлено, что слои Sn02 формируются мелкозернистыми и текстурированными. Характерный размер зерна поликристаллических слоев составлял ~ 10 % толщины пленки. Показано, что формирование зернистой структуры поликристаллических слоев Sn02 по время осаждения происходит по параболическому закону.
При повышенных температурах в кислородосодержащей атмосфере нелегированные слои SnCb обладали нестабильными характеристиками. Добавка примеси меди в состав формируемых слоев позволяет устранить долговременные изменения проводимости. Образующиеся при введении меди донорные центры обеспечивают более высокую долговременную стабильность электрических характеристик, чем собственные доноры, обусловленные вакансиями кислорода.
Рассмотрено влияние давления кислорода на проводимость нелегированных слоев SnCb и слоев с добавками меди. Характер зависимости проводимости слоев Sn02 от парциального давления кислорода сохраняется при изменении содержания добавки меди в образцах. Предложено использование тонкопленочных слоев диоксида олова для создания манометрических преобразователей, чувствительных к изменению давления кислорода в вакуумных установках реактивного распыления и плазмохимического осаждения.
Проведено исследование влияния температуры на проводимость пленок диоксида олова в атмосфере кислорода. Обнаружен немонотонный характер температурный зависимости с максимумом при температурах ~300С. Температурная зависимость интерпретируется в рамках адсорбции кислорода на поверхности слоев SnC>2 в различных хемосорбированных формах: молекулярной и атомарной. Рост проводимости с увеличением температуры до 300С связан с десорбцией молекулярного кислорода с поверхности слоев. Дальнейшее увеличение температуры ведет к спаду проводимости вследствие процесса атомизации хемосорбированного молекулярного кислорода на поверхности слоев. При температурах свыше 350С наблюдается десорбция атомарного кислорода, и проводимость слоев диоксида олова увеличивается.
Третья глава посвящена экспериментальному исследованию чувствительности слоев диоксида олова к примесям газов различной природы (окислителям и восстановителям). Описана методика измерений электропроводности слоев в газовых средах различного состава и концентрации.
Представлены результаты исследования кинетики релаксации проводимости тонкопленочных слоев Sn02 при изменении состава окружающей среды. Во всех исследованных газовых пробах наблюдается долговременное увеличение проводимости газочувствительных слоев. Время выхода проводимости на стационарное значение превышало 100 с.
Кинетика изменения проводимости газочувствительных слоев в широком интервале времен подчинялась закономерностям Рогинского-Еловича: наблюдались участки с логарифмической зависимостью проводимости от времени o(t) ~ S-ln(t). Причем значения коэффициента 5 существенно различались для разных газов и не зависели от концентрации газа в пробе. Эту особенность предлагается использовать для идентификации вида анализируемого газа в пробе.
Во всех исследованных газовых пробах концентрационные зависимости чувствительности тонких пленок Sn02 к различным газам в широком диапазоне концентраций подчинялись степенному закону S ~ Ст (С - концентрация исследуемого газа в пробе; п- показатель степени). Показано, что величину показателя m можно использовать для классификации сорта анализируемого газа в пробе.
Приведены результаты исследований температурных зависимостей чувствительности слоев SnC>2 к примесям различных газов. Показано, что на температурной зависимости чувствительности наблюдается максимум, положение которого зависит от сорта анализируемого газа и эту особенность можно использовать для распознавания сорта газа.
В четвертой главе излагаются результаты исследований электрических характеристик газочувствительных структур на основе тонкопленочных слоев диоксида олова. Обнаружено, что в потенциостатическом режиме наблюдаются долговременная релаксация тока через структуру при напряжениях свыше 5 В. Время установления тока при рабочих температурах ~300С составляло ~ 10 с. Обнаружен эффект увеличения сопротивления тонкопленочных слоев Sn02, находящихся в кислородосодержащей атмосфере при повышении приложенного напряжения. Экспериментально наблюдалось формирование области с пониженной проводимостью вблизи анодного контакта и неравномерное распределение сопротивления слоя вдоль поверхности газочувствительной структуры.
Отмеченные особенности зависимости сопротивления тонких пленок широкозонных полупроводников интерпретируются в рамках модели ионного транспорта адсорбированных частиц на поверхности образца. Адсорбированные на поверхности пленки частицы кислорода заряжаются, захватывая электрон из объема слоя, и при наложении внешнего поля, дрейфуют к аноду. В области анода они с течением времени возвращают электроны в объем пленки или контакт, и десорбируются. Если время дрейфа адсорбированных частиц от катода к аноду меньше их времени жизни на поверхности (область сильных полей), то, накапливаясь вблизи анода, они вызывают обеднение приэлектродной области. Ток вблизи анода в основном переносится зарядами, локализованными на ионизированных частицах и теми свободными носителями, которые появляются в результате десорбции. Вследствие более низкой подвижности адсорбированных частиц по сравнению с подвижностью свободных носителей заряда и/или сравнительно слабого тока десорбции, в структуре формируется высокоомная область, а ее дифференциальное сопротивление при больших напряжениях оказывается выше сопротивления структуры при малых значениях напряжения.
Приведены результаты исследования вольтамперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок SnC^ > в кислородосодержащей атмосфере. В области низких температур Т < 250С и при повышенных температурах Т > 350С вольтамйерные характеристики оставались линейными для всего исследованного диапазона напряжений. Однако, в температурном диапазоне 250...350С на вольтамперных характеристиках наблюдалось появление сублинейности при повышенных напряжениях (>5В), хотя в низковольтной области (<5В) они оставались линейными.
Обработка вольтамперных характеристик в двойном логарифмическом масштабе позволяет их аппроксимировать двумя отрезками прямых, соответствующих степенным функциям вида I = A-Un (где I - ток, А -постоянная аппроксимации, U - напряжение, п - показатель степени). В низковольтной и высоковольтной областях, для величины А и для параметра п получались разные значения. Величина постоянной А в низковольтной области является величиной, обратной сопротивлению структуры. С ростом концентрации примеси в пробе газа, сопротивление структуры уменьшается, что обычно используют для определения содержания примеси в воздухе.
Отклонение вольтамперных характеристик от линейного поведения достигает максимума при определенной температуре - температурная зависимость показателя степени п имеет минимум. Одновременно с появлением нелинейности вольтамперных характеристик проявляются особенности температурной зависимости проводимости структур. В температурном интервале, соответствующем уменьшению значения показателя степени п, проводимость слоев диоксида олова во всех газовых пробах уменьшалась с ростом температуры. Температура, при которой наблюдается максимум нелинейности, может использоваться для классификации вида анализируемого газа в пробе.
Проведен теоретический анализ вольтамперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок широкозонных материалов в рамках модели поверхностного ионного переноса адсорбированных частиц газа: ток, текущий в тонкопленочной газочувствительной структуре, имеет ионную (на поверхности слоя) и электронную (в объеме) составляющие.
Предложенная модель качественно описывает характер наблюдаемых экспериментально вольтамперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок диоксида олова. Результаты модельных расчетов позволяют оценить диапазон измерительных напряжений, при которых вольтамперная характеристика газочувствительных материалов имеет линейный характер, подходящий для приборного применения.
Обработка сигналов мультисенсорной системы на основе тонких пленок диоксида олова методом линейного дискриминантного анализа (LDA) позволило установить, что использование в качестве входных параметров распознавания факторов, зависящих от сорта газа и практически не зависящих от его концентрации, улучшает распознавательную способность и надежность распознавания, что выражается увеличением среднего расстояния между классами.
В пятой главе излагаются результаты исследования систем прямого контакта металл/широкозонный полупроводник. Экспериментально показана возможность функционирования гетероструктур на основе прямого контакта щелочного металла с полупроводниковым материалом р-типа проводимости в качестве электрохимических преобразователей энергии.
Предложен механизм функционирования преобразователей энергии на основе систем прямого контакта щелочной металл/органический полупроводник р-типа проводимости. Показано, что применение в качестве катода полупроводниковых материалов n-типа проводимости не позволяет получать высокие значения ЭДС преобразователей энергий с металлическим анодом из щелочного металла.
Экспериментально обнаружено возникновение ЭДС в электрохимических системах прямого контакта металл/широкозонный полупроводник р-типа, сохраняющая длительное время свое значение, и показана возможность использования таких систем в качестве электрохимических преобразователей энергии.
Проведенные рентгеноструктурные исследования позволили заключить, что в процессе катодного восстановлении ион-радикальных солей происходит формирование новой промежуточной фазы в области контакта металла и полупроводника, обладающей униполярной ионной проводимостью по катионам металла. Показано, что в этих системах возможен как ионный, так и электронный транспорт заряда.
Синтезированы продукты катодного восстановления комплексов с переносом заряда в системах прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник. Экспериментально установлено, что на границе контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник формируется переходной слой твердого электролита, обладающий ионной проводимостью по катионам щелочного металла.
В заключении подведены итоги выполнения работы, сформулированы основные результаты и выводы.
В приложении приведены сертификат НПО "ВНИИМ им. Д.И.Менделеева", отзыв управления ГАИ по Саратовской области, акты внедрения результатов работы в ООО "Синтез">у (г. Саратов), 000 "ТрансЭкоСистемы" (г. Саратов), 000 "ЭнергоСнабСервис" (г. Самара).
На защиту выносятся:
Теоретические основы процессов электрохимической сорбции газов, протекающих на поверхности широкозонных полупроводниковых материалов, которые удовлетворительно описываются с помощью предлагаемых точной и приближенной математических моделей. Приближенная модель позволяет получить в аналитическом виде выражения, описывающие рабочие характеристики химических газовых сенсоров и систем распознавания на их основе при воздействии многокомпонентных газовых смесей, содержащих газы-окислители и газы-восстановители. Точная модель позволяет на основе результатов, полученных с помощью приближенной модели, вычислять оптимальные параметры конструкции и режима работы химических газовых сенсоров.
Экспериментальные закономерности и теоретический анализ процессов формирования области повышенного сопротивления вблизи анодного контакта газочувствительной структуры, которая обусловлена зарядом, локализованным на адсорбированных частицах из газовой фазы. Вследствие более низкой подвижности адсорбированных ионов по сравнению с подвижностью электронных носителей заряда и/или сравнительно слабого десорбционного тока, в структуре формируется высокоомная область, а ее дифференциальное сопротивление при больших напряжениях оказывается выше сопротивления структуры при малых значениях напряжения. Наличие сильных электрических полей (напряженность поля выше 103 В/см) приводит к пространственному разделению электрохимических процессов адсорбции и десорбции частиц из газовой фазы на поверхности тонких полупроводниковых пленок.
Механизмы возникновения нелинейных вольтамперных характеристик газочувствительных структур на основе тонких пленок широкозонных полупроводниковых материалов в области сильных электрических полей. Наблюдаемый нелинейный характер вольтамперных характеристик обусловлен поверхностным ионным транспортом заряда адсорбированными частицами газа. Особенности изученного явления позволяют использовать его не только для обнаружения примеси газа-восстановителя в пробе, но и для распознавания сорта газа. Параметры тонкопленочного химического газового сенсора нелинейно зависят от величины зазора между контактами. Напряженность электрического поля на поверхности, рабочая температура, материал слоя и характеристики адсорбируемого газа совместно влияют на форму вольт-амперной характеристики газочувствительной структуры и величину газочувствительности. При масштабировании тонкопленочных газовых сенсоров следует учитывать, что для сохранения величины газочувствительности структуры требуется изменение параметров сенсора и режима его работы.
Теоретические основы функционирования и принципы создания электрохимических преобразователей энергии на основе систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник. Методические основы выбора полупроводниковых катодных материалов для электрохимических преобразователей энергии с анодом из щелочного металла. Экспериментально наблюдаемые высокие и стабильные значения ЭДС систем прямого контакта щелочной металл/полупроводник р-типа обусловлены высокой подвижностью катионов щелочного металла в материале полупроводникового катода и формированием промежуточного контактного слоя электронного диэлектрика.
Электрохимические процессы, протекающие на поверхности газочувствительных широкозонных материалов
Электрохимические процессы сорбции из газовой фазы на поверхности широкозонных материалов интенсивно изучаются достаточно давно [82]. Применительно к твердотельным химическим сенсорам особенно важные результаты были получены в работах [83-85]. При описании процессов взаимодействия адсорбированной частицы с поверхностью полупроводника обычно используют два различных подхода: коллективный (электронный подход) и локальный (химический подход).
В рамках коллективного подхода адсорбированная частица газа на поверхности широкозонного полупроводникового материала рассматривается как поверхностная примесь акцепторного или донорного типа. Эта примесь характеризуется энергетическим уровнем, лежащим, в запрещенной зоне материала и локализованным на его поверхности. Глубина залегания этого уровня является параметром, определяющим адсорбционные свойства рассматриваемого газа.
При изучении адсорбции в рамках локального подхода адсорбированная частица газа и поверхность полупроводника рассматривается как единая квантово-механическая система [86, 87]. Для описания процессов сорбции, с точки зрения коллективного взаимодействия адсорбированных частиц газа с поверхностью широкозонного полупроводника, наибольшее распространение получили электронная теория хемосорбции [88-90] и теория граничного слоя [91, 92]. Хемосоробция частицы приводит к образованию локальных уровней в энергетическом спектре полупроводника и может происходить с образованием двух видов связи: слабой (нейтральная форма) и сильной (заряженная форма). При образовании нейтральной формы локальный поверхностный уровень адсорбированной частицы остается незаполненным свободными носителями заряда из объема материала. При образовании заряженной формы свободный электрон или дырка из объема, вовлекаясь в химическую связь, локализуется вблизи адсорбированной частицы, что приводит к образованию заряда на поверхности. Таким образом, адсорбированная частица может менять заряд и характер химической связи с поверхностью, оставаясь в хемосорбированном состоянии, при этом изменение электрофизических свойств полупроводника связано с обратимым переходом заряженной формы хемосорбции частицы в нейтральную.
В теории граничного слоя рассматривается только заряженная форма хемосорбции. При этом нейтральная форма адсорбции либо вовсе не рассматривается, либо отождествляется с физической адсорбцией. Следствием такого подхода является либо исчезновение энергетического уровня, вследствие делокализации с него свободного носителя заряда, либо превращение уровня, соответствующего хемосорбированной частице, в уровень, соответствующий состоянию физической адсорбции. Одним из важнейших выводов теории граничного слоя является ограничение на заполнение поверхности адсорбированными частицами [91], которое предсказывает максимальное заполнение поверхности адсорбированными частицами примерно на 1% от общего числа поверхностных состояний при адсорбции в один монослой. Это объясняется тем, что при равенстве положения электрохимического потенциала в объеме материала и поверхностного уровня, связанного с адсорбированной частицей, заполнение поверхности заряженной формой хемосорбции стабилизируется. Учет существования слабой формы хемосорбции в электронной теории снимает ограничение на общее заполнение поверхности частицами [90], но ограничение на заполнение заряженными формами при этом сохраняется [93].
Материалы для изготовления активных слоев газочувствительных сенсорных структур
Несмотря на большое количество перспективных полупроводниковых материалов обладающих газочувствительными свойствами (включая элементарные, неорганические, органические и прочие) наибольшим вниманием, при разработке газовых сенсоров резистивного. типа, пользуются оксиды металлов [204], которые наилучшим образом удовлетворяют специфическим требованиям, предъявляемым к материалу активного слоя сенсора: они обладают механической и термической прочностью. Чаще всего, оксиды являются широкозонными полупроводниками, поэтому их проводимость можно контролировать как технологией формирования, так и условиями работы [205]. Сенсоры на основе широкозонных материалов широко применяются в качестве сенсоров кислорода [206] и лямбда-датчиков [207, 208], для регистрации малых концентраций газов в атмосфере кислорода или воздуха [209,210], для мониторинга атмосфер, состав которых значительно отличается от земной [211].
В зависимости от свойств материала, оксиды металлов подразделяются на две группы. К материалам первой группы относятся ТІО2, Сг20з, ND2O5, Ce02, Th02, Ga203, объемные дефекты в которых обладают высокой подвижностью в высокотемпературном диапазоне 700...1000С. Изменение проводимости а этих материалов в атмосфере кислорода описывается соотношением [212]: где А - энергия активации проводимости; к - постоянная Больцмана, Т -температура материала, m - постоянная, характеризующая механизмы взаимодействия кислорода с поверхностью материала.
Во вторую группу входят оксиды ZnO, Sn02, Мп20з, диапазон рабочих температур которых составляет 400...600С. В оксидах этой группы объемные дефекты обладают низкой подвижностью и чувствительность к газу определяется образованием и удалением ионов и ион-радикалов кислорода на поверхности материала.
Основное различие между этими группами заключается в том, что в материалах первой группы чувствительность к кислороду определяется его диффузией в объем оксида, в то время как во второй - изменением условий электронного транспорта внутри объема.
Кроме простых оксидов, для изготовления сенсоров используется ряд сложных оксидов или материал активного слоя формируется на основе нескольких оксидов. Такие сенсоры имеют отклик, вид которого может изменяться в зависимости, например, от рабочей температуры [214-223].
Приборы и техника экспериментальных исследований газочувствительных свойств тонких пленок диоксида олова
Газочувствительные свойства тонких пленок диоксида олова исследовались с помощью компьютеризированной газосмесительной системы, функциональная схема и фотография которой представлены на рис.3.1 и 3.2. Для составления газовых проб с заданной концентрацией анализируемого газа в синтетическом воздухе в газосмесительной системе использовались электронные регуляторы расхода газа ("Bronkhorst Highech В.V.", Netherlands), пневматические клапаны ("Fujikin Incprporated", Japan), цифровые измерители расхода газа ("Kobold Messring GmbH", Germany).
Газовые пробы составлялись на основе аттестованных газовых смесей с помощью смешивания сухого синтетического воздуха (19,5 % Ог в N2) со стандартными газовыми смесями, содержащими известное количество тестовых газов. Газосмесительная система позволяла регулировать концентрацию примесей в пробе с точностью до 0,1 ррт. Влажность газовых смесей контролировалась цифровым гигрометром TESTO-915 ("Testo AG", Germany) и во всех экспериментах поддерживалась на уровне 50 %.
При измерениях газочувствительных свойств тонких пленок оксида олова использовалось два компьютера: один осуществлял управление газосмесительной системой при составлении газовых проб заданной концентрации, а второй использовался для сбора данных и управления системой измерения электрофизических свойств образцов.
Влияние поверхностного ионного транспорта на электрофизические характеристики газочувствительных тонких пленок широкозонных полупроводников
Тонкопленочные слои оксидов металлов широко используются для создания химических сенсоров резистивного типа [402-404] (хеморезисторов), использующих для детектирования газов эффект влияния адсорбированных частиц газа на сопротивление активного слоя. Высокая чувствительность оксидных слоев к различным газам обычно достигается при повышенных температурах, способствующих увеличению подвижности ионосорбированных частиц на поверхности слоя [21, 22, 405, 406]. В настоящее время, наблюдаются тенденции миниатюризации газовых сенсоров, переход на микроэлектронную технологию их изготовления [407-410] и создания на их основе систем распознавания запахов типа "электронный нос".
Миниатюризация хеморезисторов ведет к возрастанию влияния электрического поля в зазоре между контактами на их электрофизические свойства и, в первую очередь, на их вольтамперные характеристики. При повышенных температурах в сильных электрических полях, ионный перенос заряда адсорбированными частицами газа по поверхности активного слоя может оказывать существенное влияние на сопротивление сенсора.
Исследования особенностей смешанного (ионного и электронного) транспорта заряда в газочувствительных структурах с микронными и субмикронными размерами и их вольтамперных характеристик открывает перспективу создания газовых сенсоров и систем распознавания многокомпонентных газовых смесей нового поколения, основанных на использовании эффекта влияния поверхностного ионного переноса на электрофизические параметры активного слоя сенсора.
В газочувствительных структурах при наложении внешнего поля, отрицательно заряженные ионы, например, кислорода, дрейфуют от катода к аноду. В области катода адсорбированные частицы кислорода восстанавливаются, захватывая электрон из объема слоя, а в области анода ионы кислорода окисляются, инжектируя электрон в объем и десорбируются в газовую фазу (рис.4.1).
Ток, текущий в тонкопленочной газочувствительной- структуре, имеет ионную Is (на поверхности слоя) и электронную 1у (в объеме) составляющие. Диффузионная компонента ионного тока является фактором, который противодействует накоплению адсорбированных частиц газа-окислителя в области анода. Поэтому, в дальнейшем учитывается только дрейфовая составляющая ионного тока, обусловленная переносом заряда qs адсорбированных анионов газа вдоль поверхности слоя:
Электрохимическое поведение систем прямого контакта щелочной металл/широкозонный полупроводник
В последнее время, при решении научных и прикладных проблем возникает задача поиска и изучения свойств новых перспективных материалов и электрохимических систем, используемых для создания преобразователей энергии и информации. Возрастающий интерес для исследователей представляют собой широкозонные полупроводниковые материалы неорганической и органической природы [417-427].
Для проведения электрохимических исследований изготавливались твердофазные трехэлектродные ячейки на основе прямого контакта полупроводникового катода и металлического анода [428]. Конструкция экспериментальных ячеек схематически представлена на рис.5.1.
Сборка ячеек осуществлялась в боксах 8ГП1-ОС в атмосфере сухого аргона высшего сорта (ГОСТ-10157-73) и сухой воздушной атмосфере с контролируемой влажностью (по точке росы не выше -30 С). Корпус ячейки изготавливался из изолирующего материала (полиметилметакрилата или фторопласта). Титановые пуансоны выполняли функции токовводов. К закрепленному винтом нижнему пуансону, подпрессовывался литиевый анод в виде компактного образца толщиной 500 мкм. На металлический анод помещался пленочный полупроводниковый катод толщиной 500...700 мкм. По окончанию сборки ячейки герметизировались компаундом.
При выполнении экспериментальных исследований температура ячеек поддерживалась с точностью ±0,5 рС термостатом U-10 или микрохолодильником ТЛМ.
Потенциометрические измерения исследованных систем проводились с использованием потенциостата "PS-7", с высокоомным входным сопротивлением 10ГОм. Вольтамперные характеристики строились по стационарным значениям потенциодинамических зависимостей ток-время.
На рис.5.2 представлены вольтамперные характеристики систем прямого контакта щелочной металл/полупроводник n-типа проводимости. Вольтамперные характеристики этих систем имеют линейный характер во всем исследуемом диапазоне токов. Линейность вольтамперных характеристик указывает на омические свойства контакта щелочного металла, например, лития и полупроводника n-типа. Значение ЭДС, генерируемое этими системами, не превышало 10 мВ.
Вольтамперные характеристики электрохимических систем, сформированные на основе прямого контакта металла и полупроводника р-типа, имели отрицательный наклон (рис.5.3), что указывает на способность этих структур генерировать и передавать электрическую энергию во внешнюю электрическую цепь. Системы прямого контакта щелочной металл (например, литий, натрий) и органический полупроводник р-типа (например, ТФ-Із, ДМДБТТФіІз, ТП2-С104, TOiSOCl2 и др.) обладали существенно большим значением ЭДС, чем структуры, в которых катодом являлся полупроводник n-типа. В таблице сведены экспериментально наблюдаемые значения ЭДС и электрические параметры различных систем на основе прямого контакта металл/полупроводник.
