Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и задачи исследования 25
1.1. Особенности поведения ОНЭ при заряде, формировании и восстановлении ёмкости никель-кадмиевых аккумуляторов 25
1.2. Технологии и оборудование для интенсификации формирования и восстановления ёмкости НК АБ 44
1.3. Факторы, ограничивающие интенсификацию электрохимических процессов в никель-кадмиевых аккумуляторах 53
1.4. Особенности формирования фазового состава активной массы оксидно-никелевого электрода 62
1.5. Особенности электрохимических процессов в пористом металлокерамическом оксидно-никелевом электроде при поляризации асимметричным током 66
1.6. Восстановление ёмкости аккумуляторов после режима длительного хранения и в процессе эксплуатации 73
1.7. Технологии интенсивного заряда щелочных аккумуляторных батарей з
1.8. Зарядное и контролирующее оборудование для эксплуатации химических источников тока 89
1.9. Цели и задачи исследования 1
2. Имитационная модель поры при поляризации асимметричным током и влияние параметров тока на его распределение по глубине поры оксидно-никелевого электрода 103
3. Закономерности влияния параметров асимметричного тока на процесс формирования ёмкости никель-кадмиевых аккумуляторов
3.1. Оптимальные диапазоны параметров асимметричного тока при формировании ёмкости никель-кадмиевых аккумуляторов 126
3.2. Методика экспериментов 136
3.3. Результаты исследования формирования физических макетов никель-кадмиевых аккумуляторов 140
3.4. Интенсивное формирование аккумуляторов с тонкими прессованными электродами 156
3.5. Интенсивное формирование никель-кадмиевых аккумуляторов емкостью 20 Ач с МК ОНЭ 159
4. Восстановление емкости никель-кадмиевых аккумуляторных батарей 166
4.1. Технология восстановления ёмкости никель-кадмиевых аккумуляторных батарей 42НК-125 168
4.2. Технология восстановления ёмкости герметичных аккумуляторных батарей после длительного хранения 175
4.3. Выводы 181
5. Эффективная технология автоматизированного заряда никель кадмиевых аккумуляторов и аккумуляторных батарей 183
5.1. Методика исследований 185
5.2. Закономерности влияния параметров процесса заряда постоянным и асимметричным током на энергетические показатели аккумуляторных батарей 187
5.3. Разработка комплекса критериев оценки состояния батарей в ходе заряда и его окончания 201
5.4. Интенсивный заряд аккумуляторов и батарей с неопределенной остаточной ёмкостью 211
6. Исследование технико-эксплуатационньгх характеристик герметичных аккумуляторов и аккумуляторных батарейпри ускоренном заряде 225
6.1. Сравнительные исследования интенсивных зарядов
постоянным и асимметричным токами 225
6.1.1. Методика исследований
6.1.2. Результаты сравнительных исследований 228
6.2. Сравнительные исследования влияния интенсивного заряда постоянным и асимметричным током на сохранность заряда АБ 234
6.3. Влияние интенсивного заряда переменным асимметричным током на долговечность (срок службы) герметичных аккумуляторных батарей 238
6.3.1. Методика исследований герметичных аккумуляторных батарей на долговечность (срок службы) в режиме циклирования 238
6.3.2. Исследование долговечности герметичных батарей при автоматизированном интенсивном заряде асимметричным током 240
6.4. Оценка параметрической надежности при автоматизированном циклировании с использованием интенсивного заряда асимметричным током 243
6.4.1. Определение вероятности работоспособного состояния аккумуляторных батарей 253
6.4.2. Определение распределения плотности вероятности наработки до граничного значения ёмкости 254
6.4.3. Результаты математической обработки экспериментальных данных о долговечности аккумуляторных батарей 256
7. Зарядно-разрядное технологическое оборудование для никель-кадмиевых аккумуляторов и батарей различных типоразмеров 264
7.1. Оборудование интенсивного заряда с фазовым регулированием и силовым трансформатором на основе микроконтроллеров 271
7.2. Оборудование для интенсивного заряда с токоограничивающими конденсаторами 274
7.3. Оборудование интенсивного заряда с ШИМ-преобразователями 280
7.4. Оборудование на ШИМ-преобразователях с рекуперацией разрядного импульса 286
7.5. Автоматизированная станция САЗР-4,5-380/100-УХЛ4-202 291
8. Эффективность автоматизированных переменнотоковых технологий заряда, формирования и восстановления никель кадмиевых аккумуляторов и батарей 297
8.1 Технические показатели эффективности разработанных технологий и оборудования 298
8.1.1 Показатели эффективности формирования и восстановления ёмкости аккумуляторов и батарей при использовании асимметричного тока 299
8.1.2 Показатели эффективности технологии интенсивного заряда аккумуляторов и батарей асимметричным током 302
8.1.3 Показатели эффективности применения технологий асимметричного тока для снижения экологической нагрузки при эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторных батарей 306
8.2 Экономическая эффективность внедрения станции САЗР 4,5-380/100-УХЛ4-202 308
Выводы 319
Список использованной литературы
- Особенности формирования фазового состава активной массы оксидно-никелевого электрода
- Оптимальные диапазоны параметров асимметричного тока при формировании ёмкости никель-кадмиевых аккумуляторов
- Технология восстановления ёмкости герметичных аккумуляторных батарей после длительного хранения
- Разработка комплекса критериев оценки состояния батарей в ходе заряда и его окончания
Введение к работе
Актуальность темы. ХИТ являются основными источниками автономной энергии современных технических устройств самого разного назначения. Поиск и анализ новых систем для аккумулирования и хранения электрической энергии не ослабевают во всём мире, а в последнее время особенно интенсивно развиваются исследования традиционных ХИТ, среди которых щелочные аккумуляторы занимают одно из ведущих мест. Это определяется тем, что благодаря высоким эксплуатационным характеристикам, безопасности, надежности, простоте обслуживания, длительной сохранности энергии, возможности разряда форсированными режимами, безотказной работе в широком диапазоне климатических условий и способности выдерживать высокие механические нагрузки этот тип автономных источников тока незаменим во многих электротехнических устройствах, особенно в авиации, космосе, специальной технике. Значение щелочных аккумуляторов оценивается очень высоко, несмотря на прогресс в технологии свинцовых аккумуляторов и появлении энергоёмких литиевых источников тока.
Поэтому весьма актуальны исследования, направленные на повышение эффективного использования активных материалов никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) и батарей (НКБ), улучшение их потребительских свойств, повышение надежности щелочных аккумуляторов и продление их срока службы. Одним из эффективных путей в решении этих проблем является использование нестационарных режимов заряда.
В настоящее время накоплен значительный опыт исследований по использованию асимметричного переменного тока с целью интенсификации процесса заряда щелочных аккумуляторов. Проведены исследования поведения электродов щелочных аккумуляторов при поляризации переменным асимметричным током в достаточно широких диапазонах изменения его параметров. Доказаны перспективность и преимущества использования асимметричного переменного тока для интенсификации электрохимических процессов в оксидно-никелевом электроде (ОНЭ) по сравнению с постоянным током. Так, значительный вклад в изучение нестационарных режимов работы щелочных аккумуляторов внесли научные исследования, выполненные в ЮРГТУ (НПИ) под руководством д.т.н., профессора Ф.И. Кукоза и д.т.н., профессора Ю.Д. Кудрявцева. Результаты этих работ послужили основой для проведения исследований по выявлению закономерностей влияния параметров асимметричного переменного тока на электродные процессы. А также оптимизации этих параметров с целью снижения влияния факторов, ограничивающих интенсификацию электродных процессов при заряде НКА, разработку эффективных, реализуемых для промышленного применения технологий формирования, заряда и восстановления емкости НКА и батарей, проведения оптимизации режимов технологических процессов и создание автома-
газированного оборудования для реализации этих технологий в производстве.
Разработка научно обоснованных технологий и автоматизированного оборудования соответствует приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации (Энергоэффективность и энергосбережение) и перечню критических технологий Российской Федерации (Технологии создания энергосберегающих систем использования энергии).
Все вышесказанное свидетельствует об актуальности и значимости научных работ данного направления, а также позволяет сформулировать цель и задачи исследования.
Целью данной работы была разработка научных основ технологий и принципов создания автоматизированного оборудования интенсивного заряда, формирования и восстановления ёмкости НКА и реализация в виде автоматизированных технологий и созданного специального оборудования, на базе результатов исследования процессов, протекающих на ОНЭ при нестационарном электролизе под воздействием переменного асимметричного тока.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
-
Обобщение и классификация результатов научных исследований и научно-технической информации о процессах в НКА в условиях заряда переменным асимметричным током, о имитационных моделях для исследования пористых электродов и формах переменного тока, его параметрах и их влиянии на электродные процессы.
-
Установление закономерностей поведения пористого электрода при изменении параметров асимметричного тока (частоты, коэффициента заполнения, отношения амплитуд разрядного и зарядного импульсов). Для исследования распределения тока по глубине поры при его поляризации переменным асимметричным током была разработана имитационная модель поры ОНЭ.
-
Установление закономерностей протекания электродных процессов, определяемых конструкцией и назначением реальных НКА и батарей. В зависимости от параметров асимметричного тока: частоты, коэффициента заполнения, отношения амплитуд разрядного и зарядного импульсов, определение их влияния на поляризацию электродов аккумуляторов, газовыделение, эффективность заряда.
-
Разработка научно обоснованного комплекса критериев, характеризующих состояние аккумуляторных батарей в процессе ускоренного заряда НКА асимметричным током, и алгоритмов их использования.
-
Разработка автоматизированных технологий и оборудования ускоренного формирования, восстановления ёмкости и заряда щелочных НКА и батарей, использующих разработанные алгоритмы выявления критериев в реальном масштабе времени.
-
Оценка влияния условий эксплуатации и интенсивных режимов заряда и восстановления ёмкости на технико-эксплуатационные характеристики аккумуляторных батарей широкой номенклатуры в режиме наработки на срок службы.
-
Технико-экономическая оценка разработанных технологий формирования, восстановления емкости и заряда асимметричным током щелочных аккумуляторных батарей и автоматизированного оборудования, реализующих режимы заряда переменным асимметричным током.
Достоверность полученных результатов, обоснованность сформулированных в диссертации научных положений и выводов базируются на применении:
комплекса современных независимых химических, физико-химических и физических методов исследования, методов физического и математического моделирования, в том числе методов теории электрических цепей, теории автоматического управления;
методов статистической обработки экспериментальных данных, корректностью принятых допущений и строгостью формальных преобразований;
фундаментальных физических и физико-химических законов;
аналитических методов обработки данных экспериментальных исследований, полученных ЗАО «НИИХИТ-2», Заводом «АИТ», ЗАО «ОЗ НИИХИТ», ОАО «ВЭлНИИ», 16ННИИИ и другими организациями при стендовых испытаниях и в условиях эксплуатации, согласованием результатов и теоретических положений;
поверенных приборов и инструмента при проведении экспериментов.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
-
Имитационная модель поры ОНЭ, для которой впервые разработана принципиально новая моделирующая схема, позволившая исследовать распределение электрохимических процессов в поре ОНЭ при прохождении асимметричного тока, путем варьирования параметров элементов последовательно соединённых ячеек, дающая возможность использовать в ходе исследования прикладные программы, предназначенные для анализа работы электрических схем.
-
Комплекс критериев, характеризующих состояние НКА и НКБ, в том числе герметичных, при интенсивном заряде переменным асимметричным током и алгоритмы их применения для окончания заряда.
-
Энергосберегающие и ресурсосберегающие автоматизированные технологии интенсивного формирования, восстановления ёмкости НКА асимметричным током.
-
Энергосберегающие и ресурсосберегающие автоматизированные технологии эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторных батарей, в том числе
герметичных, при интенсивном заряде асимметричным током без предварительного полного разряда.
-
Принципы разработки и созданное оригинальное специальное оборудование заряда НКА и батарей различных типов и номиналов, реализующее разработанные энергосберегающие и ресурсосберегающие автоматизированные технологии, в том числе, с автоматическим определением типа заряжаемой батареи и проведением соответствующего данной батарее заряда (автоматический выбор режима заряда и критериев окончания заряда), с рекуперацией разрядного импульса, передающие энергию разрядного импульса в зарядную цепь и использующие ее для создания тока заряда.
-
Разработанные классификации нестационарных процессов в НКА, критериев оценки состояния аккумуляторов (батарей) в ходе заряда и его окончания, способов их реализации.
Научная новизна. Научная новизна результатов, полученных в диссертационной работе, заключается в том, что впервые:
-
Для исследования электрохимических процессов, проходящих в пористом электроде при прохождении переменного асимметричного тока, разработана модель поры оксидно-никелевого электрода (ОНЭ), в которой применена принципиально новая оригинальная схема, позволившая моделировать прохождение переменного асимметричного тока в зависимости от его параметров (скважности, частоты, отношения амплитуды катодного импульса к амплитуде анодного импульса).
-
Разработаны научные основы заряда переменным асимметричным током со стабилизацией амплитуд анодного и катодного импульсов.
-
Предложены и обоснованы комплексы критериев окончания заряда, в отличие от ранее известных, алгоритм выбора критерия на основании автоматического анализа напряжения аккумулятора (батареи) во время заряда.
-
Научно обоснованы параметры асимметричного тока заряда на основании их влияния на макрокинетику электродных процессов.
-
Разработаны научные положения по использованию переменного асимметричного тока в автоматизированных технологиях заряда, формирования и восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов, совокупность которых можно квалифицировать как научно обоснованные технологические решения.
-
Впервые разработаны классификации нестационарных процессов в НКА, критериев состояния аккумуляторов (батарей) в ходе заряда и способов их реализации для его окончания.
Практическая значимость и реализация результатов заключается в следующем:
1 Разработаны принципы создания оптимальных конструкций автоматизированного оборудования ускоренного формирования, заряда и восстановления ёмкости.
-
Разработаны автоматизированные технологии ускоренного формирования, заряда и восстановления ёмкости, реализованные для различных типов и типоразмеров аккумуляторных батарей (АБ). Получено шесть патентов на технологические решения, реализованные в разработанных устройствах заряда аккумуляторных батарей.
-
Определены оптимальные параметры процесса формирования и восстановления ёмкости при минимальном количестве циклов заряда/разряда, в отличие от известных способов, результат достигнут без увеличения плотности зарядного тока.
-
Предложены конкретные параметры асимметричного тока для АБ в зависимости от типа электродов (металлокерамических, прессованных и ламель-ных) и типа и типоразмера аккумуляторов и батарей.
-
Спроектирован, изготовлен и апробирован аппаратно-программный измерительный комплекс (АПК), позволяющий в процессе заряда/разряда аккумуляторной батареи в автоматическом режиме фиксировать информацию. По ходу записи длительных процессов АПК позволяет в заданные моменты времени фиксировать «кадры» с более высоким разрешением.
-
Спроектирован, изготовлен и апробирован стенд, сохраняющий в памяти информацию о количестве циклов заряда/разряда, времени и условии окончания заряда, времени разряда для автоматического циклирования по заданной программе аккумуляторов (батарей) в непрерывном режиме.
-
Разработано специальное автоматизированное оборудование, реализующее технологии ускоренного заряда, формирования и восстановления ёмкости и соответствующее критериям оптимальности конструкции. Приоритет технических и технологических решений подтвержден одним авторским свидетельством на изобретение и 28 патентами на изобретения.
-
Впервые разработано энергосберегающее специальное оборудование формирования асимметричного тока с рекуперацией разрядного импульса.
-
Разработано, изготовлено и эксплуатируется зарядное оборудование, реализующее, способы автоматизированного ускоренного заряда асимметричным током:
- устройства с питанием от сети переменного тока:
а) зарядные установки с гальванической развязкой от сети, для заряда
асимметричным током и разряда постоянным током (а. с. № 1742940)
(для батарей шахтных электровозов (НЭВЗ г. Новочеркасск) и электро
возных батарей 42НК-125 (депо ст. Каменоломни));
б) зарядные установки без гальванической развязки, с параметриче
ским способом задания режима асимметричного тока в диапазоне от
0,5 до 6А в качестве ограничителя тока выступает конденсатор, вели
чина ёмкости определяет величину тока заряда (проводились испыта
ния герметичных аккумуляторных батарей на ресурс на заводе АИТ
г. Саратов, ВНИИС г. Воронеж, 16ЦНИИИ г. Москва, ОАО «ВЭлНИИ» г. Новочеркасск);
в) автоматизированная зарядно-разрядная станция САЗР-4,5-380/100-УХЛ4-202 (эксплуатируется в депо ст. Самара Куйбышевской железной дороги и депо ст. Россошь Юго-Восточной железной дороги); - устройства с питанием от сети постоянного тока:
а) блоки зарядные БЗ-281 и БЗ-282 для одновременного заряда пяти и
четырёх АБ, для устройств ускоренного заряда УУЗ-1 и УУЗ-2 соответ
ственно (выпущена промышленная опытная партия);
б) автоматизированная исследовательская установка ФАТ-1800 с про
граммно устанавливаемыми стабилизированными амплитудами анод
ного и катодного импульсов и программно задаваемыми в широком
диапазоне коэффициентами заполнения для исследовательских работ
по созданию покрытий с новыми свойствами (технологический инсти
тут ЮФУ).
Приоритет технических и технологических решений, использованных при создании устройств, подтвержден одним авторским свидетельством на изобретение и 28 патентами на изобретения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции (Набережные Челны, 1996 г.); на научных семинарах в ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск); а также ежегодных научно-технических конференциях ОАО ВЭлНИИ (г. Новочеркасск, 1991-2000 гг.); на научно-практической конференции ШИ ЮРГТУ (НПИ) (г. Шахты, 2005 г.); на Международной научно-технической конференции «Проблемы трибоэлектрохимии» ЮРГТУ(НПИ) (г. Новочеркасск, 2006 г); на научно-практической конференции «Транспорт-2006» в РГУПС (РИИЖТ) (г. Ростов-на-Дону, 2006 г.); на научной конференции в Восточно-украинском национальном университете (г. Луганск, 2006 г.); на постоянно действующих научных семинарах «Трибоэлектрохимия» ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 2007 г); на Международной научно-практической конференции «Транспорт-2013» в РГУПС (РИИЖТ) (г. Ростов-на-Дону, 2013 г.).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 70 научных публикациях, в том числе 21 научной статье, опубликованной в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, одном авторском свидетельстве на изобретение и 28 патентах на изобретения.
Личный вклад автора. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в обосновании и постановке задач исследования, участии во всех этапах экспериментальных и опытно-конструкторских разработок, статистической обработке и интерпретации результатов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит: из введения, восьми глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Текст дис-
сертации изложен на 384 стр., содержит 67 рисунков, 21 таблицу и 8 приложений. Список литературы включает 294 наименования.
Особенности формирования фазового состава активной массы оксидно-никелевого электрода
Отдельно в последней группе, а может быть и для всех переменно токовых процессов нужно выделить процессы с рекуперацией разрядного импульса - преобразованием энергии обратного импульса в ток заряда. Рекуперация на электрохимические и химические процессы в аккумуляторах не влияет, но существенно повышает энергетические и экономические показатели процессов заряда, формирования и восстановления.
Преимущества асимметричного тока по отношению к постоянному току известны, однако широкое использование режимов асимметричного тока сдерживалось рядом проблем, в том числе технических. Возможность создания зарядного оборудования, позволяющего изменять параметры асимметричного тока в широких пределах, появилась не так давно, с появлением необходимой элементной базы. До этого исследовали влияние асимметричного тока с параметрами, которые могло реализовать конкретное зарядное оборудование. Техническая сложность реализации и большое количество изменяемых параметров тока породили большое разнообразие, как методов нестационарного заряда аккумуляторов, так и технических решений, используемых при разработке оборудования.
Известны и широко применяются в настоящее время различные методы заряда аккумуляторов: постоянным, импульсным и переменным асимметричным током, и различные их сочетания. Заряд импульсным током осуществляется однополярными импульсами различной формы - от синусоидальной полуволны до прямоугольной. Чаще всего в зарядных устройствах, силовая часть которых собрана на приборах с фазовым управлением (тиристоры, симисторы), используют частоту питающей сети 50 Гц или 60 Гц. Переменный ток заряда задаётся чередованием зарядных импульсов с разрядными. Формы импульсов также различны. Прежде асимметричный ток формировали из синусоидального напряжения сети, так как его проще было реализовать. Но зарядное оборудование при этом получалось больших габаритов и массы. Это ограничивало как возможности исследования, так и практическое применение асимметричного тока заряда.
Существенно изменилась ситуация при появлении полевых MOSFET транзисторов, а также биполярных транзисторов с полевым управлением (IGBT), это позволило увеличить частоту преобразования энергии и, следовательно, уменьшить массу и габариты зарядного оборудования. Появилось зарядное оборудование, реализующее методы нестационарного электролиза с изменением параметров зарядного и разрядного импульсов в широких пределах. Соответственно появилась возможность проведения исследований разных методов, заряда асимметричным током.
При заряде аккумуляторов однополярными импульсами частотой 50 Гц время заряда сокращается на 17 %, а затраты энергии на 20 % по отношению к заряду постоянным током [29]. Что можно объяснить снижением поляризации электродов аккумуляторов, и, соответственно, уменьшением их сопротивления при импульсном заряде [30].
Поляризация электродов аккумуляторов уменьшается в большей степени при заряде асимметричным током. Для никель-кадмиевых аккумуляторов амплитуда разрядного импульса должно значительно превышать амплитуду зарядного импульса [20, 31 - 39].
Применение переменного асимметричного тока позволяет существенно повысить интенсивность технологических процессов производства и эксплуатации АБ заряд, восстановление и формирование ёмкости, улучшить их эксплуатационные характеристики. Поэтому актуально создание энергосберегающих автоматизированных технологий ускоренного формирования восстановления ёмкости и заряда НК аккумуляторов, обеспечивающих снижение энергозатрат при производстве и эксплуатации аккумуляторов и батарей, что соответствует п.
Оптимальные диапазоны параметров асимметричного тока при формировании ёмкости никель-кадмиевых аккумуляторов
Для устранения указанных недостатков интенсивного заряда постоянным током или при фиксированном напряжении широко используются разнообразные комбинированные методы заряда с переключением ступеней при контроле напряжения [53, 57-59, 65, 172, 177, 178] или тока [39, 60, 61], 1= f(t) [4].
Методом проведения заряда является контролирование тока или напряжения (в ходе заряда) при контроле напряжения на аккумуляторах (батареях), их температуры [83,96,122,133,175, 194-204] или по изменению ее скорости [111,126,201,202], объема газа или скорости газовыделения [105, 106, 129], по окончании времени заряда [123, 126, 175, 203]. Они же зачастую всего служат и для определения параметров окончания заряда. Контроль тока и/или напряжения батареи, и определение окончания заряда по величине напряжения используют в работах [39, 53-65, 81, 83, 88, 90, 110-112, 118, 126, 162, 165, 167, 171-174, 177-179, 195, 196, 198, 200, 204-221], по изменению роста/спада напряжения в процессе заряда [69, 109, 120, 126, 159-161, 175, 222-224]. Отметим некоторые варианты использования этого принципа. В работе [195] по достижении заданного напряжения заряд выключается и измеряется время спада до определенной величины его напряжения, просходит сравнение полученного интервала времени, со временем на предыдущем измерении, если отличие меньше, чем на 5%, основной заряд завканчивается и включается режим подзаряда, окончание заряда определяется по величине напряжения.
Для управления обычно используется разность между напряжением аккумулятора и некоторым опорным напряжением. Опорное напряжение в ряде устройств изменяется в соответствии с прошедшим зарядом [165].
Зарядный процесс со сложной логикой реализован в некоторых устройствах. Устройство описанное в [158], в процессе заряда осуществляет целую последовательность логических операций. При получении определенного числа ампер часов заряд батареей прекращают.
В работах [159, 225] обсуждается определение возможных вариантов завершение заряда. Отмечено, что напряжение аккумулятора под током не является надежным критерием, так как на уровень и подъем напряжения влияет скорость заряда. Кривая заряда достаточно пологая, и в силу особенностей заряда оксидно-никелевого электрода, начало активного выделения газа, точно не определяется. аккумуляторы при таком контроле заряжаются не полностью.
Температура также является ненадежным критерием. Первое, датчик температуры требует регулировки для каждого аккумулятора, второе характеристики аккумулятора, в процессе эксплуатации изменяются, и необходима корректировка датчика.
Измерение импеданса в диапазоне частот от 50 до 1000 Гц мало что дает [226, 227]. Критерием для управления процессом заряда а также, для окончания заряда, может быть газовыделение [227, 228]. Предлагается так же использовать всевозможные интеграторы как для определения окончания заряда, так и его ведения. [59, 165, 192, 229-232]. В работе [233] описывается автоматическое устройство заряда с выбором режима в зависимости от веса аккумуляторной батареи. Импульсные методы контроля являются более перспективными для контроля состояния эксплуатационных характеристик аккумулятора [57, 60, 71, 118, 129, 162, 199, 215, 224, 234-236].
Использование импульсных методов заряда, обсуждается в [234], приводятся данные о сокращении в 1,5-2 раза времени заряда по отношению к стандартным методам. Подчеркивается, что ухудшаются эксплуатационные характеристики аккумуляторов (коэффициент отдачи по ёмкости, число циклов, рост газовыделения в процессе заряда) при увеличении зарядных токов до величин больших 1,5-2 1Н0М. Приведенные данные показывают, что при заряде щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов пульсирующим током частоты 100, 150 Гц, сокращается время заряда на 15-20 %, при сохранении неизменной их отдаваемой ёмкости.
В работе [118] предлагается комбинированный режим заряда, в начале постоянным током высокого уровня до заданного напряжения батареи, затем дозаряд импульсами тока с определением окончания заряда. Время заряда батареи сокращается на 30% по сравнению со стандартным. Не приводятся, к сожалению, эксплуатационные характеристики, испытанных этим режимом аккумуляторов. В [120, 159-161] заряд, вначале проводится аналогично предыдущему, током высокого уровня и после выявления заданных критериев включается режим подзаряда малым током. Как критерии определены: спад напряжения на зажимах батареи в ходе заряда; изменение наклона кривой заряда и зарядное время батарей.
Технология восстановления ёмкости герметичных аккумуляторных батарей после длительного хранения
Общеизвестно, что законы для идеальных газов являются приближенными. Они строго соблюдаются при низких давлениях, когда практически отсутствует молекулярное взаимодействие, а среднее межмолекулярное расстояние во много раз больше размеров самих молекул. При давлении, близком к атмосферному появляются относительно небольшие погрешности, при высоком давлении отклонения от этих законов значительные. Применение этих законов в случае использования относительных объемов газа правомерно, т.к. погрешность, связанная с неточностью этих законов при вычислении относительных величин, взаимно вычитается и не влияет на результат.
Во время формирования аккумуляторов (рисунок 3.6) газ собирали в пластмассовые ёмкости объемом 1,5 л, далее измеряли объем вытесненной жидкости.
Температуру трёх электродных никель-кадмиевых ячеек и никель кадмиевых аккумуляторов ёмкостью 20 А-ч измеряли с помощью термопары поверенного прибора типа M-3860D, который индицировал показания с точность ±0,1 С.
Формирование аккумуляторов НКПлГЦ-0,5 проводили с использованием специального кольца, позволяющего поддерживать уровень электролита выше уровня электродов аккумулятора. Конструктивно аккумуляторы НКПлГЦ-0,5 во время испытаний не оборудовались датчиком температуры и сбора газа не предусматривалось.
Аккумуляторы НКПлГЦ-0,5, физические макеты НКА ёмкостью 0,5 А-ч с МК ОНЭ, никель-кадмиевые аккумуляторы ёмкостью 20 А-ч после заливки электролита вакуумировали в течение 1 часа в камере СНВС-4,5.4,5.4/ЗИ1 до остаточного давления 10 мм рт. ст.
После каждого цикла заряда никель-кадмиевых аккумуляторов ёмкостью 20 А-ч проводили смену электролита. Вакуумирование проводили с электролитом КОН при плотности 1,21 г/см3. При
проведении последующих циклов плотность электролита поднимали до 1,26 г/см с добавкой LiOH в количестве 10 г/л.
Для формирования никель-кадмиевых ячеек и аккумуляторов НКПлГЦ-0,5, а также для восстановления ёмкости аккумуляторных батарей ЮНКГЦ-1,8 использовали специально разработанный зарядный стенд со средним током заряда до 1 А (рисунок 3.5).
Формирование НКА ёмкостью 20 Ач проводили с помощью макетного образца, разработанной нами зарядной станции САЗР-4,5-380/100-УХЛ-202 (рисунок 3.7). Используя зарядную станцию САЗР-4,5-380/100-УХЛ-202 проводили восстановление ёмкости АБ42НК-Результаты исследования формирования физических макетов никель-кадмиевых аккумуляторов Исследования ускоренного формирования тонких металлокерамических ОНЭ проводили на физических макетах НКА с целью установления закономерностей этого процесса. Исследовали серию физических моделей НКА (ячеек) с номинальной емкостью 0,5 Ач. Программа формирования аккумуляторов представлена в таблице 3.1. Контрольные модели № 1 и № 6 формировали постоянным током. Остальные, №№ 2-5 асимметричным током с параметрами: /=4 Гц, я=3, Z) =0,04, t = t =2мс, средним током заряда 1зар=0,25 А. При заряде измеряли потенциалы электродов, напряжение на клеммах моделей (ячеек), их температуру и объем выделившегося газа.
Модели № 1 формировали согласно принятым технологическим нормативными документам и регламентам (таблица 3.1). Разряд проводили постоянным током /Разр=0,1 А до напряжения С/разр=1 В. Программа формирования ячеек № 2 повторяла программу для ячеек № 1. При формировании ячеек № 3 в каждом цикле заряд прекращали по достижении объемов выделившегося газа, равных объемам ячеек № 1. При формировании ячеек № 4 в первом цикле при заряде сообщили ёмкость 3 С„ом, для ячеек № 5, 6 в первом цикле при заряде сообщили ёмкость 4,5 Сном.
Сравнительные данные по формированию групп ячеек с усреднёнными затратами по энергии и времени представлены на рисунке 3.8.
Зависимости отдаваемой ёмкости С формируемых моделей (ячеек) аккумуляторов от числа циклов п показано на рисунке 3.9. Где наглядно видны преимущества формирования асимметричным током. Так у ячеек № 2 разрядная ёмкость на 10 % выше, чем у ячеек № 1.
Зависимости отдаваемой ёмкости С от числа циклов я при формировании аккумуляторных ячеек по таблице 3.1 постоянным током (ячейки № 1 - 1), асимметричным током (ячейки № 2 - 2, ячейки № 3 - 3, ячейки № 4 - 4).
Установлено, что формирование с увеличением сообщаемой ёмкости (Сзар) в первых циклах приводит к ускоренному росту разрядной ёмкости и сокращает необходимое количество циклов формирования. При Сзар = 3 Сном в первом цикле (зависимость 4) ёмкость возросла на 16 % по сравнению с контрольными ячейками № 1 (зависимость 1) и на 6-9% по сравнению с ячейками №2 и №3 (зависимости 2, 3). Число необходимых циклов формирования сократилось до трех.
Картина изменения температуры относительно температуры окружающей среды для аккумуляторных ячеек № 1 на 4-х первых циклах формирования постоянным током приведена на рисунке 3.10.
Зависимости изменения температуры ячеек № 1 в 1-м (1), 2-м (2), 3-м (3) и 4-м (4) циклах формирования постоянным током.
Снижение температуры происходит за счет эндотермических химических процессов [15,20] при малых омических потерях в начале заряда. По мере роста поляризации электродов выделение тепла растет. Повышение температуры НКА увеличивает вероятность коррозии никелевой основы ОНЭ, особенно в условиях интенсивного выделения газа. Отметим, что на зависимостях 2, 3, 4 участки с интенсивным ростом температуры соответствуют началу и увеличению интенсивности газовыделения.
Разработка комплекса критериев оценки состояния батарей в ходе заряда и его окончания
Исследования и разработку технологии восстановления аккумуляторных батарей после длительной эксплуатации в условиях периодического импульсного подзаряда до заданного напряжения (буферный режим работы) проводили с использованием аккумуляторов НК-125 и аккумуляторных батарей 42НК-125, как наиболее распространенных источников автономного резервного питания железнодорожного подвижного состава.
Аккумуляторы НК-125 имеют ламельные электроды, ламели из никелированной стальной перфорированной ленты. Активная масса ламельных электродов обладает достаточно высокой пористостью. Но требования механической прочности ламелей и отсутствия вымывания активной массы через перфорацию ламели приводит к тому, что суммарная площадь отверстий перфорации невелика относительно видимой площади электрода, поэтому: 1) через ламель доступ ионов, диффундирующих из объема раствора электролита к активной массе, внутри ламели затруднен; 2) ламель экранирует большую часть активной массы, искажая электрическое поле и внося дополнительную неравномерность в распределение тока в объеме активной массы; 3) газ, образующийся при заряде аккумулятора, накапливается в порах активной массы, «продавливается» через отверстия перфорации только после достижения достаточно высокого избыточного давления, причем выходит газ из ламели в виде крупных «объёмных» пузырьков.
Необходимо отметить ещё одну особенность ламельных электродов, которая особенно негативно проявляется при восстановлении аккумуляторов НК-125 постоянным током. Такое восстановление сопровождается интенсивным газовыделением. Во время выхода газа перфорационное отверстие перекрывается, и суммарное сечение перфорационных отверстий сокращается, возрастает сопротивление прохождению тока заряда. Это приводит к росту перенапряжения при постоянном токе и, как следствие, увеличению газовыделения. При интенсивном газовыделении крупные объёмные пузырьки газа, выходя на поверхность электролита, не успевают «схлопываться» и заполняют всё свободное внутреннее пространство аккумулятора в виде пены, которая выходит через вентиляционные отверстия. Вместе с пеной из аккумулятора выносятся дисперсные частицы канцерогенного кадмия, который оседает на участках обслуживания аккумуляторных батарей и
Изменение напряжения на батареи 42НК-125 по мере заряда постоянным током 31,5 А (1) и асимметричным током со средней величиной 35 А (2). разносится по территории депо, оседает в аккумуляторных отсеках электровозов и разносится по путевому хозяйству РЖД. Изменение напряжения на батареи 42НК-125 по мере роста сообщенной емкости при заряде постоянным и асимметричным токами представлены на рис. 4.1. В отличие от заряда постоянным током, где напряжение растёт в течение всего заряда, при использовании асимметричного тока напряжение на батарее до конца заряда практически не растет и только перед самым окончанием заряда повышается.
Различия в газовыделении при заряде асимметричным и постоянным током повторяют различия в изменении напряжения. При использовании асимметричного тока удается значительно снизить количество выделяющегося газа и изменить характер газовыделения.
Интенсивность газовыделения не просто ниже: на поверхность электролита выходят очень мелкие пузырьки, пена не образуется вплоть до окончания заряда. На наш взгляд это объясняется тем, что разрядный импульс тока снижает перенапряжение на поверхности электрода и в устьях пор активной массы, поэтому, вначале исключается причина выделения газа, а в дальнейшем снижается скорость роста пузырьков. Более равномерное распределение тока снижает вероятность повышенного перенапряжения на локальных участках активной массы, где формируются точки возникновения и роста пузырьков газа. Кроме этого, даже если такая точка образовалась, при малом размере пузырька достаточно быстро перенапряжение сравнивается с перенапряжением соседних участков, и рост пузырька прекращается. Он легко отрывается от точки роста и свободно перемещается по поре к поверхности электрода. Таким образом, мелкие пузырьки газа, обладая большей подвижностью, свободно покидают пространство ламели, не перекрывая сечения пор и отверстий перфорации. Они не создают дополнительных препятствий прохождению электролита и, соответственно, тока. Катодный импульс снижает потенциал поверхности электрода и потенциал поверхности пор активной массы внутри ламели, создавая условия для отрыва пузырьков газа. Создаются условия свободного выхода пузырьков газа из ламели. За счет использования асимметричного тока удается снизить количество выделяющегося газа и изменить характер газовыделения.
Как указано выше, на основании результатов исследований и анализа причин происходящих процессов, для процесса восстановления ёмкости ламельных аккумуляторов был изменён режим асимметричного тока - в два раза увеличена длительность катодного импульса. Кроме этого, с целью снижения нагрева аккумуляторов и экономии энергетических и трудовых затрат была установлена минимальная длительность заряда, обеспечивающая полный заряд аккумуляторной батареи при восстановлении ёмкости Сзар= 1,2 Сном.. Батареи 42НК-125 восстанавливали используя четырехчасовой режим заряда асимметричным током со следующими параметрами: среднее значение тока 35 А (0,28СНОМ),./М Гц, п=Ъ, у=0,08.
Экспериментальные исследования проводили по следующей методике, которая в целом определяется регламентом обслуживания АБ.
Аккумулятор после шестимесячной эксплуатации на электровозе в режиме импульсного подзаряда снимался с электровоза для сезонного обслуживания и восстановления ёмкости. Для этого проводили: 1) слив электролита;
