Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Оксидирование металлов и сплавов, применяемых в производстве имплантатов для медицины (аналитический обзор) 16
1.1. Электрохимическое оксидирование 16
1.2. Газотермическое оксидирование 47
1.3. Модифицирование поверхности медицинских имплантатов микроэлементами 62
1.4. Этапы и общая методика проведения исследований 74
ГЛАВА 2. Формирование покрытий на титановых имплантатах методом анодирования 84
2.1. Методика исследования влияния режимов и условий анодирования титановых имплантатов в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий 84
2.2. Результаты исследования и их анализ 86
2.3. Механизм и кинетические закономерности анодирования титана в сернокислых электролитах 112
2.4. Совмещенное анодное оксидирование и обезжиривание имплантатов 130
2.5. Технология и специализированное оборудование для группового анодирования титановых имплантатов 143
2.6. Технологические рекомендации по анодному формированию оксидных покрытий 151
Выводы 154
ГЛАВА 3. Получение покрытий на стальных и титановых имплантатах способами газотермического оксидирования 157
3.1. Методика исследования влияния режимов и условий газотерми ческих видов оксидирования имплантатов на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий 157
3.2. Результаты исследования и их анализ 160
3.2.1. Воздушно-термическое оксидирование стальных имплантатов . 160
3.2.2. Паротермическое оксидирование стальных и титановых имплантатов 180
3.2.3. Аргонокислородное оксидирование титановых имплантатов 211
3.3. Технология и специализированное оборудование для группового термооксидирования имплантатов в различных газовых средах и смесях 222
3.4. Технологические рекомендации.по паротермическому, воздушно-термическому и аргонокислородному оксидированию стальных и титановых имплантатов 227
Выводы 230
ГЛАВА 4. Электрохимическое модифицирование оксидированных имплантатов путем катодного внедрения лантана 232
4.1. Электрохимическое катодное внедрение лантана как метод придания оксидированным имплантатам антибактериальных свойств 232
4.1.1. Методика исследования процесса катодного внедрения лантана и его влияния на характеристики модифицируемых оксидных покрытий 232
4.1.2. Результаты исследования и их анализ 233
4.1.3. Технологические рекомендации по улучшению свойств оксидных покрытий путем катодной модификации лантаном 250
Выводы 251
ГЛАВА 5. Испытания имплантатов с электрохимическими и газотермическими металлооксидными покрытиями и оценка эффективности их функционирования 253
5.1. Особенности применения имплантатов 253
5.2. Методика испытания имплантатов с оксидными покрытиями 262
5.3. Результаты испытания и их анализ 264
5.4. Оценка эффективности применения оксидированных имплантатов 280
Выводы 283
ГЛАВА 6. Научные принципы создания современных имплантатов с электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями 285
6.1. Оксидные покрытия как перспективное средство повышения качества медицинских изделий 289
6.2. Физико-химические и технологические принципы создания оксидных покрытий имплантатов с высокими функциональными характеристиками 290
6.3. Эффективность применения имплантатов
с оксидными покрытиями 301
Выводы 303
Общие выводы 304
Заключение 310
Список литературы
- Газотермическое оксидирование
- Механизм и кинетические закономерности анодирования титана в сернокислых электролитах
- Воздушно-термическое оксидирование стальных имплантатов
- Результаты исследования и их анализ
Введение к работе
Материалы, представленные в работе, посвящены созданию металлооксидных покрытий с новыми функциональными качествами для использования на изделиях медицинской техники – имплантатах. Исследования направлены на поиск и разработку рациональных научно-технических решений по формированию оксидных покрытий с набором физико-химических и механических свойств, придающих изделиям совместимость с биоструктурами. В диссертации приводятся особенности применения методов электрохимического и газотермического оксидирования, а также катодного модифицирования в создании имплантатов с металлооксидными покрытиями, определяется влияние состава окислительной среды, режимов обработки и свойств используемых металлов и сплавов на характеристики получаемых покрытий. По итогам исследований сформулированы научные принципы и разработаны основы технологии формирования металлооксидных покрытий на медико-технических изделиях.
Актуальность работы. Возможность получения и практического использования электрохимических оксидных покрытий на медицинских изделиях, функционирующих в костных структурах, является весьма актуальной, т.к. создаваемые на поверхности изделий металлооксидные слои способны обеспечить повышенный уровень их адаптации к окружающим условиям. При этом известно, что большинство разрабатываемых и получаемых на металлах функциональных оксидных покрытий широко применяется в технических системах различного назначения и служит для нужд микроэлектроники, машиностроения, химического аппаратостроения и многих других отраслей промышленности, тогда как возможность использования оксидных покрытий в производстве медико-технических изделий является сильно ограниченной из-за отсутствия результатов комплексных исследований таких свойств поверхностных оксидов, которые определяют качества их совместимости с биосистемами и способность интеграционного взаимодействия с тканями организма. Ранее оксидные покрытия формировались на металлах, в основном, с целью повышения их защитных свойств, электроизоляционной способности, износостойкости, а также для декоративной отделки, но в качестве функциональных покрытий на изделиях медицинского назначения не рассматривались.
Создание таких оксидных покрытий путем использования различных видов оксидирования требует разработки рациональных технологических способов обработки с охватом многих электрофизико-химических особенностей протекания процессов. Особенно важное значение при этом имеют условия проведения оксидирования, физико-химические свойства обрабатываемого материала, состав и окислительная способность технологической среды, ее выбор для эффективной обработки изделий, выполняемых из различных металлических материалов.
Использование металлооксидных соединений, получаемых электрохимическим оксидированием, а также оксидированием металлов в различных газах, в качестве функциональных покрытий медико-технических изделий, позволит расширить спектр областей применения как оксидных покрытий, так и технологий их формирования.
Получение металлооксидных покрытий, обладающих совместимостью с биологическими структурами и способностью к интеграции с ними, требует проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований физико-химических и механических характеристик формируемых оксидов, закономерностей их изменения в зависимости от состава окислительной среды, режимов обработки и свойств металлов и сплавов, применяемых для оксидирования. Это требует разработки научных основ и принципов создания оксидных покрытий с качествами биосовместимости, а также технологических рекомендаций по применению процессов оксидирования в производстве изделий медицинской техники.
Поэтому целью работы является разработка физико-химических основ технологии формирования электрохимических металлооксидных покрытий на медицинских имплантатах и создание на этой базе высокоэффективных технологий оксидирования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– определение влияния технологических условий анодирования титановых имплантатов в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий, исследование механизма и кинетических закономерностей анодной обработки, разработка технологических рекомендаций по формированию анодно-оксидных покрытий на имплантатах;
– повышение качества оксидированных изделий путем их катодного модифицирования лантаном для придания антибактериальных свойств поверхности, определение закономерностей электрохимического внедрения лантана в поверхностно-пористые оксидные покрытия;
– установление влияния условий газотермических видов оксидирования стальных и титановых изделий на характеристики оксидных покрытий, а также определение технологических особенностей газотермического окисления металлов и сплавов медицинского назначения;
– проведение сравнительных испытаний анодированных и термооксидированных имплантатов для определения их коррозионно-электрохимической активности и установления уровня адаптации в организме; оценка эффективности применения оксидированных изделий;
– разработка физико-химических и технологических принципов создания современных медицинских изделий с высококачественными электрохимическими оксидными покрытиями.
Научная новизна диссертации заключается в разработке научно обоснованных физико-химических принципов создания высокоэффективных технологических процессов формирования электрохимических оксидных покрытий медицинского назначения и характеризуется следующими положениями:
1. Выполнены теоретико-экспериментальные исследования по формированию анодно-оксидных покрытий на пескоструйно-обработанных поверхностях Ti имплантатов в сернокислых электролитах. Установлено, что добавление в электролит анодирования сульфата CuSО4 обеспечивает формирование покрытий с повышенными показателями биосовместимости за счет активирующего химического действия катионов Сu2+ на Ti анод, а добавление в электролит силиката натрия и ПАВ (сульфонола) позволяет совместить электрохимические процессы обезжиривания и оксидирования Ti изделий в одной технологической операции. Выявлены закономерности изменения свойств покрытий в зависимости от состава электролита и параметров режима электролиза.
2. Проведены теоретико-экспериментальные исследования катодного модифицирования пористых оксидных покрытий лантаном из раствора (С7Н5О3)3 La в диметилформамиде. Установлен механизм электрохимической модификации и определены кинетические закономерности процесса.
3. Разработаны и предложены для внедрения новые высокоэффективные технологические решения по созданию функциональных оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения – нержавеющей хромоникелевой стали (12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т), титане и его сплавах (ВТ1-0, ВТ1-00, ВТ6, ВТ16); разработаны процессы оксидирования имплантатов в различных реакционных средах (воздух, перегретый водяной пар, смеси инертных (Аr, Ne, He) и окисляющих (О2, СО2) газов) для получения высококачественных металлооксидных покрытий.
4. Произведен потенциометрический анализ основного показателя качества электрохимических и газотермических оксидных покрытий имплантатов – коррозионной стойкости в средах организма и определена зависимость коррозионного потенциала от вида покрытия. Установлено, что после функционирования изделий в организме потенциал оксидированной поверхности смещается в более положительную область значений благодаря образованию на ней тонкой пленки белковых структур.
5. Лабораторными испытаниями и испытаниями in vivo доказана высокая эффективность применения имплантатов как с анодно-оксидными, так и термооксидными покрытиями, в том числе, катодно-модифицированными лантаном с антибактериальными свойствами.
6. Разработан общий научный подход к созданию технологий формирования различных видов оксидных покрытий нового функционального назначения на изделиях медицинской техники.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
– разработаны и запатентованы новые высокоэффективные технологические процессы формирования оксидных покрытий на медицинских изделиях, выполняемых из различных металлических материалов;
– создана оригинальная конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования титановых имплантатов; разработаны технологические схемы изготовления изделий с анодно-оксидными покрытиями, получаемыми как при проведении отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию изделий и формированию улучшенных свойств электрохимических оксидных покрытий;
– разработаны специализированное оборудование и схема технологического маршрута изготовления термооксидированных стальных и титановых имплантатов, а также даны рекомендации по созданию оксидных покрытий с высокими показателями качества;
– созданы и апробированы опытные партии оксидированных имплантатов при испытаниях in vitro и in vivo, при этом определено влияние комплекса показателей физико-химических и механических свойств электрохимических и газотермических оксидных покрытий на эффективность приживления изделий в организме;
– получены новые экспериментальные данные о влиянии функциональных характеристик металлооксидных покрытий на биосовместимость изделий; предложены новые технологические процессы обработки медицинских металлических материалов, обеспечивающие повышенную эффективность функционирования оксидированных имплантатов;
– накоплен обширный материал по практическому, результативному использованию изделий с разработанными оксидными покрытиями в медицинской практике.
Практическая новизна работы состоит в совершенствовании существующих и создании новых, более эффективных технологий изготовления медицинских изделий с оксидными покрытиями, обладающими высоким уровнем совместимости с биоструктурами. Разработанные и запатентованные научно-технические решения имеют важное прикладное значение и способствуют расширенному использованию электрохимических технологий в производстве современных медицинских металлоизделий. Технологии изготовления имплантатов с функциональными оксидными покрытиями были опробованы в условиях опытного производства ООО «Совтех-Декор» г. Энгельс, НПП «Нестима» г. Саратов, научно-технологического парка «Волга-техника» Саратовского государственного технического университета. Основные результаты работы внедрены в лечебную практику ортопедических и травматолого-ортопедических отделений ряда медицинских и ветеринарных учреждений (МУЗ «ГКБ №2», МУЗ «ГКБ №3», МУЗ «ГКБ №9», МУЗ «ГБ №7» г. Саратов, ветеринарной клиники «Ингус» г. Энгельс, участковой ветлечебницы №2 г. Саратов). Часть полученных экспериментальных данных и разработанных технических устройств используются при чтении лекционных курсов и проведении лабораторных практикумов для студентов электрохимических и биотехнических специальностей Саратовского государственного технического университета, а также применяются в научно-практической деятельности Саратовского государственного медицинского университета и Саратовского государственного аграрного университета им. Н.И. Вавилова.
Достоверность полученных результатов определяется комплексом используемых современных и высокоточных методов исследования, включающих оптико-компьютерную обработку размерных элементов микроизображений поверхности, оптическую микроскопию, профилометрию, потенциометрию, потенциостатическую хроноамперометрию, потенциодинамическую хроновольтамперометрию, гальваностатическую хронопотенциометрию, количественную и качественную адгезиометрию, гравиметрию, измерение микротвердости, рентгенофазовый и лазерный микроспектральный анализы, моделирование коррозионных процессов, микробиологический, рентгенологический и морфогистологический анализы при испытаниях in vivo, статистическую обработку экспериментальных данных. Совокупность приведенных методов сочетается с применением системного подхода в комплексном исследовании функциональных характеристик и параметров технологических процессов создания оксидных покрытий в условиях системного охвата основных принципов анодной и катодной обработки металлов при ее использовании в производстве изделий медицинской техники.
На защиту выносятся следующие основные положения:
– особенности применения электрохимического оксидирования титана в сернокислых электролитах при формировании анодно-оксидных покрытий с качествами биосовместимости; закономерности сернокислотного анодирования титана; технологии, специализированное оборудование и практические рекомендации для получения оксидных покрытий на медицинских имплантатах;
– результаты исследования физико-химических и механических свойств металлооксидных покрытий, формируемых на стальных и титановых изделиях способами термооксидирования в различных средах; разработанные технологии, оборудование и рекомендации для проведения высокотемпературного оксидирования металлических имплантатов;
– результаты исследования потенциалов коррозии различных видов оксидных покрытий стали и титана в физиологическом растворе, моделирующем условия функционирования изделий при воздействии жидких сред организма; влияние технологических условий оксидирования и фазово-структурного состояния электрохимических и газотермических оксидных покрытий на изменение коррозионной активности поверхности изделий;
– закономерности процесса катодного внедрения La с антибактериальными свойствами из раствора салицилата лантана в диметилформамиде в пористые оксидные покрытия; установленные параметры модифицированных покрытий и технологические рекомендации по проведению дополнительной высокоэффективной катодной обработки оксидированных изделий;
– результаты испытаний имплантатов с разработанными оксидными покрытиями in vivo; влияние свойств анодно-оксидных, воздушно-термических и паротермических оксидных покрытий на характер взаимодействия с костной тканью;
– физико-химические и технологические принципы создания высококачественных медико-технических изделий с металлооксидными покрытиями.
Личный вклад автора заключается в обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, в разработке научных основ, применяемых методов обработки, а также в анализе и интерпретации экспериментальных результатов. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в разработке технологических процессов и формулировке принципов создания оксидных покрытий медицинского назначения, а также систематизации и обобщении полученных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, а также представлялись в виде инновационных проектов и опытных изделий на научно-технических выставках, форумах, салонах, презентациях, в информационных сетях трансфера технологий. К числу указанных мероприятий относятся 6-я и 7-я Международные конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2002, 2004); IV Всероссийская конференция «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); IV Международный научно-практический семинар «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003); Федеральная итоговая научно-техническая конференция России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003); II и III Всероссийские конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005, 2008); III Международная научно-техническая конференция «Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении» (Тюмень, 2005); 7-я Международная конференция «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (Украина, Харьков, 2006); 7-я Международная научно-техническая конференция «Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии – ФРЭМЭ» (Владимир, Собор, 2006); Харьковская нанотехнологическая ассамблея (Украина, Харьков, 2006); Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); ХIII научно-техническая конференция «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2006); 2-й Международный научно-технический симпозиум «Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности» (Украина, Харьков, 2007); 13-я и 15-я Международные научно-практические конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2007, 2009); Общероссийская научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); Всероссийская научно-практическая конференция «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий (Саратов, 2009); Всероссийские научно-практические конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (Томск, 2007, 2010); II Midzyna-rodowej naukowi-praktycznej konferencji «Perspektywiczne opracowania nauki i techniki» (Przemyl, Polsкa, 2007); IV Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Nowoczesnych naukowych osigni» (Przemyl, Polsкa, 2008); IV Mezinrodn vdecko-praktick konference «Evropsk vda XXI stolet» (Praha, Czech Republic, 2008); Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Aktualne problemy nowoczesnych nauk» (Przemyl, Polsкa, 2008); IV Mezinrodn vdecko-praktick konference «Efektivn nstroje modernch vd» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mezinrodn vdecko-praktick konference «Vda: teorie a praxe» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mezinrodn vdecko-praktick konference «Pdn vdeck novinky» (Praha, Czech Republic, 2008); Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowy potencja wiata» (Przemyl, Polsкa, 2008); Выставка научно-технических достижений и инноваций ученых СГТУ (Саратов, 2005); II Салон инноваций, изобретений и инвестиций (Саратов, 2006); Х Международный экономический форум (Санкт-Петербург, 2006); Международная научно-техническая выставка «Роль технопарков в инновационном развитии промышленного производства» (Уральск, Казахстан, ТОО Технопарк «Алгоритм», 2006); Выставка «Промышленный потенциал Саратовской области» (Москва, ТПП РФ, 2006) и др.
Публикации. Теоретические положения диссертации, результаты экспериментальных исследований и разработок изложены в 86 основных печатных работах, в том числе, в 67 научных статьях, из которых 18 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в 19 патентных документах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы составляет 338 страниц, содержит 117 рисунков, 41 таблицу, 340 наименований литературы.
Автор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры «Технология электрохимических производств» ЭТИ СГТУ и лично Серянову Ю.В., Поповой С.С., Бутовскому К.Г., Бейдику О.В., Анникову В.В., внесших существенный вклад в получение новых научных данных и выполнение настоящей диссертационной работы.
Газотермическое оксидирование
Взаимодействие биотканей с имплантатами комплексно связано с биологической и механической совместимостью применяемых материалов, которая определяется уровнем их биологических, физико-химических и механических свойств. Уровень биосовместимости материалов, в свою очередь, обусловливается характером их взаимодействия с биотканями и представляет их биотолерантность, биоинертность или биоактивность [33].
Биотолерантность материалов характеризуется образованием на их поверхности активных частиц и соединений, ослабляющих адгезию адсорбированных протеинов плазмы крови. Из-за этого рост тканевых клеток не достигает поверхности имплантата, а между зажившей тканью и поверхностью имплантата формируется слой соединительной фиброзной ткани. За счет этого вокруг имплантата может образоваться малопрочная тонкостенная фиброзная капсула, снижающая стабильность положения и дальнейшего функционирования имплантата. К биотолерантным материалам относятся нержавеющие стали, кобальтохромовые сплавы, полиэтилен, полиэтилентерефталат [34].
Биоинертностъ материалов обусловливается формированием на их поверхности пленки прочно адсорбированных протеинов плазмы крови и волокон фибрина, по которым происходит рост тканевых клеток с их присоединением к поверхности имплантата и последующим распространением по поверхности образующихся клеток соединительной, мягкой и костной тканей. Наличие на поверхности имплантата тонкого слоя соединительной ткани уменьшает плотность расположения структур мягких или костных тканей, снижая прочность закрепления имплантата и стабильность его функционирования. К биоинертным материалам относятся титан, цирконий, тантал, корундовая керамика, углеродная керамика и некоторые другие [34].
Бноактнвность материалов характеризуется сходством их химического состава с окружающей биотканью, высокой пористостью и структурной гетерогенностью поверхности, способностью к деструкции при взаимодействии с тканями. На поверхности биоактивных материалов образуется тонкий слой аморфных белковых структур, обеспечивающий хорошую физико-химическую связь материала с биотканью. В данных условиях происходит ионизация атомов материала и диффузия образовавшихся ионов в аморфный слой и биоткань, развивается деструкция материала с прорастанием клеток соединительной, мягкой или костной ткани в образующиеся структурные несплошности. Это создает биоинтеграцию имплантата, которая улучшается в случае прорастания клеток в углубления и поры поверхности, обеспечивая повышенную прочность закрепления имплантата в окружающих тканях. Биоактивность проявляют керамические материалы, такие как трикальцийфос-фат, гидроксиапатит, биостекло, биоситаллы, углеродная биокерамика, ме-таллооксиды биоинертных металлов [34]. Участие имплантата в выполнении механических функций кости предъявляет к нему требования механической совместимости, при которой его механическое взаимодействие с костью не создает в материале имплантата и в костной ткани напряжений, вызывающих недопустимые деформации, разрушения или воспаление биоткани.
Уровень механической совместимости имплантата зависит от необходимого сочетания механических свойств его материала, жесткости и рациональности конструкции, схемы расположения имплантатов в системе. Данные факторы выбираются в соответствии с механическими характеристиками кости и функциональными нагрузками на имплантат. При этом учитывается, что важнейшей биомеханической характеристикой имплантата является его жесткость при растяжении либо изгибе. Жесткость, например, костных сегментов опорно-двигательного аппарата, в частности, нижней конечности, значительно превышает жесткость металлических имплантатов, так что при функциональных нагрузках кость практически не деформируется, а имплантат может получать деформацию изгиба, скручивания, растяжения.
Имплантат костного сегмента опорно-двигательного аппарата может испытывать средние нагрузки изгиба 500 Н, растягивающие усилия - 50 Н, скручивающий момент — 5 Нм, изгибающий момент - 20 Нм. Стоматологические имплантаты получают действие жевательных вертикальных сил 150 Н, боковых сил - 20 Н, частота их приложения составляет 1,0-1,3 Гц. Наибольшие внутренние напряжения в имплантате и кости при этом не должны превышать 500 МПа, сохраняя упругий характер для материала имплантата либо приближаясь к напряжениям предела текучести и создавая малые деформации.
По приведенным основаниям для медицинских имплантатов и систем используются биосовместимые материалы с повышенным модулем упругости при высоких значениях изгибной жесткости имплантата и коэффициента жесткости его конструкции. Кроме этого, материал должен обладать увеличенным пределом текучести, минимальной допустимой пластичностью и оптимальной прочностью, необходимой выносливостью, твердостью и износостойкостью. В наибольшей степени указанным требованиям удовлетворяют такие металлические материалы как Ті, Zr, Co-Cr, нержавеющие хромонике-левые стали. Полимерные органические и неорганические материалы не обладают необходимым комплексом механических свойств, чтобы при дейст вий на имплантат функциональных нагрузок обеспечивать появление только малых упругих деформаций. Поэтому они не используются для изготовления несущей основы имплантатов, за исключением углеродного композита, применяемого для некоторых видов имплантатов при остеосинтезе.
Придание биосовместимости медицинским материалам достигается за счет создания оксидных покрытий путем электрохимической обработки. Ее совершенствованию способствовало создание новых электролитов и способов обработки изделий, позволяющих получать покрытия не только с высокими твердостью, износостойкостью, адсорбционной способностью, хорошими диэлектрическими свойствами, но и качествами биосовместимости [35-39]. Расширяется применение электрохимического оксидирования широкого спектра цветных металлов, таких как Ті, Zr, Та, Mg, А1, Си, а также сплавов на их основе [40-43], многие из которых могут эффективно использоваться в производстве изделий медицинской техники. Широкое применение оксидирования металлов обусловлено, прежде всего, низкой энергоемкостью процесса, невысокой стоимостью исходных материалов, конструктивной простотой технологического оборудования, повышенной производительностью, а также возможностью проводить процесс в комбинированных многокомпонентных электролитах оксидирования.
Механизм и кинетические закономерности анодирования титана в сернокислых электролитах
Морфологические характеристики электрохимических и газотермических оксидных покрытий исследовались методом бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и имеющихся углублений, включая поры. Для таких измерений и обработки их результатов использовались анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М с микроскопом «Биолам» и цифровой камерой Sony, а также специальная компьютерная программа PlotCalc, объединенные в эффективный оптико-компьютерный комплекс. При этом изображение микрогеометрии исследуемой поверхности фиксировалось на дисплее с помощью цифровой камеры, закрепленной на окуляре микроскопа, что позволяло изучать характер распределения структурных элементов поверхности, их формы и размеров, быстро анализировать несколько участков поверхности и давать сравнительную оценку их микро- и макроструктурного состояния. По результатам измерений автоматически строились график распределения размеров частиц и пор, график изменения частоты размеров, вычислялись статистические характеристики распределения элементов профиля [260].
Оптический анализ морфологии различных видов поверхностей образцов и изделий осуществлялся с использованием микроскопов МБС-1, ММУ-7, МИМ-7 при увеличениях 48, 190, 300, 500 и 700 крат.
Коррозионное поведение пескоструйно-обработанных поверхностей и сформированных покрытий оценивалось по величине их электродных потенциалов, оказывающих главное влияние на термодинамическую устойчивость покрытий в условиях электрохимической коррозии. Поэтому величина Екорр рассматривалась как коррозионный потенциал поверхности и измерялась при моделировании процесса взаимодействия опытных изделий с жидкими компонентами биосреды на лабораторной установке. Образцы и имплантаты размещались в электрохимической термостатированной двухэлектроднои ячейке с электролитом, моделирующим состав плазмы крови и тканевой жидкости организма (рис. 7).
3 Электролит представлял физиологический раствор 0,9% NaCl в дистиллированной воде с величиной рН = 7,4, его температура изменялась и составляла значения 25, 30, 35, 40, 45С, что моделировало область нормальной температуры организма с выходом за ее пределы для возможности установления температурной зависимости потенциала. Постоянство заданной температуры поддерживалось термостатом типа MLW с погрешностью ± 0,1 С, температурная однородность электролита обеспечивалась при помощи магнитной мешалки [261]. Измерение установившегося коррозионного потенциала образца после его выдержки в электролите в течение 20 мин производилось относительно насыщенного в растворе КС1 хлорсеребряного электрода сравнения (н.х.с.э.). Для регистрации потенциала изделие и электрод сравнения подсоединялись к цифровому мультиметру типа В7-21А. По данной методике измерялись коррозионные потенциалы у трех изделий с покрытием каждого типа, после чего рассчитывалось среднее значение потенциала.
Толщина получаемых покрытий определялась с помощью оптической микроскопии на специально приготовленных микрошлифах по стандартной методике. Измерения проводили с использованием микроскопа МИМ-7, имеющего окуляр с размерной микрометрической шкалой, при увеличении 190 крат.
Микротвердость покрытий рассматривалась как эквивалент их прочности и измерялась на специально приготовленных микрошлифах образцов с косым срезом при помощи прибора ПМТ-3 [262, 263].
Образцы закреплялись на рабочем столе прибора и в поверхность каждого образца под нагрузкой 50 г вдавливалась четырехгранная пирамида с квадратным основанием. После этого на исследуемой поверхности образца оставался характерный отпечаток и при увеличении 200 крат измерялись длины диагоналей полученных отпечатков [264]. Характеристикой микротвердости являлось число Нкв, равное частному от деления нагрузки Р (Н) на квадрат среднего арифметического значения длин обеих диагоналей d (м) [267, 268]:
Гравиметрические исследования заключались во взвешивании образцов и имплантатов до и после формирования покрытий для установления прироста массы оксидных слоев, а также для определения уровня остаточных жировых загрязнений металлической поверхности при ее обезжиривании. Эксперименты проводились на лабораторных аналитических весах типа ВЛА-200 с погрешностью ±10"4 г.
Удельная электропроводность оксидных покрытий определялась по закону Ома на основании измерений величины тока, проходящего через оксидный слой с определенной толщиной и площадью. Учитывая толщину оксидного слоя и площадь поверхности, занятой оксидным слоем, оценивалось сопротивление слоя по величине тока, проходящего через него в заданном гальваностатическом режиме, и смещению потенциала от исходного (без тока, с поправкой на омическую составляющую) до потенциала начала реакции. Кроме того, имелась возможность определения зависимости омической RBX и емкостной Свх составляющих импеданса электрода от частоты переменного тока и определения сопротивления оксидного слоя на межфазной границе путем построения годографа импеданса (l/wCBX) - RBX и экстраполяции его на ось RBX.
Описанная выше методика применялась для исследования наиболее важных физико-химических и механических свойств покрытий, получаемых на металлических образцах и опытных изделиях различными электрохимическими и газотермическими способами. При этом для каждого способа создавались также частные методики, учитывающие особенности обработки, протекания технологического процесса и формирования задаваемых структурно-функциональных качеств покрытий при использовании специального оборудования и оснастки. Методика исследования влияния режимов и условий сернокислотного анодирования титановых имплантатов на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий
Образцы из технического титана ВТ 1-00 имели форму пластин и подвергались подготовке поверхности путем ультразвукового обезжиривания, промывки и сушки, а также пескоструйной обработки для повышения эффективности анодирования и получения поверхностно-пористого покрытия. В качестве электролитов анодирования использовались растворы реактивов квалификации «х.ч.» в дистиллированной воде следующих составов: электролит №1 - 200 г/л H2S04, электролит №2 - 200 г/л H2S04 + 50 г/л CuS04 5 Н20. Добавлением в сернокислый электролит №2 сульфата CuS04 обеспечивалось повышение скорости роста толщины оксидного покрытия за счет активирующего действия ионов Си на титановый анод.
Для электрохимических измерений параметров анодирования применялась стандартная трехэлектродная термостатируемая ванна из оргстекла, состоящая из двух ячеек, соединенных специальным каналом малого сечения и предназначенных для размещения в одной - сернокислого электролита, в другой - физиологического коррозионного раствора. При этом в ячейке анодирования устанавливались рабочий электрод (Р.Э.) и вспомогательный полый цилиндрический титановый противоэлектрод (В.Э.), в ячейке для измерения коррозионных потенциалов Екорр размещался насыщенный в растворе КС1 хлорсеребряный электрод сравнения (н.х.с.э.) (рис. 10).
Воздушно-термическое оксидирование стальных имплантатов
Анодирование титановых изделий 200 г/л H2S04 и 50 г/л CuS04-5H20,/ = 50 мА/см2, /= 25-55,С х = 0,9ч При производстве медицинских имплантатов с использованием совмещенного анодного оксидирования и обезжиривания схема технологического маршрута их изготовления может быть сокращена до меньшего числа операций (рис. 40). Объединенный двумя электрохимическими процессами этап анодирования и обезжиривания при формировании покрытий, позволяет минимизировать затраты и производственное время на изготовление импланта-тов. Поэтому совмещение процессов анодирования и обезжиривания характеризует новый уровень разработки современных электрохимических технологий создания биосовместимых покрытий на металлических имплантатах.
При анодной обработке изделий существенное влияние на качество получаемых покрытий оказывают условия проведения электролиза, определяемые видом технологического воздействия и применяемым оборудованием. В гальванотехнике разработка и конструирование электрохимического оборудования носит специализированный характер и предусматривает создание устройств для каждого отдельно взятого метода обработки. Анодирование промышленных изделий различного назначения осуществляют в специальных электролизерах, типаж которых определяется конфигурацией и количеством обрабатываемых заготовок [46, 321, 322]. Такие электролизеры характеризуются значительным габаритом, большим расходом электролитов и электроэнергии, а также низкой технико-экономической эффективностью при обработке малогабаритных изделий типа медицинских имплантатов [323, 324]. Поэтому для анодирования титановых имплантатов, имеющих небольшие конструктивные размеры, разработана малогабаритная установка, отличительной особенностью которой является конструкция электролизера
Электролизер состоит из двух, выполненных из оргстекла, цилиндрических корпусов разного диаметра - внешнего 6, имеющего углубление на середине основания, и внутреннего 4 со специальным выступом 19. Выступ 19 обеспечивает центрирование и фиксацию корпуса 4 в корпусе 6 на некотором расстоянии от его внутренних стенок, за счет чего образуется водяная рубашка 3. Циркуляция воды в рубашке происходит благодаря вмонтированным во внешний корпус входному и выходному штуцерам 2 и 13, соединенным с термостатом пластиковыми шлангами.
Во внутреннем корпусе 4 с помощью титановых винтов 7 крепится ци 146 линдрический полый катод 14, выполненный из титана и состоящий из двух катодных колец разного диаметра, соединенных между собой титановыми перемычками 5. Такая конструктивная особенность катода позволяет обеспечить стабильность электролиза, равномерность толщины и однородность свойств получаемых анодно-оксидных покрытий.
Электродом-анодом является специальная титановая подвеска, представляющая крышку-кронштейн 12, в которую по определенной окружности ввернуты резьбовые титановые винты 10 для закрепления имплантатов 16, служащих рабочими анодами (рис. 43).
Отверстие 1 крышки-анода предназначено для вывода электрического контакта двойного цилиндрического катода 14 и его подключения к источнику питания. Отверстие 2 служит для доливки электролита во внутренний корпус 4 электролизера в случае его испарения при анодировании. Необходимый уровень электролита должен соответствовать специальной уровневой метке 8, нанесенной на внешнюю стенку корпуса 4 (рис. 42).
Крышка 11 электролизера изготовлена из оргстекла и имеет соосные с крышкой-анодом 12 одинаковые отверстия. Дополнительное отверстие 9 в крышке 11 предназначено для вывода электрического контакта крышки-анода 12 (рис. 42).
На дне корпуса 4 расположен цилиндрический магнит 17, запаянный в стеклянную трубку 18, которая изолирует его от химического действия электролита 15. Путем вращения магнита с помощью магнитного привода мешалки 1 осуществляется перемешивание сернокислого электролита, поддерживается его температурная и концентрационная однородность.
Вспомогательные операции включают приготовление электролита с заданной концентрацией компонентов, заливку его в электролизер до необходимого уровня, нагрев до требуемой температуры, перемешивание, закрепление партии имплантатов на подвеске, завеску закрепленных имплантатов в электролит.
Основная операция заключается в анодной обработке изделий при заданных значениях параметров режима электролиза.
Исходя из различной конфигурации имплантатов следует установить основные конструктивные размеры электролизера, которые позволят проводить анодную обработку с высокой технико-экономической эффективностью. Выбор таких размеров электролизера осуществляется с учетом малого габарита имплантатов, необходимой производительности их анодирования, равномерности получаемых оксидных покрытий и определяется характером распределения анодной плотности тока по поверхности имплантатов при их обработке в кольцевом зазоре катода 14 (рис. 42).
Распределение анодной плотности тока на титановых имплантатах при их анодировании в кольцевом катодном зазоре электролизера
Поскольку радиусы цилиндрических имплантатов, таких как внутрико-стные стоматологические и чрескостные ортопедические стержни, намного меньше радиусов внешнего и внутреннего катодных колец электролизера, то при анодировании происходит относительно равномерное распределение плотности тока по поверхности изделий, обеспечивающее получение оксидного покрытия с высокой структурной однородностью и равномерностью толщины. Это обусловлено сходностью конфигураций имплантатов и катодных колец при соответствующей форме кольцевого зазора, минимизирующих краевой эффект электролиза.
Линейные размеры пластинчатых медицинских имплантатов, широко применяемых в ортопедии и хирургической стоматологии, создают неодинаковый характер распределения анодной плотности тока по обрабатываемой поверхности, обусловленный несоответствием конфигурации имплантатов форме катодных колец и приводящий к возникновению краевого эффекта
Поэтому для рационального выбора конструктивных размеров двойного кольцевого катода электролизера, а также снижения краевого эффекта, необходимо произвести расчет и установить характер распределения анодной плотности тока по поверхности имплантатов пластинчатой формы.
Пусть аиб- внутренний и внешний радиусы кольцевого катодного зазора, причем линейный размер / пластинчатого имплантата намного меньше, чем а и Ъ при ширине кольцевого зазора h (рис. 44).
Результаты исследования и их анализ
Для осуществления эффективной катодной модификации оксидированных медицинских изделий лантаном необходимо учитывать некоторые технологические особенности обработки.
В процессе электрохимического модифицирования имплантатов целесообразно применять используемый в проведенных экспериментальных исследованиях неводный электролит, представляющий раствор салицилата лантана в диметилформамиде. При подготовке электролита рекомендуется обеспечивать его концентрацию на уровне 0,5 М (С7Н503)зЬа в ДМФ, достаточном для внедрения модифицирующего элемента в оксидное покрытие.
Обработка поверхности имплантатов должна проводиться в гальваностатическом режиме с определенными показателями его параметров - /=0,4-1,0 мА/см", х=0,5 ч, /=25-30 С. Отклонение от указанных значений может существенным образом сказываться на требуемом качестве обработки. В частности, уменьшение катодной плотности тока и продолжительности электролиза сильно ограничивает электрохимическую емкость электрода по ионам лантана и не позволяет достигнуть необходимого модифицирующего эффекта. Вместе с тем, увеличение плотности тока и продолжительности обработки приводит к повышенной интенсивности растворения металлооксидов как в микроуглублениях, так и на микровыступах, уменьшая их толщину и электрическое сопротивление, что способствует осаждению частиц лантана на большой площади поверхности покрытия с вероятностью образования на ней тонкой лантановой пленки. Очевидно, что данные условия модификации будут значительно изменять исходную морфологическую структуру покрытия и снижать уровень его остеоинтеграционной способности. Более того, большое количество внедренного лантана не позволит создать благоприятное биомедицинское воздействие покрытия на окружающую биосреду, которое, в основном, определяется микроколичеством модифицирующего элемента. Вероятнее всего, увеличенное его содержание будет вызывать появление аллергенных реакций организма с ухудшением процессов приживления имплантатов. Поэтому при катодной модификации оксидированных металло-имплантатов лантаном с целью придания им высоких показателей антисептических и антитромбогенных свойств необходимо руководствоваться вышеизложенными особенностями гальванообработки и применять рекомендуемые технологические условия (табл. 31).
Следует отметить, что внедрению микроколичеств лантана способствует, кроме установленных режимов обработки, наличие открытых микропор покрытия, определяющих механизм локального лантанового микровключения. В условиях отсутствия развитой поверхностно-пористой микроструктуры покрытия достижение указанного модифицирующего эффекта является затруднительным либо невозможным.
Подводя итог исследованию, можно сказать, что за счет осуществления предлагаемой катодной обработки оксидных биосовместимых покрытий на основе представленных рекомендаций, создаются высокие показатели биомедицинских свойств имплантатов и значительно повышается уровень их адаптации к биоструктурам.
Выводы
1. Приведено научное обоснование выбора химического элемента с природными антисептическими свойствами для модифицирования им оксидированных имплантатов, а также показана целесообразность применения способа катодного внедрения лантана в биосовместимые оксидные покрытия.
2. Выполнено теоретико-экспериментальное исследование процесса катодной модификации лантаном воздушно-оксидных покрытий имплантатов из стали 12X18Н9Т для придания им высокого качества. Выбран состав электролита и установлено влияние технологических условий на механизм и кинетику электрохимической модификации термооксидированных изделий, а также на структурные и химические параметры модифицированных покрытий. При этом получены следующие данные: - с помощью потенциостатической хроноамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана в воздушно-оксидное покрытие стальных имплантатов из раствора 0,5 М (С7Н5Оз)зЬа в диметилформамиде при малой продолжительности процесса отвечает лимитирующей стадии предшествующей гомогенной реакции электролитической диссоциации салицилата лантана по модели Коутецкого-Брдички, предусматривающей линейный спад зависимостей і--ft при коэффициентах диффузии катионов лантана в микропорах покрытия, составляющих значения DL= (1,6 - 3,0) -10"8 см2/с; при большой продолжительности катодного потенциостатического внедрения прямые /-1/л/х не экстраполируются в начало координат, что, вероятнее всего, отвечает переходу к миграционному контролю процесса; - посредством гальваностатической хронопотенциометрии показано, что катодное внедрение лантана в поверхность термооксидированной стали 12X18Н9Т из раствора 0,5 М (С7Н503)зЬа в диметилформамиде отвечает встречной миграции катионов La + и анионов С7Н5Оз, протекающей преимущественно в порах покрытия, в донных частях которых происходит растворение металлооксидов и осаждение микрочастиц лантана; стационарная ВАХ при значениях катодной поляризации Е, превышающих 1 В, претерпевает резкий излом, обусловленный растворением оксида Ре2Оз на дне пор покрытия; - на основе потенциодинамической хроновольтамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана соответствует миграционной модели Ю.М. Вольфковича, согласно которой линейность нестационарных циклических ВАХ обусловлена образованием распределенного двойнослойного конденсатора, состоящего из расположенных в донной части микропор лантано-вых «островковых» агломератов.
3. Методами лазерного микроспектрального анализа и оптической микроскопии определено наличие в составе модифицированных оксидных покрытий частиц внедренного лантана с его равномерным локальным распределением по поверхности, соответствующим характеру распределения пор.
4. Показано, что поверхностно-пористая структура покрытий оказывает существенное влияние на внедрение лантана в микроколичествах, а возможности процесса катодной модификации позволяют осуществлять соответствующую обработку не только в отношении стальных, но и титановых изделий как с анодно-оксидными, так и с термооксидными покрытиями.
5. Разработаны технологические рекомендации по проведению катодной модификации лантаном оксидированных металлоимплантатов для создания высоких показателей их противовоспалительных свойств.
