Введение к работе
Актуальность темы.
Весьма важную роль в современных электрохимических и физико-химических процессах играют различные физические воздействия, которые позволяют снизить потенциальные барьеры реакций и переноса заряда. Особое значение при этом имеет граница твердое тело/конденсированная металлсодержащая среда, перспективная для получения локальных структур на основе металлов (М), полупроводников (П) и диэлектриков (Ц) со скоростями, недоступными для применяемых в технологиях электроники границ раздела твердое тело/металлсодержагдий газ (пар), из-за низких парциальных давлений последнего. К настоящему времени сложился определенный дефицит информации о стимулированных физическими полями больших амплитуд процессах выделения металлов на твердотельные подложки из жидких и, особенно, из твердопленочных сред, что сдерживает прогресс микроэлектронных технологий.
Эта часть работы посвящена исследованию процессов локального выделения металлов на границах раздела М, Д/МДэпХ,, под влиянием ИК-лазерного излучения и НЧ-ультразвука. МД^ - твердое комплексное соединение или его водный раствор, где М - осаждаемый металл, L - неорганический или органический лиганд, X - третий компонент, a m,n,k - сте-хиометрические коэффициенты. В случае водных растворов MmLnXk изучались процессы стимулированного локального электроосаждения металлов: лазерное электроосаждение (ЛЭО) и соноэлектроосаждение (СЭО) при неорганических лигандах Заслуживают особого внимания малоисследованные ранее процессы соноэлектровыделения водорода (СЭВ).
В случае твердых пленок MmLhXk, представляющих собой комплексы металлов с органическими лигандами (КМОЛ), нами изучались реакции их лазерного пиролиза (ЛПП КМОЛ).
Важную роль в реакциях ЛЭО, СЭО металлов и СЭВ Нг, а также в некоторых реакциях ЛПП КМОЛ играют цепные механоэлектрохимические и механохимические процессы, сопровождающиеся образованием парогазовых фаз.
Еще одна группа вопросов, решаемых в диссертации, связана с твердофазным полупроводниковым катализом реакций S-, Se-гетероцик-лизации 1,5-дикетонов - нового препаративного метода синтеза S-, Se-содержащих гетероциклических соединений, обладающих широким спектром практически ценных свойств. Рассматриваемая проблема представляет большой научный интерес как чуть ли не единственный известный нам пример проявления эффектов электрохимии полупроводников в реакциях элементорганического синтеза. Здесь мы имеем дело с газовой фазой (H2S и H2Se), образующейся при электрохимической коррозии полупроводниковых частиц ZnS и ZnSe в сильнокислых неводных средах in status nascendi. При этом свойства твердой фазы (растворяющиеся частицы ZnS и ZnSe) определяют каталитическую активность.
Весьма важными в теоретическом и практическом отношении являются проблемы стимулированного ионного переноса через тканевые барьеры организма. Традиционный фярм-яотпгиттипялгий ""."ТПЛ^ TT"Trrifi"1"" про-
J росиацноналымя}
!. STSfSS\
блемам основан на формальных аналогиях с кинетикой обратимых и необратимых и ферментативных химических реакций, применяемых для описания транспортных процессов в организме, и не учитывает электрохимических особенностей, присущих как молекулам антибиотиков, так и тканям организма, что имеет большое значение в антибиотиковой терапии. Представляется поэтому очевидной необходимость учета взаимодействия анионов антибиотиков с распределенным зарядом тканей организма при описании химиотерапевтического транспорта. Фармакокинетика не учитывает также и влияния различных физических полей на транспорт лекарств, которое широко известно из практики физиотерапии.
Эту часть работы по исследованию механизма проницаемости модели биологических мембран по анионам антибиотиков при ускоряющем действии малоамплитудных физических полей (электрического, магнитного, СВЧ, лазерного, ультразвукового) можно отнести к новому научному направлению - электрохимической фармакокинетике.
Актуальность еще одного направления наших исследований связана с применением плазмонапыленных покрытий титан/гидроксиапатит (ТІ/ТА) в качестве биоактивных переходных слоев титановых дентальных имплан-татов, обеспечивающих формирование костной ткани в процессе их вживления (остеоинтеграции). ГА из-за близости своего химического состава к естественному минеральному компоненту кости является одной из лучших биоактивных остеоинтегрирующих керамик и применяется в дентальной имплантологии, челюстно-лицевой хирургии и для замещения дефектов костной ткани в косметической хирургии. Биологическая активность ГА зависит от его способности к химическому растворению (резорбции) в физиологических средах, которое, в свою очередь, определяется твердофазной миграцией и степенью дефектности кристаллической решетки, т.е. способами синтеза, кристаллизации, гранулирования и нанесения биоактивного покрытия.
Таким образом, важным является решение электрохимических и физико-химических задач, связанных с кинетикой и механизмом процессов лазерного пиролиза, локального электроосаждения металлов и выделения водорода, гетероциклизации 1,5-дикарбонильных соединений, стимулированного трансмембранного переноса, химического растворения гидроксиапатита с целью создания физико-химических основ стимулированного фазо-образования и миграционного переноса для электрохимических технологий в электронике приборов СВЧ и медицинских аппаратов.
Исходя из вышеизложенного, целью работы явилось выяснение закономерностей кинетики электрохимических, физико-химических и биоэлектрохимических реакций локального лазерного и ультразвукового осаждения металлов и выделения водорода на границах М,Д/МтЬпХіс в условиях стимулированного ювенильного фазообразования, полупроводникового твердофазного катализа гетероциклизации на серу или селен 1,5-дикарбонильных соединений; стимулированного малоамплитудными физическими полями миграционного переноса анионов антибиотиков через модельные тканевые барьеры и химического растворения гидроксиапатита в модельных изотонических растворах in vitro.
Научная новизна.
В диссертации впервые сформулированы электрохимические и физико-химические принципы формирования локальных структур ММ, МП, МД, ДМ, ДП, ДД, ПМ, ПП, ПД, МПД при воздействии лазерного излучения или ультразвука на границы М, Д/МтЬпХк по 30 многостадийным реакциям на 72 межфазных границах с различной химической природой, кривизной и симметрией в процессах локального ЛЭО и СЭО металлов, ЛПП КМОЛ. При этом впервые: для процессов ЛПП КМОЛ найден полуэмпирический подход, согласно которому температурное поле локального лазерного нагрева поверхности границы Д/МтЬпХк определяется по асимптотическому приближению решения соответствующего дифференциального уравнения теплопроводности, результатам экспериментальных измерений пороговой температуры реакции выделения металла и "упшрения" лазерно-пиролитических линий локального осадка; процессы ЛПП MmLnXk При L Ф ТФА, ДМС (трифторацетат, диметилсульфид) адекватно интерпретированы контролем ювенильной твердофазной нуклеацией по топохимическому закону Ерофеева-Аврами; а при L = ТФА, ДМС - контролем ювенильной газофазной нуклеацией по цепным микропузырьковым механизмам "слабого" и "сильного" фазового взрыва; для процессов ЛЭО металлов определено температурное поле локального лазерного нагрева катодной поверхности в виде стационарного пространственного распределения температуры при радиальной неравномерности теплообмена; экспериментально обнаружена и теоретически обоснована цепная паровая кавитационная модуляция скорости локального ЛЭО металлов в центре зоны термического влияния (ЗТВ) и топоэлектрохимическое "уширение" локальных осадков на периферии ЗТВ за счет образования и конкурентного роста трехмерных зародышей кристаллизации (ТЗК); установлено, что реакции локального СЭО металлов в формообразующих углублениях металлических матриц модулируются парогазовым фазообразованием по цепному кавитационно-автокаталитическому механизму; показано, что кинетика стимулированных лазерным или ультразвуковым кавитационным нагревом реакций локального выделения металлов или их оксидов на границах М, Д/МтЦХк описываются предложенным нами обобщенным уравнением Аррениуса-Ерофеева-Аврами; констатировано, что единым механизмом адаптации конденсированных систем М, Д/ЫтЬпХл к воздействию локальных источников энергии больших амплитуд является механизм постепенного или взрывного выделения твердофазных и парогазовых нуклеатов; выявлена неоднозначность влияния лазерного облучения на величину зерна и химический состав локальных металлических осадков; создана и экспериментально проверена адекватная теория соноэлектрохимического выделения водорода в узких каналах субмиллиметровых отверстий с ювенильной газофазной нуклеацией по топоэлектрохимическому и цепному кавитацион-но-автокаталитическому механизму; получено и экспериментально подтверждено уравнение кинетики ультразвуковой очистки металлических поверхностей; изучены механизм и кинетика каталитической активации 1.5-дикарбонильных соединений при их гетероциклизации на серу или селен с кислотным, "льюисовским" и полупроводниково-электрохимическим катализом при цепной модуляции скоростей активации карбонильных групп
ювенильной газовой фазой халькогеноводорода in status nascendi, создающей высокие "лапласовские" давления вокруг мелких полупроводниковых частиц дисперсной фазы халькогенидов цинка; реализован комплекс теоретических и экспериментальных исследований механизма и кинетики направленной миграции анионов антибиотиков через биологические тканевые барьеры in vitro, стимулированной индивидуальными и смешанными малоамплитудньгми физическими полями (электрическими, магнитными, СВЧ и лазерным излучением, высокочастотным (ВЧ) и низкочастотным (НЧ) ультразвуком) в рамках модифицированной модели "рыхлого квазикристалла"; сформулирована математическая модель смешанных синерге-тических воздействий и проведена оптимизация аппаратов антибиотиковой физиотерапии по числу сочетания полей, показавшая хорошую корреляцию с клинической эффективностью; проведено исследование кинетики химического растворения гидроксиапатита (ГА) в подкисленных изотонических растворах хлорида натрия и показано, что механизм реакции химического растворения ГА базируется на замедленной диффузии протонов по кальциевым вакансиям кристаллической решетки ГА, а кинетика процесса отвечает полученному нами теоретическому уравнению твердофазной миграции протонов.
Практическая ценность диссертационной работы
На основании проведенных исследований удалось решить целый ряд важных научно-технических проблем: создание физико-химических основ лазерного и ультразвукового формирования проявляемых химической металлизацией топологических "скрытых" изображений и других локальных структур ММ и МД на границах М, Д/МД^Хк для технологий СВЧ-микроэлектроники и непланарных ИС, субмиллиметровой медной соно-гальванопластики; разработка способов высокоскоростного соноэлектроли-за воды, локального сонохимического травления субмиллиметрового рельефа поверхности переходных металлов и ультразвуковой очистки металлических поверхностей; разработка препаративных экологически чистых и экономичных способов получения S-, Se-содержащих гетероциклических соединений, обладающих широким спектром практически ценных свойств, защищенных авторскими свидетельствами и патентом РФ; оптимизация принципов действия и блок-схем аппаратов антибиотиковой физиотерапии на смешанных полевых форетических эффектах; оптимизация биоактивных свойств ппазмонапыленных биоактивных гидроксиапатитовых покрытий титановых дентальных имплантатов.
Практические результаты диссертации внедрены на предприятиях: ГНПП "Алмаз", НПА "Плазма Поволжья", ООО "Трима", НПФ "Прибор-Т", 0 0 0 "Сульфат", предприятиях птицепрома. Кроме этого они используются при чтении лекций по курсам "Биофизика", "Биохимия" и по спецкурсам "Теоретические основы и технические средства очистки и стерилизации", "Внутрикостные имплантаты и их применение в медицинской практике" и "Форетические свойства физических полей и приборы для оптимальной физиотерапии" студентам специальностей БМА и БМС Саратовского государственного технического университета.
Апробация результатов диссертационной работы
Основные научные положения и результаты исследований обсуждались и докладывались на: У Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу. - Москва, 1988; XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". - Тбилиси, 1989; Всесоюзной научно-практической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование". - Волгоград, 1991; Ш Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений. - Рига, 1991; Международной конференции "Сенсорные системы и компоненты". - Санкт-Петербург, 1993; XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Москва, 1993; VII совещании по химическим реактивам "Реактив-94"- Москва, 1994; конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Саратов, 1999; Всероссийской конференции "Актуальные проблемы электрохимической технологии". -Саратов, 2000, 2002; Ш Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". -Саратов, 2001; конференции "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах". - Энгельс, 1999; IV, V Международных конференциях "Современные проблемы имплантологии".- Саратов, 2000,2002.
Публикации: всего по теме диссертации опубликовано 63 работы, в том числе 23 статьи в центральной печати, 6 авторских свидетельств на изобретения и патентов и одно учебное пособие. Основные результаты работы изложены в 34 публикациях.
Структура работы: Диссертация изложена на 392 страницах, содержит 50 таблиц, 133 рисунка, список использованной литературы из 486 источников, состоит из введения и шести глав, каждая из которых содержит краткий аналитический обзор литературных данных, результаты теоретических и экспериментальных исследований.
