Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 8
1.1. Пассивирующие слои на литии и сплавах лития с другими металлами, играющими роль матрицы для лития: состав, структура, свойства. 10
1.2. Роль электронов и ионов в переносе заряда через пассивирующие слои. 17
1.3. Влияние пассивирующих слоев на электрохимическое поведение металла матрицы при потенциалах катодного внедрения-анодного растворения лития . 19
1.4. Влияние модифицирования системы LiAl/Al/Li+ путем анодного окисления электрода-матрицы и последующего катодного внедрения редкоземельных элементов (РЗЭ): анодное формирование оксидных слоев; 20
1.5. Влияние модифицирования системы LiAl/AI/Li+ путем анодного окисления электрода-матрицы и последующего катодного внедрения редкоземельных элементов (РЗЭ): анодное формирование фосфатных слоев. 24
Глава 2. Методика эксперимента.
2.1. Объекты исследования. 30
2.2. Методика приготовления растворов и очистки растворителей. 30
2.3. Подготовка электрохимической ячейки . 32
2.4. Методика приготовления водного электрода сравнения. 33
2.5. Методика приготовления неводного электрода сравнения. 33
2.6. Методика получения фосфатной пленки. 34
2.7. Методика получения сплавов системы ЬІ-Га-АІ(фосфат) в матрице из фосфатированного алюминия. 34
2.8. Методика электрохимических измерений. 35
2.8.1. Потенциостатический метод. 35
2.8.2. Гальваностатический метод. 38
2.8.3. Потенциодинамический метод. 39
2.8.4. Методика гальваностатического циклирования Li-La-АІ(фосфат) электрода. 39
2.8.5. Методика потенцио динамического циклирования Гі^а-АІ(фосфат) электрода. 40
2.8.6. Метод переменного тока. 40
2.8.7. Измерение температуры приэлектродного слоя. 42
2.9. Физико-химические методы исследования. 47
2.9.1. Рентгенофазовый анализ. 47
2.9.2. Методика микроструктурных исследований. 49
2.9.3. Масс-спектрометрия вторичных ионов. 49
2.10. Определение погрешности измерений. 52
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения лантана и лития в матричный алюминиевый электрод, подвергнутый анодной обработке в растворе фосфатов натрия. 54
3.1.1. Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов в циклическом потенциодинамическом режиме на кинетику катодного внедрения лантана и лития. 54
3.1.2. Влияние потенциала фосфатной обработки на циклируемость Li-La-Al(фocфaт) электрода в апротонном органическом растворе. 83
3.1.3. Влияние времени фосфатной обработки на процесс формирования Li-La-Al{фocфaт) электрода и его разрядные характеристики. 109
3.1.4. Влияние температуры анодной предобработки в растворах фосфатов на кинетические закономерности формирования Li-La-АІ(фосфат) электрода и его разрядные характеристики . 111
Влияние температуры на кинетику катодного внедрения лантана в А1 (фосфат) электрод. 116
Влияние температуры на кинетику катодного внедрения лития в La-Al(фocфaт) электрод. 121
Микроструктурные исследования 128
Выводы 139
Список литературы. 141
- Влияние пассивирующих слоев на электрохимическое поведение металла матрицы при потенциалах катодного внедрения-анодного растворения лития
- Подготовка электрохимической ячейки
- Физико-химические методы исследования.
- Влияние температуры анодной предобработки в растворах фосфатов на кинетические закономерности формирования Li-La-АІ(фосфат) электрода и его разрядные характеристики
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка литиевого аккумулятора, сочетающего в себе высокие удельную энергоемкость, мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, остается до сих пор сложной задачей, требующей дальнейшего углубленного изучения. Это сопряжено с решением ряда научных и технологических проблем, среди которых одной из главных является проблема обратимого анода. В этом плане весьма перспективным направлением является использование сплавов лития с алюминием (высокий отрицательный потенциал, широкий диапазон концентраций лития в сплаве, возможность получения сплава по методу катодного внедрения, высокая скорость диффузии лития в алюминиевой матрице). Однако низкая морфологическая стабильность p-LiAl отрицательно сказывается на циклируемости электрода. Повысить морфологическую стабильность можно путем введения третьего компонента (Cd, Pb, Zn, РЗЭ). Предварительное анодное оксидирование алюминия или его сплава с третьим компонентом позволяет формировать на поверхности ионопроводящие слои, которые затрудняют взаимодействие внедрившегося лития с раствором и предохраняют электрод от коррозионных разрушений, не препятствуя катодному внедрению лития и его анодному растворению. Анодные оксидные слои, проводящие по ионам Li\ способствуют, таким образом, увеличению эффективности циклирования электрода по литию. Известно, что сложные фосфаты типа M3!M11[(P04)2 и М3]М21[1(Р04)з (М1 - щелочной металл, Мш - РЗЭ и др.), подобно оксиду алюминия, также обладают ионной проводимостью. Изменяя их катионный состав, можно влиять на ионную подвижность и ионообменные процессы в них. Формирование на поверхности А1 электрода подобного типа каркасных структур фосфатов и последующее направленное легирование РЗЭ и литием не изучены. Между тем, такая обработка алюминиевой основы позволяет предполагать улучшение морфологической стабильности и повышение эффективности циклирования по литию. Таким образом, исследование кинетических закономерностей и разработка физико-химических
основ модифицирования матричных структур, формируемых на алюминиевой основе путем анодной обработки в растворах фосфатов и последующего катодного внедрения РЗЭ (лантана), и изучение кинетики катодного внедрения -анодного растворения лития из сплава J3-L1A1 в структуре матричных электродов такого типа являются актуальными,
Цель работы. Установление закономерностей влияния ионопроводящих анодно осажденных слоев фосфатов на кинетику и механизм катодного внедрения и анодного растворения лития на алюминиевом матричном электроде, модифицированном лантаном по методу катодного внедрения.
Задачи исследования:
изучение влияния потенциала и скорости его изменения, длительности и температуры анодной обработки алюминия в растворе фосфата щелочного металла (натрия) на кинетику последующего катодного внедрения лантана и лития;
исследование влияния температуры на кинетику катодного внедрения лантана в АІ(фосфат) электрод;
исследование влияния температуры на кинетику диффузии и образования и роста слоя (З LiAl при катодном внедрении лития в Ьа-АІ(фосфат) электрод;
- изучение состава и структуры образующихся на электроде фаз;
- обобщение установленных закономерностей и формулирование общих
положений электрохимического модифицирования матричных структур на А]
основе, позволяющих через соотношение "состав-структура-свойство" управлять
свойствами отрицательных электродов ЛИТ;
- разработка технологических рекомендаций по изготовлению
Li-La-А1 (фосфат) матричных электродов на алюминиевой основе.
Научная новизна. Впервые получены и систематизированы данные по влиянию потенциала и скорости его изменения, длительности и температуры фосфатной обработки на кинетику диффузии внедрившихся атомов лантана и лития в А1 электроде, а также на кинетику образования и роста зародышей ИМС La-Al и р>—LiAK Исследовано влияние температуры на кинетику диффузии
лантана в АІ(фосфат) электроде, образования и роста зародышей ИМС La-Al, а также на кинетику катодного внедрения лития в Ьа-АІ(фосфат) электрод как на стадии образования твердого раствора, так и на стадии образования и роста зародышей fJ-LiAI. Получены новые данные о начальной концентрации дефектов при катодном внедрении La и Li и о величинах эффективной энергии активации процесса на стадиях образования твердого раствора и ИМС. Установлен эффект направленного модифицирования через изменение соотношения "состав-структура-свойство" химических матричных структур, формируемых на А1 основе путем анодной обработки в растворах фосфатов и катодного внедрения РЗЭ (лантана) на кинетику последующего катодного внедрения-анодного растворения лития из сплава fJ-LiAl. Полученные данные подтверждены микроструктурными исследованиями, рентгенофазовым анализом, ВИМС и импедансметрией структур и позволяют рассматривать обнаруженные закономерности как физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на А1 основе по методу катодного внедрения с целью повышения эффективности циклирования по литию.
Практическая значимость. Полученные данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения и расширяют наши представления о свойствах и поведении матричных электродов и о закономерностях, лежащих в их основе, а также говорят о широких возможностях использования в сочетании с катодным внедрением анодных процессов, позволяющих формировать на электродах поверхностные слои с заданной структурой и свойствами, обеспечивающие при достаточно высокой проводимости по катионам лития, стабильность емкостных характеристик и достаточно высокую эффективность циклирования. При этом открывается возможность создания пленочной технологии изготовления электродов и аккумуляторов, работающих по принципу катодного внедрения.
Влияние пассивирующих слоев на электрохимическое поведение металла матрицы при потенциалах катодного внедрения-анодного растворения лития
В первых работах по электрохимической кинетике щелочных металлов в неводных растворах лимитирующей стадией анодного растворения металла считали акт его ионизации, а экспериментальные данные интерпретировали в рамках теории замедленного разряда, что приводило к ряду противоречий [34-36]. В дальнейшем была установлена роль ПП, всегда существующей на поверхности лития и во многом определяющая его электрохимическое поведение. Был предложен ряд моделей литиевого электрода, из которых наиболее широко используется модель Solid Electrolyte Interphase (SEI) Пеледа [37]. В ней ПП на литии рассматриваются как слой твердого электролита с униполярной катионной проводимостью, образующийся немедленно при контакте металла с внешней средой. Первоначальная толщина пленки составляет несколько нанометров, но при хранении она может значительно увеличиваться. Измеренные значения удельной ионной проводимости SET составляют 10"6-10"9 Ом" см"1. Лимитирующей стадией электрохимической реакции предполагается миграция катионов через SEI, а вклад границ металл/пленка и пленка/раствор считается пренебрежительно малым [37].
Позже было показано, что для количественного описания поляризационной кривой литиевого электрода недостаточно учитывать только собственную проводимость SEI, а необходимо также включать в рассмотрение явление инжекции носителей из металла и электролита в плохопроводящий SEI - слой, что приводит к возрастанию его электропроводности под напряжением [31,38]. На большом числе примеров с использованием различных литиевых электрохимических систем показано, что поляризационная кривая литиевого электрода состоит из двух характерных участков: области выполнения закона Ома, отвечающей собственной ионной проводимости твердого электролитного слоя, и области инжекционного тока с характерной квадратичной зависимостью тока от приложенного напряжения при больших отклонениях от равновесного потенциала. На основании этих экспериментальных данных была разработана модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде, учитывающая вклад инжекционного тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ) [38]. Эффект ТОПЗ хорошо известен для переноса электронов и дырок в твердых телах, обладающих свойствами полупроводников или изоляторов. Ионные ТОПЗ изучены значительно меньше.
Существование инжекционных токов в ПП означает, что границы металл / 1111 и электролит / ПП обладают свойствами омического (или резервуарного) контакта, т.е. являются резервуарами носителей, способными инжектировать их в твердое тело. Причем на такой границе падает лишь относительно малая доля приложенного напряжения. ТОПЗ возникает в тех случаях, когда скорость инжекции носителей заряда из металла и электролита превышает скорость их рекомбинации или диэлектрической релаксации, вследствие чего инжектированные заряды будут создавать объемный заряд лимитирующий поток носителей. Ток будет контролироваться объемными свойствами среды. Таким образом, в предложенной модели увеличение электродной поляризации приводит не к экспоненциальному возрастанию подвижности ионов в сильном электрическом поле, а к росту концентрации ионов в объеме ПП за счет их инжекции из металла и электролита.
Из него следует, что ток через ПП складывается из омического тока (первое слагаемое) и инжекционного тока (второе слагаемое).
Предложенная модель ионного транспорт в ПП на литии была использована для оценки величин подвижности п. и концентрации По мобильных ионов Li+ - параметров, определяющих транспортные свойства 1111 [38]. Порядок величинп0 1017-10,9см"\ ц 10"8-10"7см2/Вс. 1.3 Влияние пассивирующих слоев на электрохимическое поведение металла матрицы при потенциалах катодного внедрения - анодного растворения лития
Учитывая высокую чувствительность процессов электрохимического зародышеобразования к энергетическому состоянию поверхности подложки, необходимо исследовать влияние пассивации поверхности алюминия на кинетику катодного внедрения лития. С этой целью в работе [39] проводили испытания на алюминиевом электроде с обновляемой под слоем раствора поверхностью в растворах LiC104 и LiCl в диметилформамиде (ДМФ). Усиление пассивации поверхности алюминия в условиях обновления последней под слоем раствора достигалось увеличением интервала времени т с момента обновления поверхности до включения катодной поляризации. Было установлено, что рост т приводит к закономерному изменению вида i, t- зависимости при потенциостатическом катодном внедрении лития в алюминий: уменьшается величина минимального тока Імш„ растут значения максимального тока імакі;, времена достижения минимальной імин и максимальной Імаісс скоростей процесса.
Несмотря на увеличение общего количества лития, внедрившегося алюминий на стадии образования твердого раствора, скорость внедрения лития с усилением пассивации алюминия снижается.
Из полученных іД-кривьіх были определены число и размер зародышей p-LiAl. Результаты расчета свидетельствуют о том, что усиление пассивации поверхности алюминия приводит к уменьшению количества образующихся при катодном внедрении лития зародышей P-LiAl и увеличению их размера в момент достижения минимальной скорости внедрения. Полученные данные подтверждаются микрофотографическими исследованиями.
Подготовка электрохимической ячейки
Для приготовления водного раствора №зР04 заданной концентрации использовали соль марки "х.ч.". С этой целью взвешивали нужное количество NajP04 и в ступке растирали пестиком навеску до порошкообразного состояния. Порошок высыпали в колбу, затем в нее малыми дозами добавляли бидистиллированную воду, постоянно перемешивая содержимое колбы. рН раствора доводили до 10... 11 путем добавления в него 1 М НС1 (50 мл на 200 мл раствора).
Диметилформамид ((CH3)2NCHO) (ДМФ) является достаточно хорошим растворителем (его диэлектрическая проницаемость є = 37) для неорганических солей. Интервал температур его жидкого состояния: от - 61 до + 153С. Однако ДМФ имеет низкую упругость пара при комнатной температуре, что затрудняет процесс его перегонки. ДМФ трудно получить полностью безводным. Тем не менее, вода при содержании до 12 % практически не вызывает его разложения [53-59].
Пропиленкарбонат СН3СНСН2СОз является типичным представителем циклических эфиров. Имеет высокую диэлектрическую постоянную (с = 69) и находится в жидком состоянии в области температур от — 49 до + 242 С. Вязкость пропилен карбоната (ПК) равна 2,53 мНс/м . Как растворитель ПК обладает и рядом других ценных свойств. В нем достаточно хорошо растворяются перхлораты щелочных металлов. Кроме того, ПК мало токсичен, стабилен и легко очищается от органических загрязнений и примесей воды [54-60].
Диметоксиэтан находится в жидком состоянии в области температур от — 58 до + 85 С. Его диэлектрическая проницаемость очень низка ( є = 3,5). С целью очистки диметоксиэтан выдерживают с СаН2, а затем перегоняют с обратным холодильником над LiAlH4. Перегонка ДМЭ ведется в токе азота [54-59].
Продукты внедрения лития, в частности, интерметаллические соединения LiAl и твердый раствор лития в алюминии, обладают значительно меньшей химической активностью, чем металлический литий [5, 61, 62]. Кроме того, пропиленкарбонат, как растворитель, отличает невысокая растворимость в нем кислорода [63]. Поэтому в настоящей работе все измерения в среде прониленкарбоната были проведены в герметичной ячейке с сухой атмосферой без использования инертного газа.
В отличие от ПК, ДМФ способен растворять кислород в значительных количествах [63]. Поэтому при использовании растворов на основе ДМФ измерения проводили в атмосфере аргона. Аргон (сорт высший, ГОСТ 10157 - 79) содержал не более 0,003 об. % водяных паров и осушался путем пропускания через склянки с H2S04 и фосфорным ангидридом. До начала измерений аргон пропускался через ячейку с рабочим раствором в течение 1,5 часов.
Для удаления воды из ДМФ, ПК и ДМЭ использовали молекулярные сита типа NaX (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами окон 0,3...0,5 нм. Свежепрокаленные молекулярные сита (в количестве 50...100 г/л) засыпали в герметичный сосуд с растворителем и выдерживали при встряхивании в течение 3-х суток [64,65]. Благодаря сорбции воды цеолитами остаточная влажность после высушивания составляла 0,01 %. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2...5 мм. рт. ст.) и температуре 112 С. Для работы отбирали среднюю фракцию [66]. Содержание воды контролировали по методу Фишера [67]. Оно не превышало 2 10" %. После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе.
Используемые соли ІЛСЮ4 и ЬаОз марки "х.ч." предварительно дважды перекристаллизовывали, затем сушили при пониженном давлении (2...5 мм рт. ст.) и температуре 140С и 400С для LiC104 и LaCl3 соответственно. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали маленькими порциями в течение 2...3 часов при указанных условиях. Последующее приготовление растворов проводили без применения инертной атмосферы.
Подготовка электролитической ячейки
Все электрохимические измерения были проведены в ячейке из термостойкого стекла или стекла «пирекс» с раздельным катодным и анодным пространствами, снабженной термостатирующей рубашкой. Электрод сравнения соединялся с ячейкой через промежуточный сосуд, в котором крепился капилляр Луггина, схема ячейки приведена на рис 2.1.
Перед каждой серией опытов ячейку промывали в растворе соды, хромпика, ополаскивали бидистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу при 105С. Непосредственно перед работой ячейку ополаскивали рабочим раствором. Рис.2.1. Схема электролитической ячейки: 1-рабочий электрод; 2-вспомогательный электрод; 3-электрод сравнения; 4-токоподвод; 5-капилляр Луггина; 6-кран; 7-клапан для подачи инертного газа; 8-рубашка Методика приготовления водного электрода сравнения Стандартный хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ - 1 М промывали бидистиллированнои водой и сушили в сушильном шкафу при 105С. Затем электрод заполняли насыщенным раствором хлорида калия.
Полученный водный ХСЭ помещали в сосуд с насыщенным раствором КС1. Потенциал насыщенного водного ХСЭ относительно нормального водородного электрода брали равным +0,222 В. Насыщенный раствор КС1 готовили путем его растворения в воде при температуре 50.. .60С до состояния насыщения.
Стандартный ХСЭ марки ЭВЛ — 1 М промывали бидистиллированнои водой и сушили в сушильном шкафу при температуре 105С. Затем промывали в соответствующем растворителе и вновь сушили. Высушенный электрод помещали в сосуд с рабочим раствором, насыщенным хлористой солью соответствующего металла и выдерживали в течение 1...3 суток. Этим же раствором заполняли промежуточный сосуд с капилляром Луггина.
При исследовании процесса катодного внедрения лития в качестве электрода сравнения использовали ХСЭ в растворе LiClC 4 1 моль/л в смеси ПК+ДМЭ (1:1), насыщенном LiCl. Потенциал Li/Li+-электрода относительно стандартного ХСЭ равен - 2,85 В. При исследовании катодного внедрения лантана сосуд с ХСЭ заполняли раствором LiClC 4 1 моль/л в ПК+ДМЭ (1:1) и добавляли кристаллы LaCl3.
Физико-химические методы исследования.
Металлографический анализ проводили на микроскопе EPIGNOST 21 фирмы «Цейс» в отраженном свете при увеличении в 500 крат. Для металлографического анализа использовали образцы в виде алюминиевой фольги толщиной 100 мкм. Согласно [107-109] и результатам предварительных исследований [110-113], перед микроскопированием рабочую поверхность образцов предварительно механически обрабатывали наждачной бумагой 00 и затем дополнительно подвергали мягкой полировке мокрым тонкодисперсным стеклянным пороншом. Появление рисок в ряде случаев на исследуемых структурах можно считать дефектом обработки.
При проведении микрострукгурного анализа использовали образцы АІ(фосфат), Ьа-АІ(фосфат), Li-La-АІ(фосфат), приготовленные по следующей методике: алюминий после механической зачистки (полировки) влажным стеклянным порошком подвергали анодной обработке в 0,25 М Na3P04 (- 0,7 В; 80 мин), а затем катодно внедряли лантан из 1 М LaC в ДМФ (- 2,7 В; 1 час). Последующее внедрение лития осуществляли при потенциале -2,9 В в течение 1 ч. Готовые образцы чистого (фонового) А1, АІ(фосфат) и сплавов La-Al cs ar), Li-La-Al(фocфaт) закрепляли на стеклянной пластине с помощью пластилина таким образом, чтобы поверхность образца была строго параллельна плоскости пластины. Для съемки использовали пленку "Микрат". Фотографирование производили на каждом этапе подготовки и исследования образцов.
Метод ВИМС представляет собой масс-спектрометрический анализ вторичных ионов, распыленных с поверхности твердого тела пучком первичных ионов с энергией от 1 до 10 кэВ.
Метод ВИМС характеризуется наименьшим влиянием на состояние исследуемого образца, так как вторичные ионы образуются не за счет локального разогрева поверхности, а за счет передачи кинетической энергии первичных ионов поверхностным атомам и молекулам [114-119]. Для решения поставленной задачи использовалась экспериментальная масс-спектрометрическая установка с ионным зондом (рис. 2.5.), созданная в НИИМФ СГУ и состоящая из масс-спектрометра МИ-1305 и универсальной приставки, включающей ионную пушку и камеру мишени. Ионная пушка представляет собой высокочастотный плазменный источник положительных ионов рабочего газа (аргона) с энергией до 10 кэВ. Минимальный диаметр пучка на мишени - 1 мм. Угол падения пучка составляет 30 к поверхности образца. В камере расположен держатель мишени револьверного типа на 8 образцов, управляемый извне рукояткой через фторопластовое уплотнение.
Установка масс-спектрометрическая с ионным зондом: 1 - источник питания 5 кВ, 2 - источник питания 10 кВ, 3 - ВЧ-генератор, 4 - источник питания 4 кВ, 5 - электромагнит, 6 - ионопровод, 7 - камера вторично-электроннного умножителя, 8 - электрометрический усилитель, 9 графопостроитель, 10 - аналого-цифровой преобразователь, 11 - компьютер. Необходимый вакуум в источнике ионов, в камере мишени и в ионопроводе масс-анализатора осуществляется с помощью вакуумной системы, состоящей из высоковакуумных магниторазрядных насосов НОРД-250 и ТРИОН-150 с производительностью 250 и 150 л/с, обеспечивающих откачку вакуумной системы в течение 20-30 мин. Вторичные ионы, выбиваемые из поверхностного слоя исследуемого образца, собираются в пучок с помощью вторичной ионной оптики и направляются в масс-анализатор. Ток вторичных ионов после разделения их по отношению массы к заряду усиливается и регистрируется измерительной частью экспериментальной установки.
Возможны два режима работы установки. В первом случае при развертке тока электромагнита масс-анализатора на ленте самопишущего прибора записывается полный масс-спектр вторичных ионов исследуемого образца, который является индивидуальной характеристикой данного образца. Сравнение полных масс-спектров позволяет получать данные о наличии химических элементов (компонентов образца и содержащихся в нем примесей) и их соединений, а также определять наиболее интересные из них для последующего детального анализа.
Использование оригинальной методики обработки масс-спектров позволяет определить интенсивность каждой масс-спектральноЙ линии в относительных единицах, а затем вычислить концентрации интересующих элементов с помощью специальной программы. Влияние подложки можно исключить двумя способами:
Во втором режиме масс-спектрометр настраивается на ионы интересующего элемента и при фиксированном значении тока электромагнита на ленте самопишущего прибора записывается поведение интенсивности ионного тока данного элемента. В этом случае можно получать концентрационное распределение данного элемента по глубине в процессе непрерывного распыления образца первичным пучком.
Определение погрешности измерений
Результаты измерений какой-либо величины, например плотности тока і, в зависимости от изменений другой величины, например температуры Т, представляются, кроме таблицы, в виде графика кривой, выражающей закон изменения изучаемой величины (і) как функции переменного параметра (Т). Экспериментальные точки редко ложатся на теоретическую кривую: этому препятствуют погрешности измерения. Допустимой погрешностью измерения задаются, исходя из поставленной задачи.
Для количественного выражения погрешности используют понятия абсолютной и относительной погрешности [120,121]. Абсолютная погрешность определяется как разность между истинным значением величины и ее значением, полученным при измерении. Так как истинное значение величины в действительности не известно, то вместо него берут среднее значение из ряда опытов.
Влияние температуры анодной предобработки в растворах фосфатов на кинетические закономерности формирования Li-La-АІ(фосфат) электрода и его разрядные характеристики
Таким образом, импедансные измерения еще раз подтвердили, что в исследуемой нами системе преобладающую роль играют твердофазные превращения при формировании фосфатного слоя.
Бестоковый потенциал электрода в водном растворе ИазРОд составлял —1,05 В и со временем смещался до -1,52 В. После катодного внедрения лантана бестоковые хронопотенциограммы показали задержку потенциала в области -1,76 В (рис. 3.10) и последующее медленное смещение потенциала во времени до -(1,60±0,04)В.
Как видно из рис.3.11 при увеличении времени предварительной анодной обработки в растворе Na PC плотность тока катодного внедрения лантана возрастает. Это может быть связано с изменением структуры каналов фосфатного слоя и увеличением количества дефектов на межфазной границе фосфат/металл. з
Кривые i катодного внедрения La в АІ(фосфат) из 1 М раствора LaCl3 в ДМФ в зависимости от времени предварительной фосфатной обработки Ц, мин: 1 -30; 2-60; 3-80. Анализ i,t - кривых на начальной стадии процесса в координатах i-1/Vt (рис.3.12) показывает, что с течением времени происходит изменение механизма диффузии: на зависимостях появляются изломы. Первоначально происходит диффузия внедряющихся катионов La3+ в фосфатную пленку и формирование каркасной структуры {[Мг- П РО з]3 }з ., в каналах которой, согласно [17], располагаются ионы Na и протоны. По мере продвижения фронта диффузии к внутренней границе раздела фосфатная пленка/металл становится возможным процесс собственно катодного внедрения с образованием зародышей фазы LaxAl: xLa3+ + Зхе" + х, А1 LaxAl. (3.38)
Образующиеся атомы La заполняют свободные вакансии И и под действием градиента концентрации продвигаются в глубь алюминиевой основы. Насыщение фосфатной пленки катионами La3+ приводит к тому, что константа скорости внедрения К„ = Ai/A(l/Vt) возрастает и на зависимостях і-] появляется излом (рис.3.12). Квадратичный закон i=f(l/Vt), характеризующийся постоянством коэффициента диффузии, при более длительной поляризации сменяется билогарифмическим законом lgi — filgt) (рис. 3.13). Это указывает на то, что меняется не только концентрация внедряющихся атомов лантана в алюминии, но и коэффициент их диффузии [134].
Зависимости i-1/Vt выше точки излома экстраполируются на ось і в одну и ту же точку ([..г= Const) независимо от времени предварительной фосфатной обработки. Это позволяет предположить, что взаимодействие внедряющихся ионов La с фосфатной пленкой и формирование структуры типа {[Мг-х -ЦРОдЬ]3" протекает с постоянной скоростью. Увеличение дефектности фосфатной пленки облегчает диффузию ионов La и способствует их накоплению на внутренней границе с алюминиевой основой и соответственно росту константы внедрения KR Значения C0VD И KB, полученные из рис. 3.12 представлены в таблице 3.4. Зависимость lgi-lgt для Ьа-АІ(фосфат) электрода в 1М растворе LaCl3 в ДМФ при различном времени предварительной фосфатной обработки Ц, мин: 1-30; 2 - 60; 3 - 80. Таблица 3.4 Характеристики процесса катодного внедрения La в АІ(фосфат) электрод из 1 М LaCb в ДМФ в зависимости от времени фосфатной предобработки
Таким образом, меняя время формирования поверхностного фосфатного слоя можно регулировать концентрацию ионов La3+ в зоне реакции и соответственно концентрацию атомов La на межфазной границе (рис. 3.12).
Зависимости i,t для катодного внедрения лития в сплав La-АІф и в исходный алюминий имеют схожий вид (рис.3.14, кр.2 и 1), но скорость внедрения лития в первом случае на порядок меньше. В таблице 3.5 представлены рассчитанные из i,t—кривых кинетические характеристики процесса образования и роста фазы P-LiAl на La-АЦфосфат) электроде (масса тмаке, радиус зародышей і\шкс. количество зародышей в монослое, приходящееся на 1 см2 поверхности NMaKC, количество электричества, необходимое для образования монослоя
Образующаяся при более длительной фосфатной обработке пленка обладает более высокими защитными свойствами. Она лучше предохраняет внедрившийся литий от химического воздействия электролита. На это указывает ход бестоковых хро но потенций грамм: потенциал ЬіЬаАІ(фосфат) держится стабильно в течение более длительного времени (рис.3.16). Об этом говорит и ход анодных хронопотенцио грамм (рис.3.17). Последние фиксируют сильное смещение потенциала разрядной площадки в область более отрицательных потенциалов и увеличение переходного времени процесса анодного растворения лития, что возможно только в том случае, если в электроде было предварительно накоплено большее количество лития.
Для электродов Li-La-А1Ф, при условии фосфатирования в течение 30 минут, наиболее длительный разряд зафиксирован, если предварительное катодное внедрение было проведено при Ек = -2,9 В (рис.3.18). Это коррелирует с характером катодно-анодных гальваностатических поляризационных кривых (рис. 3.19) которые показали значительное уменьшение поляризационного сопротивления (ДЕ/Аі) при смещении потенциала катодного внедрения от -2,7 до и А/с М D.A 0.3 0.2
Похожие диссертации на Физико-химические основы модифицирования химических матричных структур на алюминиевой основе по методу катодного внедрения
