Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 11-56
1.1. Синтез и строение соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами 11 -24
1.2. Проблемы образования поверхностного пассивирующего слоя при литировании углеродных материалов 24-37
1.3. Термодинамические, кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в углеграфитовые материалы 3 8-45
1.4. Экологические проблемы литиевых химических источников тока. 45-46:
1;4.1. Научные основы технологии утилизации ЛХИТ. 46-49
1.4.2. Утилизация литий-содержащих отходов 49-56
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 57-71
2.1. Объекты исследования. 57-60
2.1.1. Методика приготовления LixC6 электродов 57-58
2.1.2. Очистка растворителей и приготовление растворов электролитов 58-60
2.2. Электрохимические методы исследования . 60-68
2.2.1. Подготовка электрохимической ячейки к работе 60-61
2.2.2. Методика приготовления электрода сравнения 61-63
2.2.3. Потенциостатический метод (ПСМ). 63-64
2.2.4. Гальваностатический метод (ГСМ) 64-66
2.2.5. Потенциодинамический метод (ПДМ) 66-67
2.2.6. Метод переменного тока (МПТ). 67-68
2.3. Физико-химические методы исследования...68-71
2.3.1. Электронномикроскопические измерения 69
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 70-71
ГЛАВА 3. Кинетика и механизм интеркалирования лития в структуру прессованного графитового электрода 72-134
3.1. Влияние величины потенциала катодной поляризации 72-85
3.2. Влияние температуры 85-91
3.3. Влияние добавок графитизированной сажи 91-123
3.4. Влияние добавок графитизированной сажи и фуллеренов...123-134
ГЛАВА 4. Технологические рекомендации по изготовлению, эксплуатации и утилизации ua-электродов 135-147
Основные выводы 148-149
Список литературы 150-177
Приложения 178-194
- Проблемы образования поверхностного пассивирующего слоя при литировании углеродных материалов
- Электрохимические методы исследования
- Метод переменного тока (МПТ).
- Влияние добавок графитизированной сажи
Введение к работе
Актуальным в настоящее время является модифицирование углеграфитовых матриц путем введения в. структуру УГМ различных допирующих; агентов? (бор, кремний, олово, сажа и др.) [12,13,21].
8 Всестороннее исследование электрохимических свойств, термодинамических и электрохимических характеристик исходных веществ и образующихся продуктов реакций позволит целенаправленно производить подбор легирующих компонентов, прогнозировать характеристики создаваемых новых ЛИА и управлять процессами, протекающими в них.
Цель работы. Изучение кинетических закономерностей и механизма:
.^ процесса интеркаляции-деинтеркаляции s лития по методу катодного
внедрения в структуру прессованного графитового электрода (ПГЭ), а также:
ПГЭ, модифицированного сажей и фуллеренами.
^ Задачи исследования:
-изучить влияние величины потенциала катодной поляризации, тока и температуры* на кинетику катодного внедрения лития в ПГЭ и ПГЭ, модифицированные сажей и фуллереном;
-изучить влияние природы и концентрации модифицирующего агента (сажа,, фуллерены) в составе прессованного углеграфитового электрода на* кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития;
-исследовать влияние модифицирующих добавок на циклируемость
ЫхСб (ПГЭ)' электродов в гальваностатическом> и потенциодинамическом;
режимах;
' "ft -разработать технологические рекомендации>по изготовлению 1лхСб
электродов по методу катодного внедрения и провести макетные испытания*
системы ІлхЄб / СвСгОз при различных температурах;
''~^% -разработать технологические; рекомендации; по извлечению лития из
отработанных ЫхСв (ПГЭ) электродов и утилизации продуктов переработки.
Представленная диссертационная работа выполнена в; рамках: программы НИР лаборатории электрохимической технологии при кафедре ТЭП Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета: по тематике хозяйственного договора с институтом химии и химической технологии СО РАН
9 (г.Красноярск) "Химические источники тока с неводным электролитом", а также в рамках инновационных научно-технических программ ПС РФ "Литиевые аккумуляторы", "Товары народного потребления".
Научная і новизна. Впервые: получены данные; о кинетике и
механизме катодного внедрения (экстракции) лития і в структуру
прессованного- графитового электрода,. модифицированного
графитизированной сажей ПМ-100В и фуллереном Сбо» Установлен активирующий эффект сажи и: фуллерена Сбо на процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития; на кинетику диффузии лития в формирующемся поверхностном: слое и в глубинных слоях: электрода. Полученьь новые данные по влиянию величины потенциала катодной* поляризации, природы и концентрации* модифицирующего агента при различных температурах раствора электролита, которые позволили предложить оптимальные режимы, обеспечивающие более высокую литируемость УГМ и, соответственно, более высокие характеристики формируемых 1лхСб электродов; Установлено влияние степени г интеркаляции "л;" и концентрации лития в t структуре ІлхЄб на величину коэффициента диффузии лития в электроде.
Практическая, значимость. Полученные данные по влиянию величины потенциала катодной поляризации, природы и концентрации модифицирующих добавок (сажа, фуллерены) в і составе прессованного графитового электрода на кинетику и механизм интеркаляции-деинтеркаляции лития вносят определенный вклад в практическое применение теории і катодного внедрения; Полученные; результаты циклирования модифицированных: сажей: и фуллереном 1лхСб (ПГЭ)-электродов указывают на- возможностьч повышения циклируемости литий-ионных аккумуляторов. Разработаны технологические рекомендации* по изготовлению отрицательных электродов и проведены их испытания в макетах литий-ионных аккумуляторов * системы ЫхСб / GgGr03 с неводным органическим? электролитом. Предложены эффективные экологически и экономически обоснованные способы извлечения лития из отработанных
10 1ЛхСб (ПГЭ)-электродов и последующей утилизации продуктов их переработки.
Степень обоснованности результатов и апробация работы.
Проведён комплекс экспериментальных исследований с использованием
современных электрохимических и физико-химических методов
исследования: потенциостатического, гальваностатического,
±-f потенциодинамического, бестоковой хронопотенциометрии, циклической
хроновольтамперометрии, импедансметрии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, химического анализа.
^* Результаты работы докладывались на Международных,
Всероссийских и региональных симпозиумах и конференциях: "Электрокатализ в электрохимической энергетике" (Москва, 2003), "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Саратов, 2002), "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, 2002),, "Современные электрохимические технологии" (Саратов, 2002), "Electrochemistry and Surface technology" (Moscow, 2001), "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново-Плёс, 2001), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), "Актуальные проблемы электрохимической технологии"
^ (Саратов, 2000).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в центральной печати, 9 статей в сборниках научных трудов
Проблемы образования поверхностного пассивирующего слоя при литировании углеродных материалов
Одной из наиболее острых проблем формирования литий-графитовых электродов путем электрохимического внедрения лития в углеродную матрицу является образование на поверхности электрода пассивирующего слоя (ПС), который является продуктом восстановления компонентов электролита на активной І поверхности: УГМ (растворителей [74]- солей [75,76], анионов [77,78] и различных примесей). Эти процессы, протекают с малыми энергетическими затруднениями [79]. Состав ПС, его толщина, плотность, проводимость и другие физико-химические свойства являются ответственными за электрохимическое поведение электродного материала. По! своему составу и свойствам ПС аналогичны пассивным пленкам; образующимся на чистом литии [12,13,21,44,46,47,51-56, 80-96]. В состав ПС входят как минеральная (в основном Li20, ХІ2СО3, LiF и др.), так и органическая составляющая (полимеры или олигомеры олефинов, например, полипропилен в электролите на основе пропиленкарбоната, полиэтилен в электролите на: основе этиленкарбоната) [46]. Эти ПС представляют собой твердый г электролит с; проводимостью по ионам; лития. На формирование поверхностного слоя на первом цикле затрачивается1 до 30...50 % ёмкости ("необратимаяІ ёмкость первого цикла") [21,27,47,, 52-56]., Но одновременно с: этим поверхностный слой обеспечивает обратимую работу электрода в последующих циклах; служит естественным барьером, предотвращающим дальнейшее восстановление электролита; не допускает коинтеркаляции растворителя; способствует снижению потери ёмкости заряженного электрода, обеспечивая стабильность, ш более длительную работоспособность при циклировании.
Методами рентгеновской фотоэлектронной; спектроскопии, полного внутреннего отражения? дифракции! рентгеновских лучей [44,78,96-98] установлено, что образующиеся на: первом зарядно-разрядном цикле на поверхности графитового электрода слои содержат Ы2О, LiOH; ШС1, ІЛ2СО3, LiF, СбАу (А-анион) и: другие соединения. Состав ПС не изменяется, в процессе циклирования, но образующиеся продукты, приводят к росту внутреннего сопротивления источника тока [44,99]; Для решения возникшей проблемы в настоящее время ведутся интенсивные работы- в двух направлениях:: 1 -поиск способов І оптимизации? составов; электролитов с целью повышения! их устойчивости в присутствии УГМ; 2- модифицирование самих углеродных материалов, для обеспечения повышения стабильности компонентов электролита. Проведены и продолжаются систематические исследования г по? подбору литийсодержащих солей; растворителей ш добавок в растворы электролитов; [47,55,56,81,86-89],. в присутствии которых на электроде формируется ПС с особыми свойствами, который способствует снижению? необратимой1 ёмкости: и росту скорости: процесса внедрения: лития в УГМ с образованием, собственно интеркалятові LixC6. Авторами [12,13,21,55,56,58,61,100Д01]; рекомендовано введение: в: раствор электролита добавок диоксида углерода; краун-эфиров, диоксида серы,- азота,, этиленсульфоксида, хлорэтиленкарбоната и других. Краун-эфиры-. образуют с ионами лития: хелаты, которые препятствуют возникновению литиевых сольватированных комплексов, вследствие чего: уменьшается ионная: связь в соли за счет координации к атомам кислорода краун-эфира; Это, в? свою очередь, приводит к увеличению: концентрации подвижных катионов Lr" и ускорению s процесса внедрения лития в УГМ;
Добавки диоксида углерода и серы способствуют изменению химической природы ПС: вместо оксида, гидроксида и литийорганических соединений на поверхности формируется пленка, содержащая карбонат или; дитионит лития, которые имеют высокую проводимость по ионам: лития.. В; [101-103]? показано,, что при введение этиленсульфата или хлорэтиленкарбоната в І растворы электролитов на, основе пропиленкарбоната повышается стабильность графитового электрода при циклировании (предупреждается, расслоение), происходит рост кинетических параметров процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в графит, увеличивается энергоёмкость 1ЛхСб электродов. Хорошие результаты получены при применении; электролитов, в которых использована соль lMLiN (S02GF3)2 в смеси неводных растворителей (этиленкарбонат, диметилкарбонат, пропиленкарбонат) [ 103]! Авторами [102] показано, что емкостные характеристики и циклируемость 1лхСб-электродов можно варьировать путем изменения соотношения неводных растворителей в» составе электролита. Например, изменяя соотношение пропиленкарбонатагдиметилкарбоната в растворе с lMLiPF6 (ПК:ДМК от 1:4 до 1:1,86) можно достичь увеличения суммарной разрядной ёмкости первого цикла на 20-25 %. Однако при этом увеличивается необратимая ёмкость и понижается кулоновская! эффективность (табл. 1.2) [102]! Не менее эффективно модифицирование исходных углеродсодержащих: материалов.
Например, предварительное нанесение на поверхность электрода полиэтилена или, дитолуолтитанаї [104], приводит к тому, что; процесс интеркаляции лития; через нанесенную пленку не сопровождается протеканием побочных реакций, (газовыделение, образование продуктов разложения электролита). Для снижения скорости восстановления электролита активной поверхностью графита, предложено наносить на поверхность электрода тончайший . -Ч слой олова, мелких частиц никеля или неграфитизированного углеродного материала, что, по мнению авторов [105]j позволяет в семь, раз уменьшить необратимую емкость от 310 до 40 мА-ч/г. Неоднократно указывалось на благотворное действие химического окисления; поверхности УГМ в среде сильных окислителей ((NH SiOg, HNO3, пероксисульфат аммония) [106]; что позволяет повысить обратимую ёмкость анодов при циклировании от 370 до 430 мА«ч/г, а необратимую ёмкость уменьшить на 15-20%. Авторами [52,107] рекомендуется проводить мягкое предварительное окисление или термообработку графитового материала. При этом в структуре УГМ формируются
Электрохимические методы исследования
При электрохимических измерениях была использована герметичная трехэлектродная ячейка из термостойкого стекла с электролитным затвором и разделенными катодным и анодным пространствами с помощью фильтров Шотта (рис.2.1, а), что позволяло предотвратить смешивание продуктов реакции, образующихся в приэлектродном слое. Ячейку тщательно мыли горячим раствором соды, промывали большим количеством воды, ополаскивали бидистиллированношводой;и сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 110 С. Непосредственно перед экспериментом ячейку ополаскивали рабочим раствором. Исследование разрядных характеристик макета электрохимической системы: ШХС6 (ПГЭ)/1 МЫС104, ПК + ДМЭ(1:1)/С8СгОз без и при модифицировании анодов графитизированной сажей ПМ-100В проводили в ячейке (рис.2.1,6). СвСгОз готовили в соответствии с рекомендациями, изложенными в [194-198]. Видимая рабочая поверхность электродов составляла 0,5 см2. Сепарацию из нетканого полипропилена толщиной 300мкм и. электроды предварительно пропитывали раствором электролита не менее 3 часов. При электрохимических измерениях число параллельных опытов составляло 3-5 и более. Потенциал рабочего электрода при работе с органическими неводными электролитами измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения (хсэ) в рабочем растворе lMLiClQ в ПК+ДМЭ(1:1), который для элиминирования диффузионного потенциала насыщали хлористым литием LiCl (неводный хлорсеребряный электрод сравнения нхсэ). Электрод сравнения готовили следующим образом: стандартный хсэ марки ЭВЛ-1 М тщательно промывали бидистиллированной водой, сушили при 110 С, затем заливали раствором 1 МІЛСІО4 в ПК+ДМЭ(1:1), насыщенном LiGl. Приготовленный электрод помещали в сосуд с раствором: lMLiClCV в ПК + ДМЭ(1:1), этим же раствором заполняли и соединительный мостик с капилляром Луггина.
Измеренные нами потенциалы нхсэ относительно стандартного хсэ и литиевого электрода, а также пересчитанные относительно водородного электрода, приведены в таблице 2.1. Потенциалы нхсэ были устойчивы в течение; длительного времени (4...6 месяцев). По истечении этого срока, в случае пожелтения раствора все операции по; изготовлению электрода повторялись. Таблица 2.1 Потенциалы нхсэ в 1 М LiC104 в ПК+ДМЭ (1:1) относительно литиевого электрода в том же растворе, стандартного водного Для обоснования кинетики и механизма процессов, протекающих на исследуемых электродах, использованы следующие электрохимические методы исследования: потенциостатический, потенциодинамический, гальваностатический,. метод переменного тока, бестоковая хроно- и потенциометрия, метод измерения равновесного потенциала и физико-химические: оптическая микроскопия, химический анализ, рентгенофазовые исследования. Потенциостатический метод использовали для определения оптимальной величины потенциала катодной поляризации (Ет) при формировании активного вещества ЬіхСб электрода путем электрохимического внедрения ионов лития в структуру УГМ из lMLiC104 в ПК+ДМЭ(1:1) при ЕКП=-3,05...-3,20В в области температур 293...323К; для исследования кинетики интеркалирования ионов лития и изучения влияния природы и концентрации добавок в составе активной массы на степень интеркалирования х и количество внедренного лития (зарядную емкость электродов). Для определения диффузионно-кинетических параметров процесса внедрения лития в 1ЛхСб, начальные участки j, t-кривых перестраивали в координатах j — 1/Vt и по угловому коэффициенту наклона определяли величину произведения Су WDU в соответствии с уравнением Котрелла [199] где z - количество электронов, участвующих в реакции; cLi - начальная концентрация литиевых дефектов (моль/см3);
При известной величине cLi определяли значение Dy и наоборот. Исследования процессов формирования 1лхСб, при заданных потенциалах (табл.2.1) с помощью j,t -кривых позволяют определить время полного превращения (tnn) графита в соединении 1ЛхСб, а также среднюю линейную скорость продвижения границы интеркалята. где 8 - толщина электрода, см. Время полного превращения и коэффициент диффузии лития (Dy) связаны соотношением: где d -половина толщины электрода, см По начальному участку jjt-кривой перестроенному в координатах Q,Vt используя уравнение [133] Q=±2FSy D(c-cR)Vt / VTE (+для разряда,-для заряда) (2.4) определяли величину CVD. При этом концентрацию лития можно рассчитать по уравнению т=12 - молекулярная масса углерода; р=2,2 г/см3, р-плотность углерода. Буд-площадь удельной поверхности электрода, которая при среднем размере частиц УГМ 30 мкм и плотности 2,2 г/см составила 735 см /г. Концентрация лития в интеркаляте связана с показателем х соотношением [39] где с - концентрация лития в соединении 1лхСб (х=\). Если принять плотность этого соединения близкой к плотности графита ГСМ-1, составляющей 2,2 г/см3,то с 0,03 моль/см3.
Гальваностатический (хронопотенциометрия) метод снятия ЕД-кривых был использован нами для определения диффузионных характеристик электродов; для оценки обратимости и ресурса их работы при циклировании; для определения величин отдаваемой электродами при разряде емкости, необходимой для расчета степени интеркаляции — деинтеркаляции лития, а также для расчета удельных разрядных характеристик (удельной емкости, энергии, мощности и др.). Согласно методу тонкослойной хронопотенциометрии [18,200,201] процесс гальваностатического разряда (заряда) в тонком слое описывается следующим соотношением между средним удельным зарядом #г слоя, его толщиной 0. и плотностью тока j Толщину слоя определяли с учетом скорости продвижения границы формирующегося интеркалата х (см/с) (см. ур.2.2) и времени катодной поляризации Чкп (с) или по данным рентгеноструктурного анализа (при поперечном срезе электрода): qT - средний удельный заряд слоя, Кл/см3, определяли по величинам емкости, отдаваемой электродами (при деинтеркаляции ионов лития из LixGe электродов) на основе найденных из хронопотенциограмм значений переходного времени тР при различных плотностях тока jP и отнесенной к объему слоя V = I S; qT = jP хР / V; jp - плотность разрядного тока, мА/см2; (берется 4...6 различных плотностей тока jp). Для определения концентрации литиевых дефектов си и коэффициента диффузии лития в материале электрода DLj строили зависимость в координатах qT - jp- Экстраполяция прямой на ось qT дает величину Од (jp=0) По формуле
Метод переменного тока (МПТ).
Измерения проводили на мосту переменного тока Р-5021 в комплекте с нуль-индикатором Ф-582 и генератором сигналов ГЗ-36. Противоэлектродом служил стеклографит, площадь которого была в 40 раз больше площади рабочего электрода. Импедансные измерения осуществляли в области частот 0,02...200 КГц, амплитуда переменного напряжения составляла 1-3 мВ. Измерения проводили по последовательной схеме замещения. Проводили исследование влияния концентрации добавки сажи ПМ-100 В в составе ПГЭ-электрода. Анализ электродного импеданса, в соответствии со схемами теоретических расчетов позволил определить электрическую эквивалентную схему электродов и определить такие важные характеристики, как сопротивление переноса заряда; емкость двойного слоя, сопротивление границы электрод / раствор, энергия активации, ток обмена и другие, которые позволили конкретизировать механизм и кинетику процессов, протекающих на электродах в равновесных условиях. Использованные в работе физико-химические методы исследования: микроструктурный и рентгенофазный анализ, химический анализ образцов позволили дополнить и уточнить результаты электрохимических измерений, установить составы промежуточных и конечных фаз, образующихся при внедрении лития в углеродные материалы, их структуру, размеры зерен, рельеф поверхности, изменение параметров решетки вещества и другое. Микроструктурный анализ поверхности электродов производили после электрохимической обработки в рабочем растворе электролита.
Предварительно поверхность исходных электродов промывали бидистиллированной водой и сушили. Для электронномикроскопических исследований графитовых электродов использовали растровый электронный микроскоп РЭМ-12 при ускоряющем напряжении 15 кВ и увеличении от 2500 до 25000. Поверхность электродов исследовали также с помощью модернизированного микроскопа МИМ-8М, соединенного с видеосистемой, состоящей из телекамеры, видеомагнитофона, телевизора и устройства видеокоррекции. Просмотр образцов производили в поляризованном и отраженном свете, в светлом и темном полях. Для увеличения контрастности изображения варьировали наклон оптической оси лучей и угол смещения апертурной диаграммы. Для правильной коррекции оптической оси микроскопа поворот апертурной диафрагмы проводили в строгом соответствии с освещенностью образца таким образом, чтобы две соседних различных линии на поверхности образца не накладывались друг на друга. Изображение фокусировали на экране телевизора, затем, уже непосредственно с микроскопа производили съемку изображения и анализировали фазовый состав, структуру, размеры зерна, рельефность поверхности и присутствие тех или иных включений в продуктах реакции на электродах. Фотографирование поверхности проводилось при увеличении 200. Рентгенофазовый» анализ проводили? на установке ДРОН —3 М. Съемку рентгенограмм соединений внедрения лития с графитом осуществляли при использовании медного излучения с фокусировкой по Бреггу-Брентано, отфильтрованного от р-линий никелевым фильтром. Длина волны СиК« - измерения была принята равной 0,15443 нм. Скорость перемещения детектора составляла 2 град в минуту.
Скорость вращения Fypa составляла 0,5 град, в минуту. Анализу подвергали перераспределение: дифракционных максимумов, смещение рентгеновских линий, их интенсивность. Для і съемки дифрактограмм и расчета применяли- стандартные методики [211,212]і с использованием таблиц Л.И. Миркина. Полученные рентгенограммы сопоставлялись с литературными данными [38,39,43,47-50,64,102,110,113,123]. Таким образом, подводя итог настоящей» главе можно отметить, что; все; используемые в работе электродные материалы, соли, растворители, растворы электролитов, конструкционные материалы отвечают требованиям, предъявляемым к материалам, применяемым в литиевых перезаряжаемых источниках тока с неводными апротонными органическими г электролитами. Используемые в работе современные электрохимические и физико-химические методы» исследования позволили достаточно точно и полно изучить кинетику и описать механизм процессов, протекающих на интеркалируемых литием материалах электродов. Проводимая на каждом этапе эксперимента статистическая обработка полученных экспериментальных, данных по методу наименьших квадратов с учетом распределения Стьюдента: и
Влияние добавок графитизированной сажи
Исследование влиянияі добавок сажи в і составе активной ї массы (AM) УРМ? на процессы» интеркаляциш - деинтеркаляции лития проведено авторами [47,61U02,103;120]; Однако; авторами; этих работ были; получены неоднозначные, а - зачастую и прямо, противоположные результаты. Так в [58,61 102] указывается, что при і введении в состав AM? тонкодисперстных: саж повышается! интеркаляционная ёмкость графитовых; электродов и: сохраняются г высокие значения х в \ ШхЄб при циклировании. При этом в? [61]; установлено; что?наиболее; высокие;и: стабильные характеристики электродов реализованы при? введении 5;..10мас.% сажи; в; [102]! показано что прш концентрации сажи 17,6 мас.% достигается наиболее высокая кулоновская эффективность и низкая необратимая ёмкость первого цикла. По мнению авторов [5 8] применение сажи в качестве углеродной матрицы приводит к снижению ёмкостных параметров электродов. В [ 120]; напротив,. отмечается, что литий с высокой скоростью г и в больших количествах внедряется в ацетиленовую сажу. Столь различные; экспериментальные результаты, неоднозначность и противоречивость, данных о кинетических параметрах, величинах концентраций добавок сажи, её влияния на-процессы интеркаляции - деинтеркаляциш лития, указывают на необходимость проведения І дополнительных исследований: и получения" более полной информации, касающейся данного вопроса.,
В настоящей І работе: проведены исследования F по установлению оптимальной концентрации графитизированной сажи ПМ-100В» в составе активной массы углеграфитового электрода, выяснению роли этих добавок и их влияния на диффузионно-кинетические г параметры процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития, а также на удельные зарядно-разрядные характеристики 1лхСб (ПГЭ)-электродов.
На рис.3.11. представлены сравнительные: потенциостатические кривые внедрения лития из lMLiG104 в ПК+ДМЭ (1:1) в прессованный графитовый; электрод на основе: ГСМ-1 с различным? содержанием; графитизированной сажи \ПМ- 100В. Анализ ПСК показал, что наиболее высокие скорости; внедрения и, соответственно, емкостные характеристики электродов достигаются \ при введении» 5 мас.% добавки» сажи (рис.3.11, кр.З). Увеличение концентрации сажи в составе активной массы электрода- до 15 мас.%? (рис.ЗЛІ, кр.6); приводит к снижению: плотности І тока при; внедрении в 2 раза. Самые низкие; параметры при электрохимической; интеркаляции лития наблюдались при; использовании; электрода из "чистой" сажи (рис.3; 11, кр.7). С учетом полученных результатов (рис.3.11!, приложение рисЛХб) для дальнейших исследований выбраны концентрации сажи 0, 5, 10, 15 мас.% (рис.3Л, 3.4, 3.11-ЗЛ3). Перестроив начальные участки j -кривых (рис.3: 12, а) в; координатах j-1/Vt (рисЗЛЗ, а) иг в координатах Q-Vt (рис.3113, б)» мы установили, что на 1-ом участке (формирование пассивирующего слоя) ход прямых )-\Ht показывает независимость от величины потенциала катодной поляризации (прямые параллельны). Константа внедрения для; этого участка составила 1,2-10 2 А»см 2-с1/2. Это может свидетельствовать о независимости влияния величины Екп на процесс образования ПС вследствие того; что этот слой мог быть в- основном сформирован на поверхности электрода до включения поляризующего тока: Одновременно с этим анализ П-го участка указывает на увеличение скорости массопереноса; литиям с увеличением потенциала катодной; поляризации при формировании?фаз 1лхСб (рис.3.4а, 3113а, рис.П.7а, табл.314.) и на зависимость диффузионно-кинетических характеристик внедрения І от концентрации добавки, сажи (табл.3.5, 316). Анализируя начальные участки j -кривых во временном интервале: 10...300 с в координатах Q-Vt (Ш-ЙІ участок) можно, также отметить, зависимость параметров процесса формирования 1ЛхСб (ГП7Э) как от величины потенциала катодной поляризации, так и от концентрации добавки сажи в составе AM электрода (табл.3.5,3.6).
Для установления влияния: концентрации сажи на диффузионно-кинетические параметры w энергию активации процесса интеркаляциш лития, в ПГЭг из 1М1лС104 в ПК+ДМЭ(1:1) при Е -ЗД В былш проведены температурные исследования! в области 293...323 К. Полученные; намш результаты, (рис.3.8,. 3.9, 3114-3.17,. прилож.рис.П.8-П. 10, табл.3.6.) позволяют рекомендовать«введение в электрод добавки сажи: Bt количестве 5 мас.%. Для: этого; состава достигаются наиболее высокие параметры при интеркаляции лития (табл.З.б)с и наиболее низкие энергии активации процессов (рис.3116). Увеличение температуры от комнатной 293 К до 313 К способствует активации процессов интеркаляции лития в структуру электрода, приводит к росту величины произведения cLjVDLi (рис.3.8j ЗЛ4, 3.15) (уч.1, II) и значений cLi и Du, (рис.3.9,3.17) (уч.Ш) в 1 5...2,0 раза, и, в целом, благоприятно влияет на процессы массопереноса лития в твердой фазе электрода [214,215]. Дальнейший рост температуры до 323 К не всегда оказывает положительное влияние (см. например рис.П. 11-П. 12). Полученная нами зависимость хорошо согласуется с известными, фактами, когда повышение температуры провоцировало протекание побочных процессов (разложение электролита, коррозионное и эрозионное разрушение электродов и др.) [44,213-217].
Зарядно-разрядные гальваностатические кривые для 1лхСб (ПГЭ)-электродов без добавок и с добавками 5... 15 мас.%, сформированных при потенциалах -3,05...-3,20 В представлены на рис.3.2 3.3, Зі 18-3Л9, приложение рис.П.1, П.2, П.13). Е, 5-кривые для всех электродов имеют слабо выраженные задержки потенциалов, что характерно для образования фаз 1ЛхСб различного состава. Введение в состав электрода добавок графитизированной сажи для всех электродов приводит к увеличению отдаваемой электродами емкости, а, следовательно, и к росту степени интеркаляции: лития по сравнению с исходным (без добавок) 1лхСб-(ПГЭ) электродом. Наиболее высокая разрядная емкость при всех потенциалах катодной поляризации получена для электродов с добавкой сажи 5 мас.%, как на втором, так и на двадцатом циклах (рис.3.19). При этом следует обратить внимание,
Похожие диссертации на Кинетические закономерности и механизм формирования интеркалятов лития в углеграфитовых материалах по методу катодного внедрения
