Содержание к диссертации
Введение
1. Диффузия лития в интеркаляционные материалы .
1.1. Современные электрохимические методы исследования 9
1.2. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития 11
1.3. Факторы, влияющие на коэффициент диффузии. 16
2. Композитные анодные материалы, альтернативные углеродным 20
2.1. Композитные аноды на основе оксидов олова. 23
2.2. Интерметаллиды олова и сурьмы. 30
2.3. Интерметаллиды олова и меди . 34
2.4. Интерметаллиды олова и железа. 36
2.5. Композиты на основе олова и углерода. 41
2.6. В,К-модифицированные углероды. 44
2.7. Si-содержащие анодные материалы. 47
3. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод .
3.1. Методика эксперимента. 56
3.1.1. Синтез пироуглеродных пленок. 56
3.1.2. Конструкция электрохимической ячейки и электродов. 57
3.1.3. Методика электрохимических измерений. 58
3.2. Циклические характеристики пироуглеродных электродов . 59
3.3. Импульсный потенциостатический метод. 59
3.4. Потенциодинамика пироуглеродных электродов. 71
4. Электрохимическое внедрение лития в тонкие пленки олова . 80
4.1. Методика эксперимента.
4.1.1. Синтез тонкослойных электродов. 80
4.1.2. Конструкция электродов и электрохимической ячейки. 82
4.1.3. Методика проведения электрохимических измерений. 82
4.2. Циклические характеристики электродов на основе олова . 84
4.3. Потенциодинамика оловянных и олово-углеродных сплавов. 91
4.4. Диффузия лития в тонкие пленки олова. Импульсный гальваностатический метод. 95
4.5. Импедансная спектроскопия тонких пленок олова. 103
Выводы 122
Литература 126
Приложения 144
- Концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития
- Интерметаллиды олова и меди
- Циклические характеристики пироуглеродных электродов
- Циклические характеристики электродов на основе олова
Введение к работе
Начало нового тысячелетия совпало с производственным бумом на рынке электронных портативных устройств с микропроцессорами, доступностью мобильных средств связи, переходом на цифровую фото- и видеоаппаратуру, появлением переносных компьютеров высокой производительности. Многие традиционно использующиеся электронные устройства изменили свой облик, приобрели новые функции и расширили области применения. Качественный и количественный рост бытовой электроники потребовал создания качественно новых источников тока, сочетающих малый вес, высокие характеристики и полную безопасность в эксплуатации. Созданные в 1990 году литий-ионные аккумуляторы во многом удовлетворили требования рынка [1].
Металлический литий по своим характеристикам является уникальным электродным материалом. Являясь самым легким в природе металлом (плотность 0,53 г/см ) и обладая наименьшим электродным потенциалом (-3,045 В) и максимальной энергией (3860 мА-ч/г), литий представляется наилучшим материалом для отрицательного электрода химического источника тока [2]. После успешной реализации первичных литиевых источников тока, прошло около тридцати лет напряженных исследовательских работ по созданию аккумуляторной батареи. Такая огромная задержка вызвана рядом технологических проблем, присущих металлическому литиевому электроду. Неравномерное осаждение частиц лития на поверхности металла при катодном процессе является причиной образования и дальнейшего роста литиевых дендритов, что может приводить к короткому замыканию разнополюсных электродов. Самое же главное, что такой осадок вторичного лития не способен к повторному эффективному анодному растворению.
Работоспособности литиевого электрода стремились добиться за счет изменения состава электрода, в частности, заменяя металлические литий на его менее активные сплавы с Al, Sn, Cd, Bi и др [3]. Внедрение лития в сплавы сопровождается значительными изменениями объема, что приводит к механическим напряжениям и разрушению электрода. Сплавы способны сохранять свою морфологическую стабильность только в очень небольшом рабочем интервале, что существенно ограничивает область их применения. Удачное решение было найдено сотрудниками фирмы Sony [1], предложивших использовать в качестве материала анода слоистые углеродные соединения, в которые способны обратимо внедряться катионы лития. Для обозначения процесса обратимого внедрения частиц вещества «гостя» в твердый материал-матрицу «хозяина», не сопровождающегося значительными изменениями структуры «хозяина», вводится термин интеркаляция [4].
Поскольку активным материалом предложенного интеркаляционного анода является углерод, его удельные характеристики существенно ниже показателей электрода из металлического лития, хотя первый и отличается от последнего длительной надежной работой в режиме циклирования. Значение теоретической удельной емкости литированного графита равняется 372 мА-ч/г, что составляет всего около 10% от возможностей чистого лития.
Повысить количество запасаемой литий-ионным аккумулятором энергии и при этом не проиграть в надежности - эти работы в последнее десятилетие двадцатого века велись по двум основным направлениям: поиск новых природных и синтетических углеродных материалов [5,6] и модификация известных [6,7]. К настоящему времени известно несколько групп углеродных материалов и множество их разновидностей, способных успешно применяться в литий-ионных аккумуляторах. Подробный анализ современного уровня развития литий-ионных аккумуляторов приведен в обзорных работах отечественных авторов [8,9] и монографии [10]. Новым этапом в развитии концепции литий-ионного аккумулятора можно считать создание композитного электрода на основе оксида олова сотрудниками компаний Fujifilm Celltec и Fuji Photo Film [11]. Преимущества использования олова очевидны: теоретическая полезная емкость составляет 990 мА-час/г, а скорость диффузии лития в олове на порядок выше, чем у литий-углеродных интеркалятов. Хорошей работы электрода на протяжении сотен циклов японским исследователям удалось добиться, реализовав два важных условия: 1) формирование стеклообразного аморфного композита, состоящего из оксидов олова, бора и фосфора; 2) уменьшение частиц активной массы до сверхмалых размеров. Полученные для этой системы высокие значения обратимой емкости (около 600 мА-ч/г) и плотности заряда (около 2200 мА-ч/см3) и в целом хорошая работа системы привлекли внимание многих ученых к исследованиям и разработкам альтернативных неуглеродных материалов.
Успешное развитие прикладного аспекта литиевой электрохимии невозможно без глубоких исследований фундаментального характера. Отчетливо обозначившиеся современные направления развития литиевых источников тока требуют всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств новых электродных материалов. В связи с этим исследование литиевого транспорта в анодных материалах на основе интеркалятов и сплавов представляет собой весьма актуальную задачу. Не менее интересным представляется сравнение электрохимического поведения традиционных углеродных материалов с новыми, альтернативными анодными материалами на основе олова и его соединений.
Цель настоящей работы состояла в установлении кинетических и диффузионных закономерностей электрохимического внедрения лития в углерод и олово на основе разработки модельных электродных систем и применении современных релаксационных методов исследования. При этом были поставлены следующие задачи:
• Разработать модельные электроды на основе углерода и олова в качестве основного литий-аккумулирующего компонента и исследовать их электрохимические характеристики в реакции обратимого внедрения лития из неводного раствора.
• Методически корректными методами малых возмущений определить концентрационную и температурную зависимости скорости диффузии лития в исследуемых анодных материалах.
• Установить закономерности изменения кинетических и диффузионных параметров интеркаляционных электродов при варьировании температуры и состава электродов.
На защиту выносятся: особенности изменения скорости диффузии лития в углероде и олове с температурой, составом электрода и направлением интеркаляционного процесса; экспериментальные данные по электрохимическим свойствам тонкопленочных электродов с углеродом и оловом в качестве основного литий-аккумулирующего компонента; интерпретация данных спектроскопии электродного импеданса пленочных литий-оловянных электродов.
Концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития
В обширном цикле работ Леви и Орбах с коллегами применили комбинацию методов PITT, GITT, ЦВА и импедансной спектроскопии к тонким графитовым и углеродным анодам [20-26], к катодам на основе оксидов переходных металлов [26-33], и установили, что разные методы получения кинетических и диффузионных данных дают весьма сходные результаты. Общей и впервые установленной особенностью D(x) зависимостей (рис. 1.1,1.2) является их изрезанная форма с глубокими минимумами-пиками, соответствующими максимумам дифференциальной интеркаляционной емкости (или пикам циклических вольтамперограмм (рис. 1.3)), что может быть объяснено сильным взаимодействием между интеркалированными частицами, описываемому изотермой адсорбции Фрумкина [21,22,26]. Для графита была получена W-образная форма D(x) кривой, изменяющейся в диапазоне 10"9 - 10"11 см2/с с максимумом при JC=0,5 [21]. Практические графитовые электроды показали сложные D(x) зависимости со многими максимумами и минимумами, лежащие в интервале от 10"7 до 10"13 см2/с, с гистерезисом между кривыми внедрения и экстракции лития [22] (рис. 1.2). В противоположность кристаллическим материалам зависимость D(x) для разупорядоченных углеродов характеризуется сглаженной кривой с резко выраженным максимумом при средних х, что также может быть объяснено с позиций применимости интеркаляционной изотермы Фрумкина [23]. Количество публикаций, в которых приводятся результаты определения кинетических и диффузионных характеристик процесса интеркаляции лития в электродную матрицу очень велико (см. обзорные работы [13,34]).
Наиболее многочисленны работы, в которых определяется химический коэффициент диффузии лития в углеродных материалах различного состава и структуры. В [34] приводится сводка некоторых литературных сведений о величинах Du в углероде. При этом диапазон изменения вычисленных разными авторами значений Du составляет от 10"5 до 10" см /с. Разнообразием отличаются также сообщения о характере зависимости коэффициента диффузии от концентрации лития в интеркаляте. Многие авторы обнаружили монотонное уменьшение коэффициента диффузии по мере интеркаляции лития [16, 35-39]. Не менее часто наблюдалась сложная концентрационная зависимость D с минимумами и максимумами [40-43]. Так, в [44], используя общую математическую модель литий-ионного аккумулятора, определили оптимальное значение D = 3,9x10" см /с для 1лхСб электрода, тогда как авторы [45] из анализа импедансного спектра нашли, что D лития в аморфном углероде составляет 2,5x10" см /с. В [35], используя GITT, определили D лития в петролейном коксе и нашли, что он уменьшается от 2x10" до 10" см /с при увеличении х от 0,1 до 1,0. Авторы [36,37], определяя скорость диффузии лития в углеродных образцах различной природы путем анализа спектров импеданса, нашли, что во всех случаях происходят значительные уменьшения коэффициента диффузии по мере интеркаляции лития вплоть до JC=0,5; порядок D составляет 10 - 10" см /с.
Аналогичным методом для порошка природного графита нашли, что значения D сложным образом изменяются в пределах 10" - 10 см /с, проходя через минимумы в районах перехода от каждой предыдущей ступени интеркаляции графита к последующей [41]. EIS технику к графитовым электродам применяли также в работах [38,41,46-48]. В [38] было обнаружено уменьшение коэффициента диффузии лития от 10"9 до 10"11 см2/с при увеличении х в ЬіхСб до 0,4 и дальнейшее ТУ "У уменьшение D до 10 см /с при д: 0,4, а также удовлетворительное согласие данных EIS и PITT. Для литированного натурального графита состава Ы0дСб 1П О было вычислено значение D = 7x10" см /с [47]. Авторы [48] оценили скорость диффузии Li в графитовом электроде пластичного литий-ионного аккумулятора и нашли, что D изменяется в диапазоне 10"9 - 10 10 см2/с. В [39] методами PITT и EIS было найдено, что коэффициент диффузии лития в графите слабо зависит от степени интеркаляции и температуры, уменьшаясь с ростом х от 10"12 до 10"13 см2/с. Довольно активно исследовались кинетические и диффузионные характеристики микрошариков углеродной мезофазы (mesocarbon microbeads (МСМВ)). По данным [41] порядок химического коэффициента диффузии лития в графитированных МСМВ составляет 10" см /с с минимумом D= 11") I 5,9x10" см /с при потенциале электрода "=0,08 В (относительно Li/Li электрода). В неплохом согласии с [41] находятся данные авторов [42], которые, используя PITT, нашли, что D уменьшается при внедрении Li в О 11 У 110 пределах 10" - 10" см /с, достигая минимума D 3x10" см/с при "=0,08 В и затем вновь возрастая. Особенно важно отметить, что обнаруженные минимумы D коррелируют с максимумами интеркаляционной емкости, соответствующими переходам между различными фазами LixC6 [42].
Уменьшение D при фазовых превращениях отмечено также в работе [14], в которой определен химический коэффициент диффузии лития (порядка 10" -10" см/с) в МСМВ методом релаксации потенциала. Вопреки мнению большинства авторов, которые обычно полагают, что для анодного и катодного процессов значения D одинаковы, авторы [14] обнаружили существенное (до двух порядков величины) расхождение между ними и качественно различный ход D(x) зависимостей при интеркаляции и деинтеркаляции. Определив с помощью EIS кинетические и диффузионные параметры внедрения лития в графитированные и разупорядоченные МСМВ, авторы [43,49] нашли, что в первом случае кажущийся коэффициент диффузии лития изменяется в диапазоне 10"6 - 10"10 см2/с с минимумами, соответствующими максимумам циклических вольтамперограмм. Во втором случае был обнаружен монотонный рост D от 10"12 до 10"6 см2/с при внедрении лития [49], что противоречит результатам многих других авторов. Несмотря на заметное расхождение в данных, полученных разными исследователями, можно выделить ряд ключевых закономерностей изменения скорости диффузии лития с составом интеркаляционного электрода. Таким представляется вывод о соответствии минимумов значений D лития максимумам дифференциальной интеркаляционной емкости и пикам циклических вольтамперограмм. При этом возможно существенное (на несколько порядков) уменьшение скорости диффузии лития в узком концентрационном интервале.
Большинство исследователей отмечают одинаковый ход D(x) кривой для процессов внедрения и экстракции лития, не наблюдается заметного различия и в значениях величины D. В работах, перечисленных в разделе 1.2 настоящего обзора, объектом исследования являлся композитный порошковый электрод. Существует, однако, определенное сомнение относительно корректности приложения простых теоретических соотношений линейной диффузии к композитным электродам, которые дают искаженный электрохимический отклик из-за присутствия в них связующего компонента и электропроводной добавки [50]. Так, авторы [51], развивая математическую модель пористого интеркаляционного электрода, продемонстрировали методом EIS, что близость вычисленного D к истинному коэффициенту диффузии не гарантируется. Правильность оценки D зависит от размера частиц, толщины электрода и ряда других факторов. Поэтому при изучении кинетики и
Интерметаллиды олова и меди
В ряде работ [87-90] исследована интерметаллическая система на основе олова и меди. Выбор такой матрицы объясняется инертностью меди по отношению к литию, ее хорошей электропроводностью, а также легкостью получения и стабильностью соединений на воздухе. Сплавы состава CueSns, CueSrL», Cu6Sri6 были получены прямым сплавлением порошков простых веществ. При этом состав Cu6Sri5 является отдельной фазой, Oi6Sn4 представляет собой смесь Ci Sns и меди, а состав Cn Sr состоит из Claris и олова. Теоретические емкости равны соответственно 551, 605 и 647 мА-ч/г. Однако экспериментально получены гораздо более низкие значения: при достижении 20-го цикла происходит снижение удельной емкости до уровня 100 - 200 мА-ч/г. При этом самые высокие характеристики оказались у сплава CI SILJ, т.е. у состава с самым большим содержанием инертного компонента. Такой довольно неожиданный и противоречивый результат может быть объяснен тем, что в сплаве с недостатком олова активные частицы прорабатываются лучше. Приготовленный тем же способом сплав ЫгСиБп также не показал высоких удельных характеристик: полезная емкость за двадцать циклов работы уменьшилась со 150 до 80 мА-ч/г [88]. В то же время контрольные электроды из чистого олова продемонстрировали емкость почти 700 мА-ч/г на первом разряде с быстрым спадом за 10 циклов до общего невысокого уровня. Столь низкие значения удельных энергетических характеристик изученных композитных материалов можно связать не только с разрушением электрода из-за изменения его объема, но и с возможной изоляцией оловянных зерен в большом количестве инертного материала.
В [91] электроды изготавливали электроосаждением олова на медную фольгу с последующим 24-часовым отжигом при температуре, близкой к температуре плавления олова (но не достигающей ее). По мнению авторов, подобный методический подход обеспечивает лучшее сцепление и электрический контакт осадка с материалом токосъемника, по сравнению с накатанными на пластину электродами. Авторы применили методы рентгеновского микроанализа и электронной микроскопии, чтобы наглядно показать существование сложной слоистой структуры сплава на поверхности медной фольги. При этом ближайшие к меди внутренние три слоя представляют собой бронзовые сплавы различного состава, а внешний слой состоит из чистого олова. Появление пор во внешнем слое может бытьобъяснено условиями электроосаждения или, как в случае применения термообработки, выжиганием органических примесей. Отмечается, что проведение электроосаждения без термообработки снижает удельные разрядные емкости в четыре раза (с 800 до 200 мА-ч/г). Таким образом, именно образование медно-оловянного сплава должно считаться причиной существенного повышения работоспособности оловянных электродов.
Порошки СибБп5, состоящие из сферических частиц с размерами 20-40 нм, изучены в [148]. Сравнение их с чистыми оловянными электродами говорит о стабилизирующем влиянии медной матрицы. В течение 80 циклов работы удельная емкость композита находилась на уровне 300 мА-ч/г, тогда как для олова она составляла менее 100 мА-ч/г. Однако применение частиц столь малых размеров не только способствует лучшей утилизации олова, но имеет и негативный эффект. Увеличение общей поверхности частиц при уменьшении их размеров вызывает повышенные затраты лития на образования пассивных слоев, что отражается в низкой эффективности первого цикла (примерно 40%).Возможность применения шпинелей на основе Cu-In-Sn показана в работе [92]. При проведении зарядно-разрядных тестов их удельная емкость по литию ненамного превышает соответствующий показатель графита и имеет явную тенденцию к снижению.
В цикле работ, выполненных канадскими специалистами, в качестве стабилизирующей матрицы для оловянных зерен было выбрано железо [93-97]. Такая система изначально лишена главного недостатка композитных оксидных электродов - повышенных необратимых потерь за счет восстановления оксидов литием. Железо, не образующее сплавов с литием, выступает в роли неактивного компонента. Третьим компонентом в некоторых исследованных образцах являлся углерод, с которым возможнообразование тройного интерметаллического соединения SnFe3C. Синтез порошков отдельных фаз из треугольника составов Sn-Fe-C осуществлялся методом механохимического сплавления элементарных порошков или, в отдельных случаях, помолом сплавов соответствующего состава. Сравнение данных рентгеновской дифракции на порошках Si Fe указывает на полную идентичность продуктов, полученных разными методами. Добавление углерода облегчает процесс помола, повышая выход продуктов в форме порошков, а не комков. Авторы высказывают предположение, что при механическом сплавлении железа, олова и углерода образуется смесь фаз интерметаллида Sn2Fe и углерода, т.е. углеродные атомы не включаются в структуру Sn2Fe.
Проведение рентгеновского анализа in situ позволило авторам не только проследить за изменением свойств электродов в зависимости от времени механического помола, но и определить механизм реакций, протекающих при заряде и разряде электродов. Показано, что образование интерметаллической фазы S Fe из элементарных порошков обнаруживается рентгенографически после трех часов помола, а после 16 часов образуется порошок, состоящей из единственной фазы Sn2Fe. Завершение процесса фазообразования за указанное время доказывается идентичностью дифракционных картин после 16 и 47 часов помола. Образцы, синтезированные при обычной температуре механическим сплавлением элементарных порошков, имеют большую ширину дифракционных пиков по сравнению с полученными термическим сплавлением, что указывает на очень малый размер зерен. Рассчитанный из ширины пиков средний размер зерна равняется примерно 20 нанометрам. Для полностью разряженных электродов дифракционные картины не содержали никаких следов кристаллического олова, зерна которого должны образовываться при анодном процессе. Вероятно, их размеры меньше предела разрешения рентгеновского дифракционного метода.
Циклические характеристики пироуглеродных электродов
Подробный теоретический анализ применения хроноамперометрического метода к определению скорости интеркаляции лития содержится в ряде работ, выполненных на кафедре физической химии СГУ [34,169-171]. Развитый теоретический подход учитывает замедленную диффузию частиц в объеме электрода и затрудненный перенос заряда через границу электродраствор. Ключевым фактором, ограничивающим скорость 40 21 Aw!ffiMQ9fr » Srf rf переноса частиц через границу раздела при внедрении (или экстракции), является наличие пассивного поверхностного слоя, что имеет особое значение для литиевых интеркаляционных соединений. При этом рассматривается следующая постановка диффузионной задачи: - плоская конфигурация электродной системы и однородность слоя сплава с коэффициентом диффузии лития Du, не зависящим от координаты z; - диффузия происходит в тонком слое вдоль координаты z, направленной нормально к поверхности подложки, начало координат (z=0) соответствует внутренней границе между подложкой и углеродным слоем; - граница z=0 непроницаема для лития, так что его концентрация с равна нулю при 7 0; - одинаковая по толщине слоя (0 z L) начальная концентрация лития Со, определяемая равновесным потенциалом электрода; - отсутствие ограничений по раствору; - режим малого возмущения, отвечающий линейной связи между потенциалом и составом электрода и линейности вольтамперной характеристики SEI.
При прохождении тока общая поляризация литий-углеродного электрода АЕ складывается из падения напряжения в пассивирующей пленке AESEI и сдвига равновесного потенциала интеркалята АЕис за счет изменения его химического состава: Толщина SEI составляет несколько нанометров, электропроводность порядка 10"9 Ом"1 см"1, а концентрация подвижного лития порядка 1017 см"3 [171], что на несколько порядков меньше соответствующих величин, относящихся к литий-углеродному слою. Поэтому толщину SEI и распределение концентрации лития в ней можно не учитывать, считая соответствующие величины близкими к нулю. Роль поверхностной пленки в данном случае заключается в задании граничного тока (потока) при z=L, определяемого ее электропроводностью: Д\ Здесь j - плотность тока, п - число электронов, F - число Фарадея, R5EI -удельное сопротивление SEI. Уравнение (2) отражает равенство на границе z=L диффузионного потока лития из углеродного слоя и миграционного потока через пассивирующую пленку. Правой частью уравнения (2) предполагается, что диапазон AESEI ограничен линейной областью поляризационной кривой ионного тока через SEI. Наиболее сложным является вопрос о связи АЕис с граничной концентрацией лития в интеркаляте cL. Реально зависимость равновесного потенциала Еис от с для соединений 1лхСб отличается от задаваемой уравнением Нернста. Это отличие учитывают либо введением в уравнение Нернста эмпирического коэффициента [13], либо модификацией функциональной связи Еис(с) [174], либо полной заменой на уравнение ненернстовского типа [26]. Поэтому, из-за отсутствия полной ясности в этом вопросе, будем использовать концентрационную зависимость потенциала, записанную в общем виде как Euc=f(c). Тогда при малых изменениях концентрации можно записать
Уравнение (4) устанавливает пропорциональность между АЕис и изменением концентрации Ас. При Ас«с0 эта пропорциональность должна иметь место для любой Еис(с) — зависимости. Комбинируя вышеприведенные уравнения, можно записать Через вторую границу поток отсутствует, так что е ЭсЛ = 0. (6) Таким образом, перенос лития в потенциостатических условиях может быть описан уравнением одномерной диффузии Система уравнений (5)-(8) формально описывает диффузию вещества из ограниченного с двух сторон слоя через одну границу с контролем скорости потока реакцией на этой границе. Аналогичная задача для переноса тепла рассмотрена в [172]. Решением (5)-(8) является следующее уравнение, задающее координатно-временное распределение концентрации: 9) где h = (-dE/dc)/nFDRSEJ - характеристический параметр, определяющий вид j (t) кривых, an - л-ый положительный корень характеристического уравнения aga=hL. Используя уравнение (2), получаем выражение транзиента тока в режиме малого потенцистатического возмущения: Обработка уравнения (10) с целью определения кинетических параметров электрода может быть проведена либо компьютерным моделированием, либо линеаризацией начального и конечного участков j(f) кривых в соответствии со следующими из (10) асимптотическими выражениями [170]:
Циклические характеристики электродов на основе олова
Несмотря на высокие удельные характеристики и известную привлекательность олова как анодного материала для перезаряжаемых литиевых батарей, оловянные электроды неспособны циклироваться длительное время в приемлемом для практического использования интервале потенциалов. Как показано в литературном обзоре, грамотное ограничение начального и конечного потенциала циклирования способно значительно повысить срок эксплуатации батареи при незначительном проигрыше в энергоемкости. За верхний предел напряжения в работе принималось значение 0,8 В, т.к. более высокие потенциалы уже соответствуют образованию фазы нелитированного олова. Тем самым не допускается большой перепад в объеме и резкое изменение физических характеристик при переходе от фаз литиевых сплавов к металлическому олову. Исходя из тех же соображений, можно аналогичным образом ограничить и протекание катодного процесса, не допуская образования богатых литием фаз с самыми значительными изменениями объема. Таким образом, регулируя интервал рабочих напряжений, можно добиться компромисса между длительной удовлетворительной работой электрода и приемлемыми удельными характеристиками. В нашей работе для сравнения различных электродных материалов гальваностатические испытания в режиме «заряд-разряд» велись в пределах между 0 и 0,8 В.
В настоящее время хорошо известно, что при переходе от крупных металлических электродов к тонким пленкам, а затем и к порошкам с размером гранул в несколько нанометров, происходит существенное изменение не только электрохимических, но и некоторых физических характеристик. Это направление («нанотехнологии») предоставляет возможность создания новых работоспособных материалов. Весь объем исследований в диссертации выполнен на тонкопленочных электродах, что заведомо ограничивает размер зерна активного материала десятыми долями микрометра. Тем не менее, этого оказалось недостаточно для удовлетворительной работы чистого олова, электрохимически осажденного на никелевую пластину. Электроды показали на нескольких первых циклах высокие характеристики, близкие к теоретическим, но за последующие 10-15 циклов происходил спад отдаваемой емкости практически до нуля (Рис. 4.1.а). Полученными нами зарядно-разрядные кривые для тонкослойных оловянных электродов представлены на рис. 4.2. Такой вид профилей напряжения характерен для тонких оловянных пленок, полученных осаждением из раствора [138].
Свойством металлических сплавов лития (не только с оловом) по сравнению с литированными графитами является более положительный потенциал сплавобразования. Основной вклад в емкость дает область потенциалов от 1,0 до 0,3 В, в то время как в графитовые структуры литий внедряется в более отрицательной области ( 0,3 В). Несмотря на то, что эта особенность является серьезным недостатком сплавов Li-Sn, приводящим к снижению мощности и энергии аккумуляторной батареи, в работе [138] указано на положительные моменты этого явления. Так, анодные материалы с потенциалом, близким к металлическому литию, химически весьма активны и могут вызывать дополнительные проблемы с безопасностью при их эксплуатации. Большая разность между потенциалом сплавообразования и потенциалом осаждения металлического лития позволяет избежать традиционных проблем дендритообразования при проведении заряда в скоростном режиме. Олово с литием образует ряд фаз состава IJ2S115, LiSn, Li?Sn3, Li5Sn2, basils, Li7Sn2 и Li22Sn5, но на профилях напряжения наблюдаются только три задержки потенциала, отвечающих равновесию фаз Sn-Li2Sns, I Sns-LiSn и LiSn-Li7Sn3. Равновесия богатых литием фаз, имеющих близкие потенциалы образования, при комнатной температуре и обычных условиях заряда не разделяются на хронопотенциограммах и не определяются РФА. В [56] сделано предположение, что богатые литием фазы не образуют протяженных упорядоченных структур, поскольку подвижность атомов при комнатной температуре слишком мала. Существование нескольких четких плато на хронопотенциограммах соответствует максимумам дифференциальной емкости и пикам на вольтампе рограммах. По мнению авторов [75] такой экстремальный характер кривых говорит о низкой стабильности электродов. Условием стабильности работы электрода является пологая кривая без явно выраженных пиков. Стоит отметить, что для всех исследованных нами оловянных электродов различной природы при достижении большого количества циклов наблюдается постепенное исчезновение характерных задержек потенциала на профилях напряжения, они приобретают сглаженный вид (рис. 4.2.).
Одновременно с этим происходит и относительная стабилизация удельных емкостей при наработке количества зарядно-разрядных циклов (рис. 4.1.-б,в). Такие внешние проявления говорят об окончании процесса разработки материала и достижения определенного размера зерен активного материала. Применение метода бестокового осаждения позволило нам получить более стойкие морфологически оловянные электроды, проработавшие 40 циклов "заряд-разряд" без выраженной тенденции к разрушению электрода или снижению полезной емкости (Рис. 4.1.-6). Стабильное значение отдаваемой емкости составило около 450 мА-ч/г или примерно половину от теоретического значения для олова. Еще одним преимуществом метода химического осаждения является возможность получать покрытия на пористых электродах, более приближенных к практическим целям. Сходные результаты получены и для образцов белой жести. Электроды продемонстрировали самые высокие значения емкости среди исследованных -около 600 мАч/г. Работоспособность материала проверялась в течение 60 циклов (рис. 4.1.-в). Для нескольких первых циклов, в ходе которых
Похожие диссертации на Электрохимическое внедрение лития в углерод и олово: исследование релаксационными методами
