Содержание к диссертации
Введение
1. Глава 1. Литературный обзор. 11-56
1.1. Синтез и строение соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами 11 -24
1.2. Проблемы образования поверхностного пассивирующего слоя при литировании углеродных материалов 24-37
1.3. Термодинамические, кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в углеграфитовые материалы
1.4. Экологические проблемы литиевых химических источников тока. 45-46:
1.4.1. Научные основы технологии утилизации ЛХИТ . 46-49
1.4.2. Утилизация литий-содержащих отходов 49-56
2. Глава 2. Методика эксперимента 57-71
2.1. Объекты исследования. 57-60
2.1.1. Методика приготовления LixC6 электродов 57-58
2.1.2. Очистка растворителей и приготовление растворов электролитов 58-60
2.2. Электрохимические методы исследования. 60-68
2.2.1. Подготовка электрохимической ячейки к работе 60-61
2.2.2. Методика приготовления электрода сравнения 61-63
2.2.3. Потенциостатический метод (ПСМ). 63-64
2.2.4. Гальваностатический метод (ГСМ) 64-66
2.2.5. Потенциодинамический метод (ПДМ) 66-67
2.2.6. Метод переменного тока (МПТ). 67-68
2.3. Физико-химические методы исследования...68-71
2.3.1. Электронномикроскопические измерения 69
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 70-71
3. ГЛАВА 3. Кинетика и механизм интеркалирования лития в структуру прессованного графитового электрода 72-134
3.1. Влияние величины потенциала катодной поляризации 72-85
3.2. Влияние температуры 85-91
3.3. Влияние добавок графитизированной сажи 91-123
3.4. Влияние добавок графитизированной сажи и фуллеренов...123-134
4. Глава 4. Технологические рекомендации по изготовлению, эксплуатации и утилизации ua-электродов 135-147
Основные выводы 148-149
Список литературы 150-177
Приложения 178-194
- Проблемы образования поверхностного пассивирующего слоя при литировании углеродных материалов
- Научные основы технологии утилизации ЛХИТ
- Очистка растворителей и приготовление растворов электролитов
- Влияние добавок графитизированной сажи
Введение к работе
Актуальным в настоящее время является модифицирование углеграфитовых матриц путем введения в. структуру УГМ различных допирующих; агентов? (бор, кремний, олово, сажа и др.) [12,13,21].
8 Всестороннее исследование электрохимических свойств, термодинамических и электрохимических характеристик исходных веществ и образующихся продуктов реакций позволит целенаправленно производить подбор легирующих компонентов, прогнозировать характеристики создаваемых новых ЛИА и управлять процессами, протекающими в них.
Цель работы. Изучение кинетических закономерностей и механизма:
.^ процесса интеркаляции-деинтеркаляции s лития по методу катодного
внедрения в структуру прессованного графитового электрода (ПГЭ), а также:
ПГЭ, модифицированного сажей и фуллеренами.
^ Задачи исследования:
-изучить влияние величины потенциала катодной поляризации, тока и температуры* на кинетику катодного внедрения лития в ПГЭ и ПГЭ, модифицированные сажей и фуллереном;
-изучить влияние природы и концентрации модифицирующего агента (сажа,, фуллерены) в составе прессованного углеграфитового электрода на* кинетические закономерности и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития;
-исследовать влияние модифицирующих добавок на циклируемость
ЫхСб (ПГЭ)' электродов в гальваностатическом> и потенциодинамическом;
режимах;
' "ft -разработать технологические рекомендации>по изготовлению 1лхСб
электродов по методу катодного внедрения и провести макетные испытания*
системы ІлхЄб / СвСгОз при различных температурах;
''~^% -разработать технологические; рекомендации; по извлечению лития из
отработанных ЫхСв (ПГЭ) электродов и утилизации продуктов переработки.
Представленная диссертационная работа выполнена в; рамках: программы НИР лаборатории электрохимической технологии при кафедре ТЭП Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета: по тематике хозяйственного договора с институтом химии и химической технологии СО РАН
9 (г.Красноярск) "Химические источники тока с неводным электролитом", а также в рамках инновационных научно-технических программ ПС РФ "Литиевые аккумуляторы", "Товары народного потребления".
Научная і новизна. Впервые: получены данные; о кинетике и
механизме катодного внедрения (экстракции) лития і в структуру
прессованного- графитового электрода,. модифицированного
графитизированной сажей ПМ-100В и фуллереном Сбо» Установлен активирующий эффект сажи и: фуллерена Сбо на процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития; на кинетику диффузии лития в формирующемся поверхностном: слое и в глубинных слоях: электрода. Полученьь новые данные по влиянию величины потенциала катодной* поляризации, природы и концентрации* модифицирующего агента при различных температурах раствора электролита, которые позволили предложить оптимальные режимы, обеспечивающие более высокую литируемость УГМ и, соответственно, более высокие характеристики формируемых 1лхСб электродов; Установлено влияние степени г интеркаляции "л;" и концентрации лития в t структуре ІлхЄб на величину коэффициента диффузии лития в электроде.
Практическая, значимость. Полученные данные по влиянию величины потенциала катодной поляризации, природы и концентрации модифицирующих добавок (сажа, фуллерены) в і составе прессованного графитового электрода на кинетику и механизм интеркаляции-деинтеркаляции лития вносят определенный вклад в практическое применение теории і катодного внедрения; Полученные; результаты циклирования модифицированных: сажей: и фуллереном 1лхСб (ПГЭ)-электродов указывают на- возможностьч повышения циклируемости литий-ионных аккумуляторов. Разработаны технологические рекомендации* по изготовлению отрицательных электродов и проведены их испытания в макетах литий-ионных аккумуляторов * системы ЫхСб / GgGr03 с неводным органическим? электролитом. Предложены эффективные экологически и экономически обоснованные способы извлечения лития из отработанных
10 1ЛхСб (ПГЭ)-электродов и последующей утилизации продуктов их переработки.
Степень обоснованности результатов и апробация работы.
Проведён комплекс экспериментальных исследований с использованием
современных электрохимических и физико-химических методов
исследования: потенциостатического, гальваностатического,
±-f потенциодинамического, бестоковой хронопотенциометрии, циклической
хроновольтамперометрии, импедансметрии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, химического анализа.
^* Результаты работы докладывались на Международных,
Всероссийских и региональных симпозиумах и конференциях: "Электрокатализ в электрохимической энергетике" (Москва, 2003), "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Саратов, 2002), "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, 2002),, "Современные электрохимические технологии" (Саратов, 2002), "Electrochemistry and Surface technology" (Moscow, 2001), "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Иваново-Плёс, 2001), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), "Актуальные проблемы электрохимической технологии"
^ (Саратов, 2000).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в центральной печати, 9 статей в сборниках научных трудов
Проблемы образования поверхностного пассивирующего слоя при литировании углеродных материалов
Одной из наиболее острых проблем формирования литий-графитовых электродов путем электрохимического внедрения лития в углеродную матрицу является образование на поверхности электрода пассивирующего слоя (ПС), который является продуктом восстановления компонентов электролита на активной І поверхности: УГМ (растворителей [74]- солей [75,76], анионов [77,78] и различных примесей). Эти процессы, протекают с малыми энергетическими затруднениями [79]. Состав ПС, его толщина, плотность, проводимость и другие физико-химические свойства являются ответственными за электрохимическое поведение электродного материала. По! своему составу и свойствам ПС аналогичны пассивным пленкам; образующимся на чистом литии [12,13,21,44,46,47,51-56, 80-96]. В состав ПС входят как минеральная (в основном Li20, ХІ2СО3, LiF и др.), так и органическая составляющая (полимеры или олигомеры олефинов, например, полипропилен в электролите на основе пропиленкарбоната, полиэтилен в электролите на: основе этиленкарбоната) [46]. Эти ПС представляют собой твердый г электролит с; проводимостью по ионам; лития. На формирование поверхностного слоя на первом цикле затрачивается1 до 30...50 % ёмкости ("необратимаяІ ёмкость первого цикла") [21,27,47,, 52-56]., Но одновременно с: этим поверхностный слой обеспечивает обратимую работу электрода в последующих циклах; служит естественным барьером, предотвращающим дальнейшее восстановление электролита; не допускает коинтеркаляции растворителя; способствует снижению потери ёмкости заряженного электрода, обеспечивая стабильность, ш более длительную работоспособность при циклировании. Методами рентгеновской фотоэлектронной; спектроскопии, полного внутреннего отражения? дифракции! рентгеновских лучей [44,78,96-98] установлено, что образующиеся на: первом зарядно-разрядном цикле на поверхности графитового электрода слои содержат Ы2О, LiOH; ШС1, ІЛ2СО3, LiF, СбАу (А-анион) и: другие соединения. Состав ПС не изменяется, в процессе циклирования, но образующиеся продукты, приводят к росту внутреннего сопротивления источника тока [44,99]; Для решения возникшей проблемы в настоящее время ведутся интенсивные работы- в двух направлениях:: 1 -поиск способов І оптимизации? составов; электролитов с целью повышения! их устойчивости в присутствии УГМ; 2- модифицирование самих углеродных материалов, для обеспечения повышения стабильности компонентов электролита. Проведены и продолжаются систематические исследования г по? подбору литийсодержащих солей; растворителей ш добавок в растворы электролитов; [47,55,56,81,86-89],. в присутствии которых на электроде формируется ПС с особыми свойствами, который способствует снижению? необратимой1 ёмкости: и росту скорости: процесса внедрения: лития в УГМ с образованием, собственно интеркалятові LixC6. Авторами [12,13,21,55,56,58,61,100Д01]; рекомендовано введение: в: раствор электролита добавок диоксида углерода; краун-эфиров, диоксида серы,- азота,, этиленсульфоксида, хлорэтиленкарбоната и других. Краун-эфиры-. образуют с ионами лития: хелаты, которые препятствуют возникновению литиевых сольватированных комплексов, вследствие чего: уменьшается ионная: связь в соли за счет координации к атомам кислорода краун-эфира; Это, в? свою очередь, приводит к увеличению: концентрации подвижных катионов Lr" и ускорению s процесса внедрения лития в УГМ; Добавки диоксида углерода и серы способствуют изменению химической природы ПС: вместо оксида, гидроксида и литийорганических соединений на поверхности формируется пленка, содержащая карбонат или; дитионит лития, которые имеют высокую проводимость по ионам: лития.. В; [101-103]? показано,, что при введение этиленсульфата или хлорэтиленкарбоната в І растворы электролитов на, основе пропиленкарбоната повышается стабильность графитового электрода при циклировании (предупреждается, расслоение), происходит рост кинетических параметров процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в графит, увеличивается энергоёмкость 1ЛхСб электродов. Хорошие результаты получены при применении; электролитов, в которых использована соль lMLiN (S02GF3)2 в смеси неводных растворителей (этиленкарбонат, диметилкарбонат, пропиленкарбонат) [ 103]! Авторами [102] показано, что емкостные характеристики и циклируемость 1лхСб-электродов можно варьировать путем изменения соотношения неводных растворителей в» составе электролита. Например, изменяя соотношение пропиленкарбонатагдиметилкарбоната в растворе с lMLiPF6 (ПК:ДМК от 1:4 до 1:1,86) можно достичь увеличения суммарной разрядной ёмкости первого цикла на 20-25 %. Однако при этом увеличивается необратимая ёмкость и понижается кулоновская! эффективность (табл. 1.2) [102]!
Не менее эффективно модифицирование исходных углеродсодержащих: материалов. Например, предварительное нанесение на поверхность электрода полиэтилена или, дитолуолтитанаї [104], приводит к тому, что; процесс интеркаляции лития; через нанесенную пленку не сопровождается протеканием побочных реакций, (газовыделение, образование продуктов разложения электролита).
Научные основы технологии утилизации ЛХИТ
Анализ влияния литиевых ХИТ (ЛХИТ) на окружающую среду [145-151] показывает, что по своему вредному воздействию ЛХИТ уступают лишь ртутно-цинковым элементам; свинцовым и; никель-кадмиевым аккумуляторам: Влияние ЛХИТ на окружающую среду охарактеризовано величинами предельно-допустимой концентрации (ПДК) лития в водоемах и почве. По данным Института санитарии и гигиены им.Сытина АН РФ, ПДК по литию составляет 0,03 мг/л для естественных водоемов и 0,02 мг/м3 в воздухе производственных помещений [145,146]. Целесообразность эксплуатации ЛХИТ определяется суммированием снижения затрат и снижения ущерба от загрязнения. В ряде случаев использование ЛХИТ считается неприемлемым (бытовая техника, игрушки и др.) и ограничивается в основном специальными областями.
В настоящее время проблема утилизации отработанных ЛХИТ выдвинулась в разряд наиболее острых, ив ряде случаев является фактором, сдерживающим увеличение объема выпуска изделий и расширения круга их потребителей. Необходимость утилизации литиевых источников тока обусловлена рядом факторов [145,146,149,151-172]: - ЛХИТ - высокоэнергетические системы; вследствие высокой объемной плотности энергии они более опасны при вскрытии, чем традиционные системы; - применяемый в качестве: анода литий является высокоактивным, легкоплавким металл ом; способным гореть в атмосфере, влажного воздуха, активность его в расплавленном состоянии возрастает, при горении лития температура может достигать до 1300С; - используемые высокоактивные электродные и- конструкционные: материалы представляют собой сильные окислительные многокомпонентные системы, способные взаимодействовать между собой с выделением энергии взрыва; применяемый в; качестве сепарационного материала нетканый полипропилен является горючим материалом и- имеет температуру плавления 147С; электролиты на основе органических растворителей легко воспламеняемы; при нагреве любого электролита выше 290С происходит его самовоспламенение; - некоторые вещества, используемые в батареях и электролитах, кроме пожаро- и взрывоопасности обладают еще и токсичными свойствами .
В результате их горения; образуютсяt соединения в, виде газов; и аэрозолей, которые также токсичны [145-147,149;!52]; Авторами [152]! показано, что главным вопросом при утилизации? источников тока является сбор отработанных и бракованных ЛХИТ, остающихся на предприятии-изготовителе.. Бракованные и отработавшие ресурс источники тока требуют различного подхода к разработке схем их утилизации. В первых - анодный литий практически не израсходован, его нет ив катодном материале. В ЛХИТ второй категории, наоборот, металлический литий и анодный материал претерпели: изменения по составу в ходе протекания электрохимических реакций [151-155]. Авторами [145,151-155] предлагается технологияf разгерметизации ЛХИТ путем механического дробления их с последующим извлечением электролита при незначительном нагреве под разряжением и отгонкой паров апротонных растворителей. После этого предлагается осуществить раздельную переработку катодного и анодного материала .
Электролиз алюминия. Добавление карбоната лития (1л2С0з 1-3 %) в криолит-глиноземный расплав позволяет понизить температуру электролита на 10-20С, повысить его электропроводность, снизить вязкость и на 20-30 % уменьшить выделение фтора в атмосферу. В производстве стекла, керамики и строительных материалов соединения: лития применяют для снижения; температуры спекания керамических материалов, в лазурях, а также для изготовления изделий с высокой термической; стойкостью. Использование, алюминатов лития при; изготовлении І термостойкой керамики позволяет создавать материалы: с рекордно низким- коэффициентом теплового расширения, повышенным; электрическим сопротивлением. Добавление лития в стекла делает их. проницаемыми! в ультрафиолетовом; диапазоне; излучения; Некоторые соли лития, например карбонат, сульфат и гидроксид ускоряют застывание цемента, понижают его влагопроницаемость.
Очистка растворителей и приготовление растворов электролитов
Анализ литературных данных и проведенные ранее исследования [З З і 175-179] позволили выбрать электролит состара: 1 М; LiG104 в смеси ПК+ДМЭд (1:1), обладающий достаточно г высокой удельной электрической проводимостью и низкой вязкостью в- широкомv диапазоне положительных и отрицательных температур; [175-176]; обеспечивая высокий коэффициент использования! ш эффективную циклируемость лития. Используемый: в работе электролит является устойчивым в рабочем диапазоне потенциалов (—3,2...±0,5 В отн. нхсэ) -[ 175; 180-184]; Содержание воды контролировали по методу К.Фишера і [185-187] оно не превышало (3...7)-10-3%.
Используемые в работе растворители очищали; и осушали в соответствии с методиками [175Д85Ц86]. Пропиленкарбонат (ПК) квалификации "д;ч" после предварительной? вакуумной перегонки выдерживали над свежепрокаленным; оксидом кальция в течение 12 ч. Осушенный растворитель перегоняли на вакуумной} ректификационной колонке в токе азота,, отбирали фракцию, кипящую при 110 С. Перегнанный ПК сушили;в течение 3-4суток надсцеолитами в сухой-атмосфере перчаточного бокса, а затем отфильтровывали от механических примесей. Содержание воды после: такой? очистки не г превышало 1,5-10? %. Диметоксиэтан (ДМЭ) марки "ч" очищали т осушали по методике [ 175]: выдерживали над свежепрокаленным СаСІг в течение 10 ч, а затем над молекулярными ситами с с размером зерен? 0,4 нм, которые пригодны не только для связывания воды, но и ряда возможных газообразных примесей, размеры молекул, которых примерно такой же величины, как и[молекулы воды [175]..Содержание воды по К.Фишеру составило 1,8-10-3%.
Контроль за чистотой? растворителей осуществляли путем сравнительной оценки хроматограмм исходного и очищенного продукта. Критерием стабильной очистки считали воспроизводимость данных по измерению величин коэффициентов преломления «л», удельной электропроводности? «аг»,. плотности «р», вязкости «rj» (приложение табл.1.). ПК имеет высокую диэлектрическую постоянную є. (вгас= 69), . в І нем хорошо растворяются перхлораты щелочных металлов. Кроме того пропиленкарбонат мало токсичен,, стабилен, легко очищается от органических загрязнений, примесей воды, имеет невысокую? гигроскопичность и низкую растворимость в нем кислорода [188]. Это позволило. нам проводить измерения в пропил енкарбонатных растворах в герметичной ячейке без использования инертного газа.
После очистки и осушки растворители и электролит хранили? в герметичных сосудах с притертой крышкой или в боксе в атмосфере сухого аргона, который содержал не более 0,0007 об.% кислорода и 0,003 об.% водяных паров и дополнительно осушался путем пропускания через склянки с серной кислотой І и фосфорным ангидридом..
Наиболее; трудоёмким процессом при осушке солей является удаление следов воды. Длительная выдержка соли L1CIO4 при?! 10 С не приводит к полному удалению воды [189,190]. Между тем, присутствие воды снижает устойчивость электролита и влияет на электрохимию процессов интеркаляции - деинтеркаляции лития [190,191]. ІЛСІО4 дважды перекристаллизовывали из бидистиллированной воды. Осушку проводили в три стадии в вакуумном сушильном шкафу SPT-200. На первой стадии при ti = 110С (10-12 ч.) преимущественно удалялись большие количества воды; далее при t2 = 160С (5-6 ч.), а затем при t3 = 210e, близкой к температуре плавления соли LiG104 (V=236C) (4-5 ч.) удалялись остаточные количества воды [192,193].
Электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 с записью результатов экспериментальных данных на самопишущем потенциометре КСП-4. При проведении температурных исследований использовали ультратермостат UTCJ-4, с точностью поддержания и стабилизации температуры ±0,05... ОД С.
При электрохимических измерениях была использована герметичная трехэлектродная ячейка из термостойкого стекла с электролитным затвором и разделенными катодным и анодным пространствами с помощью фильтров Шотта (рис.2.1, а), что позволяло предотвратить смешивание продуктов реакции, образующихся в приэлектродном слое. Ячейку тщательно мыли горячим раствором соды, промывали большим количеством воды, ополаскивали бидистиллированношводой;и сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 110 С. Непосредственно перед экспериментом ячейку ополаскивали рабочим раствором. Исследование разрядных характеристик макета электрохимической системы: ШХС6 (ПГЭ)/1 МЫС104, ПК + ДМЭ(1:1)/С8СгОз без и при модифицировании анодов графитизированной сажей ПМ-100В проводили в ячейке (рис.2.1,6). СвСгОз готовили в соответствии с рекомендациями, изложенными в [194-198]. Видимая рабочая поверхность электродов составляла 0,5 см2. Сепарацию из нетканого полипропилена толщиной 300мкм и. электроды предварительно пропитывали раствором электролита не менее 3 часов. При электрохимических измерениях число параллельных опытов составляло 3-5 и более.
Влияние добавок графитизированной сажи
В современной литературе практически нет сведений об использовании новой модификации графита фуллеренов Сбо и их кристаллической формы — фуллеритов в качестве матриц для внедрения лития. Теоретические предпосылки этого направления обозначены в работах [68,69,72]; авторами которых описаны уникальные спектральные и фотофизические свойства фуллеренов, легированных щелочными металлами (рост электрической проводимости на несколько порядков, явление сверхпроводимости при температурах 19...43 К). Благодаря своим размерам октаэдрические пустоты, в решетке фуллерена Сбо могут вмещать достаточно большие кластеры лития. В соответствии с моделью сильно связанных электронов внедрение атомов металла в графитоподобные нанокластеры происходит за счет частичной ионизации, сопровождается существенным перераспределением заряда в кластере — в кластере: возникает внутренняя поляризация с компонентами, направленными как по нормали и плоскости! графенового фрагмента, так и параллельно ей. Снижение симметрии кластера приводит к активации электрических свойств; графеновых нанокластеров. Таким образом, введение Сбо в состав графита должно значительно изменять электрические характеристики 1лхСб электродов [222-224];
Реакция образования металлопроизводных фуллеренов СбоМ -может протекать как по механизму присоединения атомов металла к; углеродным атомам (экзоэдральный механизм), так и по механизму внедрения (эндоэдральный). При этом: "х" в молекуле СбоМх может менятся от 0 до 30 и более [69,73 223,226-230]. Согласно [229,230], в присутствии допирующих катионов (Li+, К+, Са , и др.) электровосстановление пленочного фуллеренового Сбо-электрода в области потенциалов -1,6 В... -1,0 В характеризуется двумя пиками в области -1,45 и -1,35 В (относительно насыщенного водородного электрода) и образованием сольватированных анионов Сбо" (сольв), где п= 1... 3: С60 (сольв).+ е" - Сбо" (сольв), Е=-0,62 В (3.7) Сбо" (сольв) + е" - Сбо2 (сольв), Е=-1,01В (3.8) Сбо2" (сольв) + е" - Сбо3" (сольв), Е=-1,50 В (3.9) Сбо (сольв) + 3 е" - Сбо3 (сольв), Е=-1,04 В (3.10) х Li+ + х е + Сбо - LixC60 (3.11) Равновесный потенциал C6o/LiC6o Е=-1,1 В; AGnwp= -500 кДж/моль. Нами исследовано влияние добавок фуллерена Сбо в количестве от 3 до 100мас.% в составе ПГЭ электрода на электрохимическое поведение ПГЭ-электродов в растворе Г М ЫСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1). Бестоковый потенциал исходных электродов, независимо от количества вводимой добавки Сбо составлял +0,21±0,07 В, после первой и повторной поляризации от имел значение -2,97...-3,00 В (табл.3.11).
Зарядные ПС j,t-KpHBbie исследуемых электродов представлены на рис.3.29. Согласно хроноамперограммам на начальном этапе катодного внедрения лития в первые 5-10 мин. ток на электроде снижается в 10-100 раз. При этом; скорость снижения тока AJ/At. и характер зависимости тока от времени при последующей поляризации оказались зависящими от содержания Сбо в составе активного материала электрода (рис.3.29-3.30). Наиболее высокое значение скорости спада тока AJ/At на начальном: этапе процесса и наиболее низкие токи в стационарных условиях зафиксированы для? электрода с добавкой; Сбо 50 мас.% (рис.3.29, кр.5) При содержании Сбо 3-15 мас.% jjt-кривые фиксируют протекание на электроде процесса образования»новой фазы. Ширина минимума на j,t-KpHBbix, отвечающего насыщению поверхностного слоя электродам внедряющимися ионами лития и образованию первого зародыша новой: фазы сужается, а глубина минимума и величина максимального тока возрастают при увеличении содержания добавки Сбо от 3 до 15 мас.% Построение зависимости j-1/Vt (рис.3.29в) показывает, что; на начальном этапе поляризации (1 -10 с) выполняется квадратичный закон: для диффузии внедряющихся ионов лития в активном слое электрода; Однако зависимости j-l/Vt имеют вид прямых с изломом. Излом на зависимостях j- 1/Vt, как и в случае добавок сажи, согласуется с развитыми ранее [40,41,75,125,127,231] представлениями; об образовании на поверхности графитового электрода сплошного слоя соединений типа; 1ЛхСбАу,. а последующая диффузия лития будет происходить в более глубокие слои графита с образованием 1лхСб. Поверхностный слой стабилизирует состояние лития; в глубине электрода, предохраняя его от воздействия электролита [13]. Образование ПС и является основной причиной установления менее отрицательного значения стационарного потенциала по сравнению с потенциалом соединения 1ЛхСб. С другой стороны, образование ПС затрудняет выход лития из электрода в раствор, повышает химическую стабильность образующейся в, объеме электрода фазы ЬіхСб. Скорость диффузии внедряющихся катионов лития в электроде не зависит от содержания добавки Сбо в составе активного материала электрода. Величина углового коэффициента наклона практически: постоянна [Aj7A(l/Vt)]«KB как для исходного ПГЭ-электрода, так и для электродов, содержащих от 3 до 50мас%. Сбо, а также: для электрода, не содержащего графит ш изготовленного на основе Geo (ЮО мас.%), w составляет 12±2 мА см с . Однако, отсекаемые на оси тока отрезки j x, различны; по величине. Наибольшее значение jt_ oo получено для электродов с содержанием Сбо 20-50 мас.% и лежит выше,, чем для. исходного графитового электрода. По-видимому, определяющим» на этом этапе процесса является степень разрыхления структуры активного материала электрода вследствие взаимодействий: в системе графит-фуллерен-фторопласт и формирование токопроводящих путей [232] дляг ионов? лития. В результате на внутренней границе фаз; С/1ЛхСбАу накапливается различное количество ионов лития и, соответственно, создается различный градиент концентрации dcLi+/cbc, обуславливающий различие угловых коэффициентов наклонов, участков j-l/Vt-кривых, отвечающих протеканию реакции (3.9).
Константа внедрения KB2=Aj/(lM) (II участок на рис.3.29, в) возрастает от 73,4-1 О 3 до 115-Ю 3 А-см 2-с1/2 (табл.3; 12) при увеличении; содержания Сбо в составе активного материала электрода от 3 до? 50 мас.% Соответственно, значение произведения; CLJVDU меняется от, 6,6-10"7 до 14-Ю-7 моль-см-2-с:1/2(табл.3.12); Можно предположить, что достижение оптимального состояния токопроводящих путей для Li+ связано с переходом материала в сверхпластическое состояние, когда происходит изменение микроструктуры - увеличение протяженности границ зерен, их структуры [223]. При этом тип кристаллической: решетки и характерные для нее дислокации не имеют значения [234]. Согласно [235] определяющим является действие специфического механизма деформации - кооперированного зернограничного проскальзывания (КЗГП). Бестекстурный материал с малым средним размером зерен на микроуровне является практически изотропным, в силу чего ориентация полос КЗГП определяется только характеристиками напряженного состояния.
Похожие диссертации на Кинетические закономерности и механизм формирования интеркалятов лития в углеграфитовых материалах по методу катодного внедрения
