Введение к работе
'I.
Актуальность теми. В последние годы прикладная электрохимия проявляет повышенный интерес к проблеме 'замены металлов платиновой группы на неблагородные и относительно дешевые металлы, использующиеся при изготовлении малоизнашивакяцихся анодов.
Успешным, в этом отношении, является многолетний опит применения в промышленности электродов пленочного типа, активный слой которых хотя и включает драгметалл, но в основе своей использует более дешевый вентильный металл (например, титан). К таким системам можно отнести в первую очередь окиснве рутениево-титановые аноды (ОРТА) и Ті-Pt-электрод». Так, аноды типа ОРТЛ. широко используются в современной мировой практике при производстве хлора и для других целей.
Среди пленочных- электродов, особое внимание заслуживают разрабатываемые электродные системы, состоящие только из неблагородных металлов (Р8 ,Mn \ Fe , Со и др.) и их соединений, например оксидов. Как дешевый анодный материал и хороший электрокатализатор, свинец занимает ведущее место в ряду этих металлов, т.к. удовлетворяет практически всем требованиям предъявляемым к электродам.
Одновременно необходимо отметить достаточно высокую дефицитность свинца в Советском Союзе, что требует экономного использования этого металла при закладке его в электродный материал.
Возможности и область применения свинцовых электродов широко известны в электрохимии. Наиболее "свинцовоемной" отраслью является производство аккумуляторов. Несмотря на довольно длительную
историю (повидимому, первыми основополагающими, были работы Планте), свинцово-кислотный аккумулятор, до сих пор занимает ведущее место среди известных химических источников тока.
Другие области применения свинцового электрода - использование его (в виде двуокиси свинца) в качестве анода в ряде гальванических произаодств, при синтезе многих неорганических окислителей, некоторых органических соединений и др.
Общим нёдостатокоы свинцовых электродов является их мягкость что обуславливает низкие .технологические качества изделий из евин ца, их легкую деформируемость при эксплуатации и монтаже, труд-, ности в поддержании требуемых межэлектродных зазоров в ваннах и др. Кроме того, как уже упоминалось, свинец весьма дефицитен и запаси его в минеральном сырье у нас в стране ограничены..
Эти обстоятельства также обуславливают поиск систем пленочных Р? - электродов.
В качестве основы пленочных электродов наиболее перспективными по ряду причин (низкая плотность, коррозионная стойкость в агрессивных средах, жесткость и пр.) являются вентильные металлы. Это доказано и многолетней практикой. Однако, основная трудность изготовления пленочных свинцовых электродов связана именно с вентильными металлами,поверхность которых покрыта коррозионно-стойкой, но в' то же время диэлектрической или полупроводниковой по природе оксидной пленкой. Повысить электропроводность оксидной фазы чаще удается лищь путем легирования ее платиной, окислами рутения или другими благородными металлами.
При изготовлении пленочного свинцового электрода проблема обеспечения надежного электрического контакта на границе свинцовое покрытие/основа в принципе также связана с легированием, но-более сложна и требует оригинальных технических решений (см.ниже]
Целью настоящей работы явилась разработка научных основ метола нанесения качественньпс свинцовых покрытий на вентильные металлы (TiiZr.Ta ' ), т.е. покрытий обеспечивающих удовлетворительную адгезию и надежный электрический контакт пленки свинца с основой,- метода позволяющего изготавливать пленочные Р8-электроды, без использования легирующих добавок благородных металлов.
Основному исследованию предшествует изучение влияния окисной фазы вентильного металла на электрохимические свойства пленочного свинцового электрода. Кроме того, в работе идентифицирована природа продуктов коррозии пленочного анода и изучена возможность использования его в качестве двуокисносвинцового анода для электросинтеза озона, а также исследованы пути повышения коррозионной стойкости анода.
Научная новизна работы.Проведено электрохимическое изучение пленочных Ті (РВ), Zr(PS) иТа(Р) электродов, приготовленных путем гальванического осаждения свинца, и показано, что без использования в качестве легирующих добавок благородных металлов, приготовить качественный электрод в водных электролитах практически невозможно (из-за трудно удаляемого оксидного покрытия вентильного металла диэлектрической природы).
Научно обоснован новый метод нанесения свинцовых покрытий на вентильные металлы, позволивший исключить негативное влияние оксидной фазы. В его основе - явление металлотермии, процесс восстановления оксидов вентильных металлов расплавленным металлом, который по своим термодинамическим свойствам является более электроотрицательным. Этот процесс применен для приготовления пленочных Р-электродов. Подбор металла-восстановителя для снятия защитного оксида определяется температурами плавления обоих металлов, скоростью процесса восстановления и другими аспектами. На примере^трех вентильных металлов (Tl,Zr,Ta ) и трех металлов-восстановителей
(Ca,Mg,A ) показан общий характер метода, позволяющего в принципе, готовить пленочные электроды на любой основе.
Изучен состав образующегося переходного слоя Ті-Р? ( на задней границе пленочного покрытия), качественно установлено распределение элементов {Ті,Н,И ) по толщине этого слоя и наличие ин-терметаллида Ti/,91 .
Исследован состав оксидно-солевой фазы РІ -электрода в широкой области потенциалов в фосфатном и сернокислом электролитах. Показано, что в области образования (^(интервал потенциалов от 2В и выше) основным продуктом коррозии является шлам Ш^ . Это позволило, используя новые (донную и тарельчатую) конструкции анода, резко снизить коррозионные потери Рв-покрытия.
Практическая значимость работы. Показано, что без дополнительного введения драгметаллов все известные традиционные способы гальванического осаждения свинца не позволяют приготовить пленочный электрод, по основным электрохимическим параметрам и длительности эксплуатации близкий к чисто свинцовому.
Новый металлургический способ нанесения РВ-покрытий на вентильные металлы полностью исключает негативное влияние оксидной фазы на электрохимические свойства пленочного электрода.
Метод включает в себя стадию химического восстановления защитного оксида вентильного металла в расплаве более электроотрицательного деталла и создание условий контактной адгезии свободной от оксидов поверхности основы со свинцом.
Известно, что .весовая доля свинцовой решетки (токоотвода) в современных аккумуляторах достаточно велика (~40% массы электродного блока). Поэтому использование пленочных Р-решеток'на основі из более легкого металла (например,Ті. )," приготовленных металлург гическим способом, позволяет существенно .повысить удельные -характеристики аккумулятора.
Предложены новые конструкции пленочных Р{ -электродов для электросинтеза озона, значительно повышающие' ресурс непрерывной работы электрохимического озонатора.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на УІ Всесоюзном совещании "Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах" (Москва, 1987), ежегодной конференции ШФХИ им.Л.Я.Карпова (Москва, 1986), Всесоюзной конференции по химическим источникам тока (Ленинград, 1989), конкурсе работ Всесоюзного химического общества им.Д.И.Менделеева (Москва, 1989), Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано б работ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (133 наименования). Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 12 таблиц и 34 рисунка.
