Введение к работе
Актуальность проблемы. Никель вводят в состав многих конструкционных материалов с целью улучшения их механических свойств и повышения коррозионной стойкости. Характер коррозионного поведения металлов группы Fe обусловлен особенностями электронного строения их атомов, определяющими различную адсорбционную способность этих металлов по отношению к разным компонентам раствора, которая, в свою очередь, определяет специфику механизмов анодного растворения и пассивации металлов группы Fe и содержащих.их материалов.
К настоящему времени довольно.хорошо изучены закономерности электродных процессов на необновляемой поверхности металлов группы Fe, в частности на Ni в кислых средах, на основе анализа которых Я.М.Колотыркиным создана адсорбционно-электрохимическая теория коррозии металлов с участием компонентов раствора. Представление о конкретных механизмах растворения металлов группы Fe позволяет а priori определять влияние отдельных компонентов раствора на коррозионную стойкость новых конструкционных материалов, в состав которых эти металлы входят.
Использование, наряду с традиционными, новых методических подходов, в частности проведение измерений на обновляемой поверхности металла, позволяет получать новые данные о промежуточных стадиях анодного растворения и пассивации металлов группы Fe.- Изучение электрохимических процессов на свежеобразованной поверхности (СОЛ) позволяет также получать информацию о кинетических закономерностях растворения металлов, подверженных механохимическим видам коррозии, в связи с тем, что электрохимические процессы на СШ определяют, например, закономерности развития трещины и склонность металла к коррозионному растрескиванию под напряжением и к корро-
- 4 -зионной усталости.
Несмотря на то, что исследование электрохимического поведения СОП металлов группы Fe и, в частности, Ni представляет несомненный теоретический и практический интерес, сведения об этих процессах крайне ограничены, что, вероятно, объясняется трудностями проведения измерений на СОП.
Цель работы. Исследование особенностей электрохимического поведения свежеобразованной поверхности никеля в кислых растворах солей никеля, а именно: 1) установление природы бестокового потенциала СОП никеля в растворах собственных ионов; 2) определение кинетических закономерностей и механизма реакций разряда-образования ионов Ш2+ на СОП Ni в растворах солей никеля; 3) выяснение природы .начальных стадий пассивации СОП Ni в кислых растворах собственных ионов.
Научная новизна данной работы заключается в получении на обновленной поверхности никеля данных по кинетике реакций разряда-образования ионов Ni2+ в зависимости от времени, потенциала и состава раствора, на основе которых:
впервые показано, что на СОП никеля в растворах, содержащих ионы Ni2+, возможно установление равновесия: Ni*
предложен параметр для сценки степени стабильности равновесного состояния на СОП Ni в растворах собственных ионов и установлено, что стабильность равновесного состояния на СОП Ni увеличивается с ростом концентрации ионов Ni2+ в растворе, с повышением температуры и с уменьшением концентрации и поверхностной активности анионов электролита, а также зависит от рН раствора;
определены неизвестные ранее кинетические закономерности реак-
- 5 -ций разряда-образования ионов Ni2+ на СШ Ni, и предложен механизм этих реакций, включающий две последовательные равновесные стадии: первую более медленную - восстановления ионов Ш2+ до ионов Ni+ и вторую более быструю - диспропорционирования одновалентных ионов никеля;
определены стандартные токи обмена на СОП Ni во фторидных и в сульфатных растворах солей никеля;
разработана установка для проведения измерений на непрерывно обновляемой поверхности твердых электродов, включающая индикаторный электрод, что позволяет определять закономерности изменения концентрации промежуточных частиц, образующихся в электродных процессах на обновляемом электроде;
установлена природа начальных стадий пассивации СШ никеля в кислых средах, содержащих ионы Ni2+.
Практическая ценность. Разработаны научные основы метода определения склонности СОП металлов группы Fe, на примере Ni, к пассивации в кислых средах, содержащих собственные ионы металла. Предложены критерии, позволяющие определять склонность СОП Ni к пассивации. На защиту выносятся:
конструкция установки для получения СШ твердых электродов при обновлении поверхности металла путем разлома по концентратору напряжения ,-
заключение о том, что на СШ Ni в сульфатных и в галогенидных растворах, содержащих ионы Ni2+, при временах экспозиции СШ в растворе (2-500) мс устанавливается равновесный потенциал Ni/Ni2+;
выводы о кинетических закономерностях реакций разряда-образования ионов Ni2+ на СОЛ Ni;
механизм реакций разряда-образования ионов Ni2+ на СШ N1 в ус-
ловиях обратимости никелевого электрода по отношению к собственным ионам в растворе; - экспериментальные обоснования того, что пассивация СОЛ Ni в водных растворах' собственных ионов обусловлена его адсорбционно-хи-мическим взаимодействием с атомарным водородом и компонентами раствора, в частности с молекулами HzO, с образованием в первой стадии комплексов с переносом-заряда. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 3-й Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1985 г.), на 19-м и 20-м Всесоюзных симпозиумах "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1985 г. и 1988 г.), на 37-м Совещании Международного Электрохимического Общества (Вильнюс, 1986 г.), на 6-м Международном симпозиуме "Пассивность металлов и полупроводников" (Саппоро, 1989 г.), на ежегодной научно-технической конференции НИФХИ им. Л.Я.Карпова (Москва, 1988 г.), на коллоквиуме отдела коррозии и электрохимии металлов НИФХИ им. Л.Я.Карпова (Москва, 1988 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка цитируемой литературы, включающего 201 наименование работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 158 страниц машинописного текста, 34 рисунка и 12 таблиц.
