Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих ионы гадолиния, бора и кремния 9
1.1. Краткая характеристика трихлорида гадолиния в кристаллическом и расплавленном состоянии 9
1.1.1. Особенности комплексообразования ионов гадолиния в расплавах хлоридов щелочных металлов 10
1.1.2. Особенности комплексообразования ионов гадолиния в расплавах фторидов щелочных металлов 11
1.2. Электровосстановление ионов гадолиния в галогенидных расплавах 13
1.3. Краткая характеристика борсодержащих галогенидных расплавов 17
1.3.1. Борсодержащие хлоридно-фторидные расплавы 17
1.3.2. Борсодержащие фторидные расплавы
1.4. Электродные процессы в борсо держащих галогенидных расплавах 19
1.5. Электровосстановление ионов кремния в галогенидных расплавах
1.5.1. Электровосстановление ионов кремния в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 25
1.5.2. Электровосстановление ионов кремния во фторидных расплавах 28
1.5.3. Электровыделение кремния из оксидно-галогенидных расплавов 31
1.6. Электролитическое получение соединений и сплавов гадолиния из
галогенидных расплавов 32
1.7. Постановка задачи диссертационной работы 36
ГЛАВА 2. Методы исследований и методика проведения экспериментов 38
2.1. Обоснование выбора электрохимических методов исследования электродных процессов в солевых расплавах 38
2.2. Особенности проведения эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих ионы гадолиния, бора и кремния з
2.2.1. Вакуумная система и система для осушки аргона 45
2.2.2. Подготовка исходных солей 46
2.2.3. Анализ и диагностика синтезированных соединений 47
ГЛАВА 3. Исследование электровосстановления ионов гадолиния в галогенидных расплавах 50
3.1. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в хлоридном расплаве на вольфрамовом электроде 50
3.1.1. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в расплаве KCl-NaCl (1 : 1) при 973 К 50
3.1.2. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl на вольфраме при 823 К 55
3.2. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в хлоридном расплаве на серебряном электроде 59
3.2.1. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в эквимольном расплаве KCl-NaCl при 973 К 59
3.2.2. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния на фоне эвтектики KCl-NaCl-CsCl на серебре при 823 К 3.3. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния на алюминии в эвтектике KCl-NaCl-CsCl при 823 К 65
3.4. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния на стеклоуглероде в расплавах KCl-NaCl (973 К) и KCl-NaCl-CsCl (823 К) 66
3.5. Анализ вольтамперных зависимостей процесса электрохимического восстановления гадолиния в хлоридных расплавах 3.5.1. Механизм процесса электровосстановления трихлорида гадолиния на вольфрамовом электроде в расплаве KCl-NaCl при 973 К 71
3.5.2. Механизм процесса электровосстановления трихлорида гадолиния на вольфрамовом и серебряном электродах при 823 К 76
3.6. Особенности электрохимического восстановления гадолиния при изменении анионого состава электролита 83
3.4. Заключение к 3 главе 88
ГЛАВА 4. Высокотемпературный электрохимический синтез соединений на основе гадолиния, бора и кремния 90
4.1. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в расплавах NaCl-KCl и NaCl-KCl-CsCl 90
4.1.1. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в расплаве NaCl-KCl 91
4.1.2. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в расплаве NaCl-KCl-CsCl 94
4.2. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами кремния в расплавах NaCl-KCl и NaCl-KCl-CsCl 96
4.2.1. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами кремния в расплаве NaCl-KCl 97
4.2.2. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами кремния в расплаве NaCl-KCl-CsCl 99
4.3. Электрохимический синтез нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах 101
4.3.1. Исследование влияния концентрации фторбората и фторсиликата калия на состав катодных осадков 102
4.3.2. Исследование влияния напряжения на ванне на состав катодных осадков 107
4.3.3. Влияние условий проведения электролиза на размер частиц катодного осадка 113
Заключение к 4 главе 120
Выводы 121
Список литературы 1
- Особенности комплексообразования ионов гадолиния в расплавах фторидов щелочных металлов
- Особенности проведения эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих ионы гадолиния, бора и кремния
- Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в расплаве KCl-NaCl (1 : 1) при 973 К
- Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в расплаве NaCl-KCl-CsCl
Особенности комплексообразования ионов гадолиния в расплавах фторидов щелочных металлов
Различными методами исследований подтверждено, что в расплаве хлорида гадолиния и в системе GdCb-MeCl образуются прочные комплексные группировки с большим числом лигандов. Например, в статьях [9, 10], где представлены результаты исследования термодинамических свойств трихлоридов лантаноидов в хлоридных расплавах, показано, что избыток свободной энергии образования трихлоридов лантаноидов находится в обратной зависимости от ионных радиусов ионов металлов. Данная корреляция может говорить об образовании комплексных соединений в расплавленных хлоридах РЗМ. Авторами [11] найдено, что октаэд-рические комплексные анионы GdCl6" являются автономными группировками в расплавах с концентрацией GdCl3 менее 25 мол.%, однако в расплаве GdCl3-LiCl такая картина не наблюдается.
Исследование диаграммы состояния систем GdCl3-NaCl и GdCl3-KCl [12] также показало наличие в расплавах различных комплексных группировок.
При изучении структуры растворов расплавов хлорид щелочного металла -трихлорид РЗМ [13] найдено понижение координационного числа иона РЗМ с 9 в кристалле до 6 в расплаве.
В статье [14] изучены физико-химические свойства расплавов LiCl-KCl-LnCl3 (Ln - иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, гадолиний, диспрозий, иттербий). В зависимости от концентрационных соотношений компонен-тов в указанных системах возможно образование комплексных ионов ЬпСІб\ LnCb2", Ьп2СІ93", Ілі2СІ7" и Ln3Clio". В работе сделан вывод об увеличении устойчи-вости комплексов LnCl6" с порядковым номером лантаноида.
Отмечается [15], что на диаграмме мольного объема системы GdCl3-NaCl-КС1 выделяется область кристаллизации тройного соединения KNa3Gd3Cli3, для которой характерна практически постоянная величина мольного объема. Концентрационные зависимости относительных отклонений мольного объема от аддитивности характеризуются положительными и отрицательными значениями, что можно объяснить процессами перестройки ионной структуры расплава, определяемыми процессами комплексообразования с появлением в фазе расплава ионов типа [GdnClm]3n"m и деструкции, проявляющейся при переходе от одного типа ионного образования к другому.
Описание строения чисто фторидных расплавов было начато еще в 60-х годах прошлого века. Thoma R. Е. [16] предложил критерий, по которому можно судить о возможности образования комплексных соединений. Он считал, что при отношении радиуса катиона щелочного металла к радиусу иона лантаноида менее 0,7 соединение не образуется, до 1,4 - образуется MLnF4, а выше - M3LnF6. При этом устойчивость соединений типа M3LnF6 достатосно высока - они плавятся без разложения. Однако с хлоридом натрия подобные соединения практически не образуются, соединения K3LnF6 начинаются с самария, а с хлоридом рубидия - с празеодима. Только для цезия известны соединения всех лантаноидов. Структура части этих соединений остается малоизученной. Двойные фториды MLnF4 гексагональны и изоструктурны.
В монографии [17] по результатам исследования систем фторид натрия -фторид РЗМ построены фазовые диаграммы этих систем. Здесь Спицын В. И. с соавторами отмечают, что в расплавах систем LnF3-MeF образуются инконгу-рентно плавящиеся соли NaLaF4, KCeF4, NaYF4 и конгруэнтно плавящиеся соединения состава M3LnF6 (Ln - Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M - Na, K, Rb, Cs). Автором отмечается, что комплексные фторидные соли состава M3LnF6 обладают меняющейся термической устойчивостью, увеличивающейся от натрия к цезию. Системы LnF3-CsF характеризуются наличием соединений Cs3LnF6 (Ln = Ce-Lu).
Авторами статьи [18] представлены результаты исследований систем LnF3-KF. В системе фторид калия фторид РЗМ образуются два типа комплексных соединений - KLnF4 и K3LnF6, где Ln - иттрий, лантан, неодим и гадолиний. Эти выводы подтвержаются измерениями физико-химических свойств указанных си-стем. Отмечается следующая закономерность: с уменьшением r(Ln ) происходит увеличение устойчивости фторидных комплексов РЗМ. Отмечается образование фторидных комплексов криолитового типа K3GdF6.
Авторами [19] получены системы фторид РЗМ - фторид натрия посредством фторирования NaCl и LnCl3 (573-673 К), а также гидрофторированием смеси NaF и Ln203, нагреванием до 723-923 К смеси NaF и Ме02 (Me - Се, Pr, ТЬ) в токе Н2 и FfF.
Что касается гадолиния, то в разбавленных по фтору расплавах [20] преоб 94- 4 ладают группировки GdF , в промежуточной области - группировки GdF2 , также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа GdFCl3", GdF2Cl2" и т. п. Спектры кобинационного рассеяния [21] показывают строение фторидного расплава, аналогичное хлоридам. Ион лантаноида при достаточных концентрациях и здесь существует в виде комплекса LnX63 . Также измерены плотность и электропроводность бинарных фторидов, на основании чего сделан вывод об образовании соединений с различной координацией. Устойчивость соединений, по мнению авторов, повышается со снижением размера иона редкоземельного элемента. Именно непрочности фторидных комплексов типа KLnF4, для таких элементов как Gd, обязаны изотермы мольного объема и молярной электропроводности отсутствием перегибов. Изменение этих величин с возрастанием концентрации фторида редкоземельного элемента объясняется появлением комплексов с большим координационным числом.
Особенности проведения эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих ионы гадолиния, бора и кремния
Электросинтез проводился в двухэлектродной ячейке с использованием в качестве источника тока потенциостата ПИ-50-1.1 и источника электропитания БП-5А при температуре 973 и 823 К. Предпочтение отдавалось потенциостатиче-скому режиму электролиза. Это было обусловлено тем, что именно напряжение (потенциал) определяет ход реакций и контролирует состав продуктов осаждения. Катодом для электролиза служил вольфрамовый электрод, выбор которого обусловлен индифферентными свойствами вольфрама в гадолинийсодержащих электролитах (см. главу III). Анодом и одновременно контейнером для расплава являлся стеклоуглеродный тигель.
Для создания рабочей температуры 823-1023 К применяли печь сопротивления шахтного типа, нагревательным элементом в которой являлись силитовые стержни. Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного терморегулятора ОВЕН ТРМ-1, используя хромель-алюмелевую термопару, позволявшего достичь точности поддержания температуры + 1 С. Используемые в экспериментах реактивы сушили в вакуумном сушильной шкафу марки SPT-200. Взвешивание производилось с помощью аналитических весов типа ВЛР-200.
Исследование солевых расплавов с ионами РЗМ налагает определенные требования к проведению эксперимента. Ввиду высокого сродства ионов РЗМ к кислороду, требовалось гарантировать его отсутствие в рабочей атмосфере. С учетом этих требований была сконструирована система, представленная на рисунке 2.5, которая бы позволяла создавать вакуум в электрохимической ячейке и подавать в ячейку осущенный и очищенный от примесей аргон.
Как известно, хлориды РЗМ - это гигроскопичные соли, которые легко взаимодействуют с водой, даже оставаясь на воздухе, и образуют гидраты. Ввиду таких особенностей проведение эксперимента и манипуляции с солью необходимо проводить в высоком вакууме или в атмосфере инертного газа. Для получения безводных хлоридов РЗМ проводят обезвоживание кристаллогидратов хлоридов РЗМ или конверсию оксидов РЗМ в хлориды.
В статье [180] представлен способ получения LnCl3 из кристаллогидрата LnCl3-6H20 посредством осушки в смеси с NH4CI, который является дегидратирующим агентом и подавляет нежелательный гидролиз хлорида:
Тонкоизмельченный GdCl3-6H20 (v = 0,017 моль, т = 4,6 г) хорошо перемешали с NH4CI (v= 0,102 моль, т = 5,45 г) и поместили в Pt тигель, а затем в герметичную кварцевую ячейку. Нагревание проводили медленно, одновременно внимательно следя за наличием вакуума ( 10 мм.рт.ст.) в системе, что особенно важно в самом начале осушки, когда уходит большая часть влаги. Осушку проводили ступенчато. Первый этап - постепенный подъем температуры в интервале 353-423 К, длительность - 2 часа, второй этап - медленное нагревание до 623 К, длительность - 1,5 часа. Нежелетельно проводить быстрый подъем температуры, так как хлорид гадолиния может захватиться возгоняющимся хлоридом аммония. В конце процесса дегидратации полученную соль плавили при Т = 890 К, а остывший под аргоном GdCb переносили в герметические ампулы. Манипуляции с осушенным хлоридом проводились в атмосфере аргона в перчаточном боксе mBraim Labstar 50.
В качестве фоновых электролитов были использованы хлоридны расплавы: эквимольная смесь хлоридов натрия и калия и эвтектическая смесь хлоридов цезия, натрия, калия. Исходные соли предварительно очищались перекристаллизацией, а затем сплавлялись в инертной атмосфере.
Гексафторсиликат калия K2SiF6 и тетрафторборат калия KBF4 очищали при помощи перекристаллизации в плавиковой кислоте, затем отмывали в спирте.
Фазовые диаграммы W(A1, Ag) - РЗМ показывают индифферентность вольфрама к лантаноидам, а стеклоуглерод, алюминий и серебро могут взаимодействовать и образовывать сплавы и интерметаллические соединения.
Для определения химического, фазового, гранулометрического состава морфологии соединений, полученных методом электрохимического синтеза, использовались рентгенофазовый метод анализа, лазерный анализатор размера на-ночастиц и сканирующая электронная микроскопия.
Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ (РФА) - современный физико-химический метод анализа, основанный на использовании большой проникающей способности рентгеновских лучей, имеющих малую длину волны. Основой применения рентгено фазового анализа для определения фазового состава образца является то, что картина ряссеяния рентгеновских лучей, харак 48 терная для определенной фазы, не зависит от того, присутствуют ли в образце другие кристаллические вещества. Рентгенограмма типична для одного вещества, являясь своеобразной «визитной карточкой». А рентгенограмма смеси кристаллических веществ можно интерпретировать как смесь составляющих фаз с соотношением интенсивностей, которые пропорциональны содержанию фаз в смеси.
Таким образом, по положению характерных для опредеденной фазы линий на рентгенограмме можно установить наличие того или иного кристаллического вещества, а по интенсивности (высоте) линии можно установить его количественное содержание, сравнивая с эталонами.
В своей работе мы идентифицировали состав полученных порошков на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 (рис. 2.6). Рентгенограммы были идентифицированы на основе картотеки эталонных образцов (PDWTN). Идентификация фаз проводилась посредством сравнения полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями [181, 182].
Распределение частиц по размерам в синтезированных фазах устанавливалось с помощью лазерного анализатора размера наночастиц «Analysette 22 Nanoecplus» (FritschGmbH, Германия). Прибор обеспечивает измерение размера частиц в диапазоне от 0,01 мкм до 2000 мкм (рис. 2.7).
Сканирующая электронная микроскопия Продукты электрохимического синтеза исследовались методом сканирующей электронной микроскопии. Уникальность данного метода состоит в том, что он позволяет одновременно изучать структуру, строение, размерность частиц синтезированных фаз. Применение этого метода диагностики было реализовано с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Vega 3LMH (TESCAN, Чехия) с системой интегрированного энергодисперсионного микроанализа (OXFORD, Великобритания). Ещё одна особенность этого прибора - наличие рентгеновского детектора, позволяющего проводить микроэлементный (количественный и качественный) анализ исследуемых образцов (рис. 2.8).
Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в расплаве KCl-NaCl (1 : 1) при 973 К
Вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления ионов гадолиния на фоне эквимолярного расплава NaCl-KCl на вольфраме были получены также относительно хлорсеребряного электрода сравнения (рис. 3.4-3.6). Сравнение вольт-амперных кривых, полученных с использованием квазиобратимого стеклоуглеродного и хлорсеребряного электродов сравнения показывает хорошее совпадение с той лишь разницей, что волна восстановления ионов гадолиния в расплаве KCl-NaCl (1:1) относительно хлорсеребряного электрода примерно на -200 мВ находится в более положительной области потенциалов, чем относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода. -1.0
На вольт-амперных зависимостях, снятых на вольфраме в эвтектике КС1-NaCl-CsCl при 823 К относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения наблюдается хорошо воспроизводимая волна восстановления ионов гадолиния при потенциалах -(2,25-2,45) В (рис. 3.7, 3.8). Рост концентрации три-хлорида гадолиния в расплаве дает рост волны восстановления (рис 3.7, 3.8). Представленные вольт-амперные зависимости (рис. 3.9) иллюстрируют влияние скорости поляризации на процесс электровосстановления. При изменении скорости поляризации в интервале 0,01-1,0 В-с" приводит к смещению значений потенциала пика и полупика в сторону более отрицательных потенциалолв, к тому же происходит увеличение высоты волны. Циклические вольт-амперные кривые, снятые при различных потенциалах срыва (рис. 3.10), представляют возможность сопоставить катодные и анодные ветви вольт-амперных зависимостей. При значении потенциала срыва -2,4 В анодная ветвь представляет собой одну волну окисления выделенного металлического гадолиния.
Электрод сравнения стеклоуглерод Вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления комплексных хлоридных ионов гадолиния в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl на вольфрамовом электроде были сняты также относительно хлорсеребряного электрода сравнения (рис. 3.11). Как и в случае эквимольного расплава хлоридов натрия и калия, в указанном выше эвтектическом расплаве потенциалы волн восстановления ионов гадолиния разняться примерно на 250-300 мВ при использовании квазиобратимого стеклоуглеродного и хлорсеребряного электродов сравнения (рис. 3.12-3.13).
В литературном обзоре было отмечено, что электровосстановление ионов гадолиния на серебряном электроде относительно незачехленных платинового и стеклоуглеродного электродов сравнения на фоне эквимольного расплава KCl-NaCl было изучено в диссертационной работе А. С. Узденовой [160]. Окислительно-восстановительный потенциал среды, на который реагировал использованный в работе [160] электрод сравнения изменялся при изменении концентрации трихлорида гадолиния в расплаве. Поэтому потенциалы волн восстановления ионов гадолиния не воспроизводились. В связи с этим нами было изучено электровосстановление ионов гадолиния в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия при 973 К на серебряной подложке относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
На катодной ветви циклической вольт-амперограммы до потенциалов выделения щелочного металла наблюдаются, как описано в работах [30-32], две волны восстановления. Первая волна восстановления находилась при Е = -(1,8-1,9) В, а вторая волна - при Е = -(2,2-2,3) В. На анодной ветви в зависимости от потенциала возврата наблюдаются четыре волны окисления продуктов катодного цикла (рис. 3.14). Первая основная волна восстановления ионов гадолиния на Ag подложке наблюдается при значении Е = -(1,8-1,9) В, если в качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод сравнения; высота волны восстановления растет пропорционально с увеличением концентрации трихлорида гадолиния (рис. 3.15). Сравнение вольт-амперных зависимостей, полученных на серебряном и вольфрамовом электродах относительно хлорсеребряного электрода сравнения, показывает, что потенциалы волны восстановления ионов гадолиния на серебряной подложке находятся в более положительной области потенциалов (примерно на 200 мВ), чем на вольфрамовом электроде. Это обстоятельство мы связываем с деполяризацией процесса электровосстановления ионов гадолиния за счет образования сплава и интерметаллических соединений выделяющегося металлического гадолиния с серебряным электродом. С увеличением скорости поляризации ток пика растет, и потенциал пика смещается в более отрицательную область потенциалов (рис. 3.16).
Циклические вольт-амперные зависимости расплава NaCl-KCl-GdCl3 при скоростях поляризации V, В-с"1: 1 - 0,02; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4 - 0,07; 5-0,1; 6-0,2. C(GdCl3) = 3,0-10"4 моль-см"3. Т = 973 К. Катод - Ag,
SAg = 0,2 см2. Электрод сравнения - Ag/AgCl 3.2.2. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния на фоне эвтектики KCl-NaCl-CsCl на серебре при 823 К
Вольт-амперные зависимости расплава KCl-NaCl-CsCl-GdCl3 на серебряном электроде при 823 К были получены относительно квазиобратимого стекло-углеродного и хлорсеребряного электродов сравнения (рис. 3.17, 3.18). Волны восстановления ионов гадолиния наблюдаются при Е = -(1,9-2,1) В и Е = -(1,7-1,8) В относительно квазиобратимого стеклоуглеродного и хлорсеребряного электродов сравнения, соответственно. Высота волн восстановления растет с увеличением C(GdCb). Разность потенциалов катодного и анодного пиков волн на серебре в расплаве NaCl-KCl-CsCl (рис. 3.19) больше, чем в расплаве KCl-NaCl (рис. 3.15 и 3.16), а также чем на вольфрамовом электроде.
Если поляризацию на серебряном электроде в расплаве проводить до потенциалов разложения фонового электролита, то на катодной и анодной ветви вольт-амперных кривых появляются дополнительные волны, связанные с образованием и растворением интерметаллических соединений гадолиния с серебром (рис. 3.20). ..W [ftWJA ar
Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в расплаве NaCl-KCl-CsCl
Изучение процесса электровыделения гадолиния и кремния при их совместном присутствии на фоне расплава KCl-NaCl-CsCl проводили путем последовательного добавления трихлорида гадолиния определенной концентрации и фторсиликата калия. Рисунок 4.9 представляет вольт-амперные зависимости, снятые в расплаве KCl-NaCl-CsCl на вольфраме. Волна восстановления ионов гадолиния на вольфрамовом электроде появляется в интервале потенциалов -(2,3-2,4) В (кривая 2). При добавлении фторсиликата калия порядка 5,34-10"4 моль-см"3 на вольт-амперограммах наблюдается волна электровосстановления фторсиликат-ионов в интервале потенцалов -(1,4-1,7) В (кривая 3, рис. 4.9). Форма анодной волны показывает образование в расплаве различных электрохимически активных частиц.
Увеличение концентрации K2SiF6 до 1,0-10" моль-см" приводит к возрастанию тока волны электровосстановления фторсиликата калия почти в два раза (рис. 4.9, кривая 4). При этом наблюдается волна восстановления ионов гадолиния смещается в положительную область потенциалов на 500 мВ.
Дальнейшее добавление K2SiF6 в расплав, содержащий хлорид гадолиния, приводит к тому, что меняется как катодная, так и анодная ветви вольтамперо-граммы (кривая 5, рис. 4.9). При большом избытке фторсиликата калия в расплаве катодная ветвь представляет собой растянутую по оси потенциалов волну, и выделить индивидуальные области кривой, соответствующие восстановлению ионов кремния или гадолиния становится практически невозможно.
Для установления механизма совместного электровыделения фторсиликат-ионов и ионов гадолиния была осуществлена поляризация вольфрамового электрода до различных потенциалов возврата (рис. 4.10), соответствующих как потенциалу выделения кремния, потенциалу совместного электровыделения кремния и гадолиния, так и потенциалу выделения металлического гадолиния.
Вольт-амперные зависимости расплава NaCl-KCl-CsCl-GdCb-K2SiF6 на вольфрамовом электроде (Sw= 0.35 см2) при 823 К: 1 - CsCl-NaCl-KCl; 2 - C(GdCl3) = 5,34-10"4 моль-см"3; C(K2SiF6)-104, моль-см"3: 3 - 5,34; 4 - 10,68; 5 -26,7. V= 0,2 В-с"1. Электрод сравнения - стеклоуглерод
Электрохимический синтез нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах
Результаты исследования процессов совместного электровосстановления ионов гадолиния, бора и кремния были взяты за основу при разработке высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния. С целью определения оптимальных условий процесса электрохимического синтеза боридов (силицидов) гадолиния было изучено влияние концентрации исходных компонентов синтеза в расплаве, потенциала (при потенциостатическом электролизе) и температуры на ход процесса электролиза и состав его продукта.
Электросинтез боридов и силицидов гадолиния нами проводился в потенциостатическом режиме, поскольку именно напряжение определяет ход реакции и контролирует природу реакции осаждения.
Процессы с токовой нагрузкой электролиза до 1 А проводились непосредственно в двухэлектродной ячейке, конструкция которой описана во второй главе. При нагрузке до 1 А вольтамперная кривая электролиза регистрировалась на электрохимическом комплексе AUTOLAB PGSTAT 30. Для контроля потенциала катода при потенциостатическом электролизе в цепь включали электрод сравнения.
Оптимизация процесса электросинтеза боридов (силицидов) гадолиния сводилась к определению режимов получения высшего борида GdB6 и силицида GdSi2, обладающих наиболее ценными свойствами.
Для определения оптимальных концентраций GdCl3 и KBF4 (K2SiF6) необходимо учитывать, что в течение первой стадии электросинтеза идет выделение более электроположительного компонента - бора (кремния). Электровосстановление ионов гадолиния начинается по мере выработки фторбората (фторсиликата) калия. Оптимальная концентрация фторбората (фторсиликата) калия составляет порядка (2,0-3,0)-10-4 моль-см"3. При более высоких концентрациях фторбората и фторсиликата калия осадок боридов (силицидов) гадолиния не удается удерживать на вольфрамовом катоде, осадок падает с катода на дно контейнера. Неустойчивость осадка на катоде, по-видимому, связано с избытком аморфного бора, препятсвующего сцеплению с катодом
Изучена зависимость состава катодных осадков от содержания фторбората и фторсиликата калия в электролизной ванне. Фаза борида (силицида) появляется в катодном осадке при мольном соотношении GdCb : KBF4 (K2SiF6) = 1 : 1 в хло-ридном расплаве (рис. 4.11-4.14, табл. 4.1- 4.4).
