Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура и электрохимические свойства расплавленных солевых систем, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния 9
1.1. Строение трихлорида диспрозия в расплавленном состоянии 9
1.1.1. Строение расплавов трихлорид диспрозия - хлоридыщелочных металлов 11
1.1.2. Строение расплавов трифторид диспрозия - фторидыщелочных металлов 1.2. Электрохимическое поведение диспрозийсодержащих галогенидных расплавов 15
1.3. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных и галогенидно-оксидных расплавов 19
1.4. Особенности электровосстановления ионов кремния в расплавах 1.4.1. Электровосстановление ионов кремния в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 24
1.4.2. Электровосстановление ионов кремния во фторидных расплавах 27
1.4.3. Электровосстановление ионов кремния в оксидно-галогенидных расплавах 29
1.5. Электрохимическое получение сплавов и интерметаллидов диспрозия из
ионных расплавов 31
1.6. Постановка задачи диссертационной работы 34
ГЛАВА 2. Методы исследований и методика проведения экспериментов 36
2.1. Линейная и циклическая вольтамперометрия 36
2.2. Подготовка солей, инертного газа, электродов и методика электрохимических измерений в галогенидных расплавах, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния 40
2.2.1. Методика получения безводного хлорида диспрозия
2.2.2. Подготовка электродов 43
2.2.3. Высокотемпературная электрохимическая ячейка и электроды 44
2.3. Физические методы анализа и диагностики полученных соединений 46
ГЛАВА 3. Исследование механизма электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 48
3.1. Исследование электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах 48
3.1.1. Электровосстановление ионов диспрозия в эквимольном расплаве КС1-NaCl на вольфрамовом электроде при 973 К 48
3.1.2. Электровосстановление ионов диспрозия в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl на вольфрамовом электроде при 823 К 53
3.1.3. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эквимольном расплаве KCl-NaCl при 973 К 55
3.1.4. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при 823 К 60
3.1.5. Электровосстановление ионов диспрозия на алюминиевом электроде в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при 823 К 62
3.1.6. Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде в эквимольном KCl-NaCl и эвтектическом KCl-NaCl-CsCl расплавах 64
3.2. Электровосстановление ионов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах68
3.2.1. Электровосстановление ионов диспрозия на вольфрамовом электроде при 973 К 68
3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 71
3.3.1. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве KCl-NaCl при 973 К 71
3.3.2. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве KCl-NaCl-CsCl при 823 К79 3.3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на
вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах 84
3.4. Заключение ктретьей главе 87
ГЛАВА 4. Высокотемпературный электрохимический синтез соединений на основе диспрозия, бора и кремния в галогенидньгх расплавах 88
4.1. Фазовые диаграммы двойных систем Dy-B nDy-Si 88
4.2. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов бора и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах 91
4.3. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов кремния и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах 97
4.4. Электрохимический синтез боридов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах 100
4.5. Электрохимический синтез силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах ПО
4.6. Заключение к четвертой главе 115
Выводы 116
Литература
- Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных и галогенидно-оксидных расплавов
- Подготовка солей, инертного газа, электродов и методика электрохимических измерений в галогенидных расплавах, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния
- Электровосстановление ионов диспрозия в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl на вольфрамовом электроде при 823 К
- Исследование процесса совместного электровосстановления ионов кремния и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах
Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных и галогенидно-оксидных расплавов
Понять особенности химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах - важная задача, поскольку значительна роль пирохимических процессов для развития нового поколения трансмутационных ядерных реакторов, для переработки плутония и нептуния, для получения улучшенных пирохимических технологий переработки высокорадио активных ядерных отходов и получения чистых редкоземельных металлов и интерметаллических соединений на их основе [5,8,43]. Практические успехи в разделении лантаноидов в хлоридных расплавах, достигнутые в последние годы, предполагают необходимость дальнейших исследований особенностей химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах.
В литературе имеется определенная информация, посвященная исследованию химического и электрохимического поведения диспрозия в расплавленных хлоридах. Так, согласно Plambeck [44], в эвтектическом расплаве LiCl-KCl металлический диспрозий медленно реагирует с расплавом, образуя твердый бледно 16 фиолетовый расплав, содержащий ионы диспрозия в различных степенях окисления. Согласно авторам [45], ион диспрозия Dy устойчив в расплаве LiCl-KCl, однако авторы [46,47] отмечают возможность образования ионов Dy и Dy . На возможность существования ионов Dy указывается также в работе [48], когда твердый металлический диспрозий погружают в расплав LiCl-KCl-DyCl3. Образование DyCb происходит по реакции 2DyCb+Dy - 3DyCl2. Однако дихлорид диспрозия в объеме расплава диспропорционирует на металлический диспрозий и трихлорид диспрозия.
Именно диспропорционированием DyCb в объеме расплава Sheng с соавторами [49] объясняют образование «металлического тумана» над расплавом. Напротив, в работе [50] предполагается, что в расплаве устойчивы ионы Dy и процесс электровосстановления протекает в одну обратимую трехэлектронную стадию.
Как указано выше, не существует единого мнения по поводу формы существования ионов диспрозия в хлоридных расплавах. В различных публикациях [45-50] указывается на существование ионов диспрозия в хлоридных расплавах, как в двухзарядной, так и в трехзарядной формах. Соответственно, говорится об одно- и двухстадийном электровосстановлении.
Довольно обстоятельно электрохимическое поведение ионов диспрозия в эвтектическом расплаве LiCl-KCl на вольфрамовом и алюминиевом электродах изучено в работе [51]. С помощью различных электрохимических методов (вольт-амперометрии, хронопотенциометрии, квадратно-волновой вольтамперометрии) был предложен механизм электровосстановления ионов Dy в расплавленной смеси LiCl-KCl. Авторы [51] предполагают, что электроосаждение Dy на инертном вольфрамовом электроде происходит через промежуточное образование Dy2 в две очень близко расположенных электрохимические стадии
Электровосстановление ионов Dy на алюминиевом электроде протекает одностадийной с образованием устойчивого сплава Dy-Al. Как отмечается автором [52], в процессе электролиза расплава тяжелых лантаноидов происходит улетучивание хлоридов РЗМ и образование оксихлоридов при контакте расплава с кислородом, что приводит к выводу ионов РЗМ из реакционной зоны.
Хотя механизм электровосстановления ионов диспрозия на инертных электродах пока не выявлен, Konishi и др. [12-15] было осуществлено электрохимическое получение Dy-Fe и Dy-Ni сплавов в эвтектическом расплаве LiCl-KCl.
По результатам исследований [53] авторами сделан вывод, что реакционная емкость системы LiCl-KCl повышается с ростом концентрации диспрозия. Данное явление авторы объясняют тем, что в процессе коррозии диспрозия в расплав, наряду с Dy3+, переходят в достаточноим количестве и Dy2+. Указывается, что изотермы реакционной емкости системы LiCl-KCl-Dy носят плавный характер -это объясняется незначительным вкладом восстановленных катионов щелочных металлов в общую величину реакционной емкости [54]. На основании своих исследований авторы [53] делают вывод, что сплавообразование диспрозия с никелем (на его поверхности) протекает, преимущественно, по реакции: 3Dy2+ + yNio DyNiy + 2Dy3+ В работе [55] при помощи циклической вольтамперометрии и хронопотен-циометрии были исследованы особенности электрохимической переработки хлоридов РЗЭ, таких как LaCl3, СеС13, NdCl3, SmCl3 и DyCl3 в хлоридах щелочных металлов (NaCl, КС1 и эвтектике LiCl-KCl). Показано, что циклические вольтам-перограммы зависят от материала рабочего электрода- осаждаемые металлы легко реагируют с платиной и золотом при высокой температуре и образуют интерметаллические соединения. Авторы указывают на возможность существования в расплавленных хлоридах, наряду с трехвалентным состоянием, ионов Dy2+, о чем говорит характер электровосстановления диспрозия.
Для получения РЗМ с высокой температурой плавления, и диспрозия в том числе, был разработан галогенидно-оксидный электролит [56]. Был предложен фторидный электролит LnF3-LiF-MF (М - щелочной металл) для электрохимического получения РЗМ и диспрозия, в том числе [57].
Исследовано электрохимическое образование сплава Dy-Fe в расплаве LiCl-KCl-DyCb (0,50 моль%) при 773 К [12]. Потенциал осаждения металлического Dy на молибденовом электроде составил 0,47 В (относительно Li+/Li).
Повторная развертка потенциала на свежем железном электроде давала увеличение темпов образования Dy-Fe сплавов. Использование железного электрода, активированного повторной разверткой, приводит к формированию DyFe2-roieHOK при потенциостатическом электролизе при 0,55 В. Однако пленки сплава были тонкими и адгезионными. Адгезионная пленка DyFe2 формировалась на активированном Fe-электроде при анодном потенциостатическом электролизе при 0,55 В после катодного электроосаждения диспрозия при 0,40 В. С помощью аналогичной процедуры был получен сплав Dy6Fe23 при 0,68 В. Равновесный потенциал для 2/1 lDy6Fe23 + Dy(III) + Зе" - 23/1 lDyFe2 оценивался как 0,62 В.
Авторами [58] проведено исследование электрохимического поведения ионов Dy на железном электроде в расплаве NaCl-KCl-DyCb. Экспериментальные результаты показали, что сначала образуется сплав Dy-Fe, а затем различные интерметаллические соединения с все возрастающим содержанием диспрозия. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Определена стандартная энергия образования для различных интерметаллидов Dy-Fe. Полученный сплав содержал около 90 вес.% диспрозия. Состав сплава - DyFe3 и Dy.
В работе [59] исследовано электрохимическое поведение Dy в эквимоляр-ном расплаве NaCl-KCl на никелевом катоде. Как и в предыдущем случае, авторы констатировали образование, в первую очередь, соединения DyNis, а затем интерметаллических соединений, обогащенных диспрозием. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Полученный сплав Dy-Ni содержал около 85 вес.% диспрозия. Состав сплава - DyNis и Dy.
Подготовка солей, инертного газа, электродов и методика электрохимических измерений в галогенидных расплавах, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния
Для определения химического, фазового, гранулометрического состава морфологии соединений, полученных методом электрохимического синтезаис-пользовались рентгеновские методы анализа (рентгеноструктурный, рентгенофа-зовый, ренгенофлуоресцентный), сканирующая электронная микроскопия и лазерный анализ размера наночастиц.
Рентгенофазоеый анализ Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов полученных соединений, сплавов и интерметаллических соединений осуществляли с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-6.0 на медном Ка-излучении с длиной волны 1,54051 А. Съемка велась в интервале углов 6 от 10 до 105 с шагом 2/мин. Точность измерения углов дифракции составляла 0,005 градуса. Для уточнения параметров решетки отдельные отражения были пересняты при скорости 0,5/мин. Время экспозиции 1 сек.
Рентгенограммы, полученные для синтезированных соединений, идентифицировались с использованием картотеки эталонных образцов (PDWTN). Выявление фаз осуществлялось сравнением полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями [173-175]. В пределах ошибки эксперимента сопоставление опытных и табличных значений межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий на рентгенограмме позволили однозначно идентифицировать ту или иную фазу.
Для рентгено фазового анализа продуктов электрохимического синтеза был использован также компактный настольный порошковый дифрактометр «D2 PHASER Bruker AXS» (Германия, 2011). Продукты электрохимического синтеза исследовались методом сканирующей электронной микроскопии. Уникальность данного метода состоит в том, что он позволяет одновременно изучать структуру, строение, размерность частиц синтезированных фаз. Применение этого метода диагностики было реализовано с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Vega3 (LMHTESCAN, Чехия) с системой интегрированного энергодисперсионного микроанализа (OXFORD, Великобритания). Ещё одна особенность этого прибора - наличие рентгеновского детектора, позволяющего проводить микроэлементный (количественный и качественный) анализ исследуемых образцов.
Распределение частиц по размерам в синтезированных фазах устанавливалось с помощью лазерного анализатора размера наночастиц «Analysette-22 Nanoech plus» (FritschGmbH, Германия). Прибор обеспечивает измерение размера частиц в диапазоне от 0,01 мкм до 2000 мкм. Исследование электрохимического поведения трихлорида диспрозия изучалось в трехэлектродной ячейке на фоне эквимольного расплава KCl-NaCl и эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl при температурах 973 К и 823 К, соответственно. В качестве катода были использованы вольфрамовые, серебряные и алюминиевые электроды, а также стеклоуглеродный электрод. Электродом сравнения служил стеклоуглеродный квазиобратимый и хлорсеребряный электрод. В качестве анода и одновременно емкостного для расплава служил тигель из стек-лоуглероде.
На рис. 3.1 и 3.2 представлены волны электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридном расплаве относительно стеклоугле-родного и хлорсеребряного электродов сравнения. Низкий остаточный ток (кривая 1) до потенциалов разложения фонового электролита свидетельствуют о его чистоте.
При содержании в расплаве KCl-NaCl трихлорида диспрозия порядка 1,0 10"4 моль-см"3на вольтамперных зависимостях наблюдается волна электровосстановления ионов диспрозия при потенциалах -(2,25-2,35) В и -(2,05-2,15) В относительно стеклоуглеродного квазиобратимого электрода сравнения и хлорсе 49 ребряного электрода сравнения соответственно. Из рисунков (3.1 и 3.2) видно, что увеличение концентрации трихлорида диспрозия приводит к прямо пропорциональному росту высоты волны восстановления.
Следует отметить, что высота катодной и анодной волн на вольт-амперных зависимостях пропорциональна концентрации деполяризатора в расплаве (рис. 3.2). При изменении режима поляризации (от стационарного к нестационарному) не приводит к поялению диффузионного пика на вольтамперограммах (рис.3.2 и 3.3). Данную картину можно объяснить близостью потенциала восстановления комплексных хлоридных ионов диспрозия и потенциалов разряда щелочных металлов. Циклические вольтамперограмммы при различных потенциалах срыва (рис. 3.4) иллюстрируют соответствие между волнами катодного восстановления и анодного окисления. Если поляризация в катодной области будет ограниченадо значений потенциала -2,5 В, то на анодной части наблюдается только одна волна растворения.
Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl-NaCl-DyCb на вольфрамовом электроде при 973 К, скорости поляризации 0,03 В-с"1 и потенциалах возврата: 1 - (-2,80 В), 2 - (-2,60 В), 3 - (-2,55 В); C(DyCb) = 5,0-10"4 моль-см"3. Электрод сравнения - стеклоуглерод 3.1.2. Электровосстановление ионов диспрозия в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl на вольфрамовом электроде при 823К
Было установлено, что при добавлении в расплав KCl-NaCl-CsCl при Т = 823 К C(DyCl3) порядка -1,0 10 моль-см"3 на вольфрамовом электроде при потенциалах -(2,6-2,9) В появляется хорошо воспроизводимая, четко выраженная волна восстановления ионов Dy до Dy .С повышением концентрации трихлори-да диспрозия в расплаве высота волны восстановления растет (рис. 3.5). Увеличение скорости развертки потенциала сопровождается смещением волны в отрицательную область потенциалов (рис. 3.6).
Электровосстановление ионов диспрозия в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl на вольфрамовом электроде при 823 К
Аналитический обзор, приведенный в первой главе, свидетельствует о том, что совместное электровосстановление ионов диспрозия и бора на фоне хлорид-ных расплавов ранее никем не изучалось.
Исходя из наших исследований, результаты которых представлены выше, наиболее индифферентной подложкой для электроосаждения диспрозия является вольфрам. Поэтому представляло особый интерес выяснение закономерностей совместного электровосстановления диспрозия и бора на вольфрамовом электроде с целью обоснования возможностей электросинтеза боридных фаз диспрозия.
Совместное электровосстановление комплексных хлоридных ионов диспрозия и фторборат-ионов было проведено на фоне эквимольного расплава KCl-NaCl при температуре 973 К (рис. 4.2, 4.3) и эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl при 823 К (рис. 4.4, 4.5), в трехэлектродной кварцевой ячейке (рис. 2.1) в атмосфере очищенного аргона.
Кривые 1 и 2 (рис.4.2) соответствуют разряду галогенидных комплексов диспрозия в интервале потенциалов -(2,4-2,5) В относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения. Добавление фторбората калия в электролит уже при мольном соотношении деполяризаторов 1:1 дает изменениеи катодной, и анодной частей вольтамперограмм (кривые 3-5) - наблюдается появление дополнительных волн восстановления при более положительных потенциалах, к тому же, происходит растягивание волн по оси потенциалов. Анодное растворе-ниекатодного осадка описывается несколькими волнами, число которых зависит от концентрации фторбората калия при постоянной C(DyCl3). Е,В
На рис.4.3 представлены вольт-амперные зависимости расплава NaCl-KCl-DyCb-KBF4 при различных потенциалах возврата, где мы можем видеть волны восстановления и окисления как для различных соединений B-Dy (кривые 1-4), так и для индивидуального бора (кривая 5). Съемка вольтамперных кривых при различных потенциалах возврата позволяет проследить соответствие катодной и анодной ветвей вольтамперограмм.
Исходя из представленных вольтамперных зависимостей, можно предположить, что сдвиг потенциала восстановления комплексных галогенидных ионов диспрозия в область более положительных значений потенциалов вызван не толь 94 ко изменением природы подложки, но и взаимодействием диспрозия с предварительно восстановленным бором.
На рис. 4.4 представлены вольт-амперные кривые процесса совместного электровосстановления комплексов бора и диспрозия на фоне эвтектики КС1-NaCl-CsCl при 823 К. Кривая 2 (рис.4.4) соответствует электровосстановлению хлоридных комплексов диспрозия в интервале потенциалов -(2,80-2,95) В относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения. Добавление в расплав фторбората калия отражается как на катодной, так и анодной частях вольт-амперных кривых (кривые 3-5) - наблюдается растягивание катодной волны по оси потенциалов. Такая же тенденция наблюдается и на анодной части вольт-амперных кривых, - присутствуют одна или две растянутые анодные волны.
Вольт-амперные кривые расплава KCl-NaCl-CsCl-DyCl3-KBF4 (рис.4.5) при различных потенциалах возврата дают нам возможность проследить соответствие катодных и анодных ветвей вольтамперограмм.
Предволна, появляющаяся на вольт-амперных зависимостях при более положительных потенциалах, чем потенциал востановления ионов диспрозия, соответствует выделению диспрозия на предварительно осажденном боре. Наблюдаемая деполяризация при выделении диспрозия объясняется его взаимодействием с бором. Рис. 4.4. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl-NaCl-CsCl-DyCl3 на вольфрамовом электроде, Sw= 0,34 см , при последовательном добавлении KBF4; C(KBF4)-104, моль-см"3: 1,2-0; 3- 2,4; 4,5- 7,2; C(DyCl3) = 2,4-10"4 моль-см"3; V= 0,07 В-с"1, Т= 823 К. Электрод сравнения - стеклоуглерод Рис. 4.5. Циклические вольт-амперные зависимости расплава KCl-NaCl-CsCl-DyCb на вольфрамовом электроде, Sw = 0,34 см , при различных потенциалах возврата, -Е, В: 1 -3,1; 2-2,75; 3-2,3; 4-2,1; C(KBF4) = 7,2-10 4 моль-см"3, C(DyCl3)= 2,4-10 4 моль-см"3, V= 0,07 В-с"1, Т= 823 К. Электрод сравнения - стеклоуглерод
По результатам исследований можно сделать вывод, что электросинтез бо-ридов диспрозия можно провести только в кинетическом режиме, так как между потенциалами восстановления ионов диспрозия и бора имеется большая разница, которая не компенсируется за счет деполяризационных эффектов. Следовательно, процесс электросинтеза можно описать как серию последовательных стадий: - электровосстановление при более положительном потенциале фторборат-иона с выделением бора; - электровосстановление при более отрицательном потенциале ионов диспрозия на предварительно выделенном элементарном боре; - последующая реакционная диффузия диспрозия и бора и образование различных боридных фаз, вплоть до высшего гексаборида DyB6.
Одним из важнейших условий развития современной техники является создание новых высокотемпературных материалов со специальными физическими и химическими свойствами - полупроводниковыми, магнитными, огнеупорными, эмиссионными, жаропрочными. В этом отношении серьезное внимание привлекают силициды редкоземельных металлов. Исследования, представленные в настоящей работе, посвящены изучению возможности электросинтеза силицидов диспрозия. Нами было проведено исследование совместного электровосстановления ионов диспрозия и кремния с целью обоснования возможностей электросинтеза силицидных фаз диспрозия на вольфрамовом электроде. Выбор в качестве материала подложки вольфрама обусловлен его индифферентностью по отношению к диспрозию [192].
Исследование процесса совместного электровосстановления ионов кремния и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах
Существенное значение имеет первая стадия электросинтеза, когда происходит выделение более элекроположительного компонента, - форборат-иона. Восстановление диспрозия начинается по мере снижения концентрации фтор-бората калия. Поэтому особое внимание следует уделить выбору концентрационных соотношений компонентов синтезируемого соединения. В данных температурных условиях оптимальная концентрация KBF4 составляет порядка (1,0-3,0)-10 4 моль-см"3. Необходимо учитывать, что при высоких концентрациях KBF4 получение боридов диспрозия осложнено неустойчивостью катодного осадка.
Исследование влияния концентрации фторбората калия на состав катодных осадков привело к следующим результатам. Появление фазы борида диспрозия в продукте катодного процесса начинается при молярном соотношении DyCb : KBF4 =1:1. При повышении концентрации KBF4 в расплаве увеличивается содержание боридных фаз в катодном осадке. При мольном соотношении DyCl3: KBF4 = 1 : 3 и выше - до 1 : 6 происходит образование высшего борида DyB6 (табл. 4.2 и 4.3). Исследование полученных катодных осадков с помощью сканирующей электронной микроскопии показало, что наряду с ультрадисперсными порошками наблюдется образование слипшихся конгломератов (рис. 4.11-4.14).
Построенные интегральные и дифференциальные кривые распределения размеров частиц (с использованием лазерного анализатора размера наночастиц Analysette 22 Nanotech Plus) позволили оценить гранулометрический состав полученных порошков от 0,01 до 10 мкм (рис. 4.15 и 4.16).
Электролиз проводили при температурах 973 и 823 К, что является оптимальным режимом для данных расплавленных систем. Возможно осуществление синтеза и при более высоких температурах, однако повышение температуры при 107 водит к испарению расплава, увеличению давления пара над расплавом и потере фторбората калия ввиду его термической нестойкости. Нам удалось при 823 К обеспечить достаточную полноту взаимодействия диспрозия и бора.
Электросинтез боридов диспрозия проводили как в гальвано- и так потен-циостатическом режимах. Следует отметить, что эти режимы для процесса электросинтеза не равнозначны. В случае гальваностатического электролиза только в самом начале процесса можно говорить об истинном значении плотности тока, изменение которой обусловлено значительным увеличением площади катода. Нами в большинстве случаев был использован потенциостатический режим, так как напряжение (потенциал) определяет ход и контролирует природу реакции осаждения. При использовании в качестве анода стеклоуглерода и при напряжении на ванне UB 1,7 В, мы получали катодный осадок, состоящий в основном из бора. Если же UB = (1,7-2,4) В, то получали смесь фаз - В и DyB4. Если UB = (2,4-2,8) В, то катодный осадок состоит из высшего борида DyB6. Данная закономерность применима для обеих систем, и при 823, и при 973 К, с небольшой разницей интервалов потенциалов.
Продолжительность ведения процесса также оказывает влияние на состав продукта электролиза. Данные, представленные в таблицах 4.3 и 4.4, иллюстрируют зависимость фазового состава продукта электролиза от параметров синтеза: продолжительность ведения электролиза в электролитах оптимального состава, температура, напряжение на ванне.
Таким образом, оптимальная длительность электросинтеза для получения фаз DyB6 составляет от 90 до 120 мин. Следует заключить, что электрохимический синтез боридов диспрозия зависит от ряда взаимосвязанных параметров: состав электролитической ванны, напряжение на ванне, продолжительность электролиза и температура.
Анализ химического состава расплава после проведения электросинтеза показал, что диспрозий и бор практически в нем не присутсвуют, то есть происходит почти полное их извлечение. В случае необходимости дальнейшего ведения про 108 цесса надо корректировать состав электролита добавлением требуемых количеств солей. Борид диспрозия получается на катоде в виде катодно-солевой груши (рис. 4.17).
В нашей работе особое внимание уделялось обработке катодных осадков. Проводилась сравнительная съемка рентгенограмм до и после различных вариантов отмывки катодного осадка. Как показал эксперимент, лучшим вариантом отмывки полученных порошков является отмывка от фторида диспрозия во фториде калия, затем в дистиллированной воде, последующая обработка раствором гид-роксида аммония и отмывка декантацией дистиллированной водой с центрифугированием и последующей отмывкой бидистиллятом.
Установлено, что потенциал выделения диспрозия находится в более отрицательной области потенциалов, чем потенциалы выделения бора и кремния. Большая разница в потенциалах электровосстановления ионов бора (кремния) и диспрозия (около 1,0 В), делает возможным синтез боридов (силицидов) на основе этих ионов только в кинетическом режиме.
Электрохимический синтез ультрадисперсных порошков боридов диспрозия и силицидов диспрозия проводился в указанных расплавах при 973 и 823 К на вольфрамовой и серебряной подложке при разных напряжениях на ванне от 2,5 до 3,0 В. Определено влияние различных параметров на процесс электросинтеза и выявлены их оптимальные значения.
Предложен механизм совместного электровосстановления ионов диспрозия и бора (а также и кремния) и показана принципиальная возможность прямого высокотемпературного электрохимического синтеза боридов (силицидов) диспрозия, получены соединения на основе боридов (силицидов) диспрозия разного состава из галогенидных расплавов.
