Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих ионы церия, бора, кремния и железа (кобальта)
1.1. Строение индивидуальных расплавов трихлорида церия 9
1.2. Строение расплавленных систем галогенидов щелочных металлов, содержащих галогенид церия 10
1.2.1. Строение расплавленных систем хлоридов щелочных металлов, содержащих хлорид церия 10
1.2.2. Строение фторидных расплавленных систем, содержащих ионы церия 13
1.3. Строение борсодержащих галогенидных расплавов 15
1.3.1. Строение борсодержащих хлоридно-фторидныхрасплавов 15
1.3.2. Строение борсодержащих фторидных расплавов 16
1.4. Электрохимическое поведение церийсодержащих галогенидных расплавов 17
1.5. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов 20
1.6. Электрохимическое поведение кремнийсодержащих галогенидных расплавов 24
1.7. Электрохимическое поведение галогенидных расплавов, содержащих ионы железа и кобальта 27
1.8. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе церия, обладающих магнитными свойствами 29
1.9. Постановка задачи диссертационной работы 33
ГЛАВА II. Методы исследования и методика проведения экспериментов 34
2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах 34
2.2. Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих церий, бор (кремний) и железо (кобальт) 44
2.2.1. Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона... 45
2.2.2. Методика получения безводных галогенидов церия и железа (кобальта) и очистки фторбората, фторсиликата калия 47
2.2.3. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов 49
2.2.4. Рентгенофазовыйметод анализа полученных соединений 50
ГЛАВА III. Исследование механизма электровосстанов ления ионов церия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 52
3.1. Обоснование выбора материала электрода для исследования
механизма электровосстановления ионов церия в хлоридных расплавах 52
3.1.1. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на платиновом электроде 52
3.1.2. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на алюминиевом электроде 57
3.1.3. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на серебряном электроде 59
3.1.4. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на вольфрамовом электроде 67
5.7.5 Сравнительный анализ вольтамперных кривых, полученных на различных электродах 70
3.2. Анализ механизма процесса электровосстановления трихлорида церия на серебряном электроде 73
3.3. Электровосстановление ионов церия в хлоридно-фторидных расплавах... 80
3.4. Заключение к III главе 84
ГЛАВА IV. Исследование совместного электровосста новления ионов церия с ионами бора и кремния в галогенидных расплавах 86
4.1. Совместное электровосстановление ионов церия с ионами бора в расплавах КС1 - NaCl и KCI - NaCl - CsCl 86
4.2. Совместное электровосстановление ионов церия с ионами кремния в расплавах KCl-NaCl и KCl-NaCl-CsCl '... 91
4.3. Электрохимический синтез боридов церия и соосаждение церия и кремния 96
4.4. Заключение к IV главе 101
ГЛАВА V. Исследование совместного электровосстанов ления ионов церия с ионами бора (кремния) и железа (кобальта) в галогенидных расплавах 102
5.1. Исследование процесса совместного электровыделения железа и церия из галогенидных расплавов 102
5.1.1. Исследование процесса совместного электровыделения железа и церия из галогенидных расплавов на серебряном электроде 102
5.1.2. Исследование процесса совместного электровыделения железа и церия из галогенидных расплавов на стеклоуглеродном электроде 105
5.2. Исследование процесса совместного электровыделения кобальта и церия из галогенидных расплавов 106
5.2.1. Исследование процесса совместного электровыделения кобаль та и церия из галогенидных расплавов на серебряном электроде 106
5.2.1. Исследование процесса совместного электровыделения кобальта и церия из галогенидных расплавов на стеклоуглеродном электроде 110
5.3. Совместное электровосстановление ионов церия с ионами бора и железа в галогенидных расплавах 114
5.4. Заключение к V главе 118
Выводы 119
Литература
- Строение расплавленных систем хлоридов щелочных металлов, содержащих хлорид церия
- Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих церий, бор (кремний) и железо (кобальт)
- Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на алюминиевом электроде
- Совместное электровосстановление ионов церия с ионами кремния в расплавах KCl-NaCl и KCl-NaCl-CsCl
Введение к работе
Актуальность темы. Поиск и разработка высокопрочных магнитных материалов на основе редкоземельных металлов (РЗМ) приводит к необходимости исследования новых, ранее не изученных в этом аспекте сплавов и, в частности, интерметаллических и металлоподобных соединений. Высокие магнитные характеристики таких сплавов позволяют сделать компактными различные изделия на их основе.
В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) модифицировать сплавы на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием значительно повышает их прочность. Здесь действие церия в целом аналогично действию лантана. Но, поскольку церий и его соединения дешевле и доступнее, чем лантан, значение церия как легирующей добавки больше, нежели лантана.
Для осмысленного использования электрохимических технологий важ
но понять природу процессов, протекающих в солевых расплавах и на элек
тродах. Вследствие этого существует острая необходимость тщательного и
целенаправленного изучения электрохимического поведения РЗМ и их со
единений в расплавленных галогенидах щелочных металлов. С нашей точки
зрения, электролиз расплавленных солей РЗМ, а также их смесей является
весьма перспективным способом получения РЗМ и их сплавов с другими ме
таллами. ;
В литературе имеется весьма скудная информация о процессе получения магнитных материалов на основе РЗМ посредством электроосаждения из ионных расплавов. В основном они осуществляются путем чисто эмпирического подбора состава расплава и условий ведения процесса.
Для эффективного использования электрохимического метода получения магнитотвердых материалов на основе РЗМ необходимо разработать теоретические основы и принципы управления многоэлектронными процессами выделения церия, процессами совместного электровыделения компонентов
магнитотвердого материала, как боридов и силицидов церия, так и соединений на основе церия, бора (кремния) и железа (кобальта) из ионных расплавов.
Цель работы состояла в изучении механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении церия, совместного электровыделения церия с бором (кремнием) и металлами триады железа из галоге-нидных расплавов, а также синтеза сплавов и соединений на их основе.
Указанная цель работы ставит следующие основные задачи:
изучение процессов электрохимического восстановления ионов церия на различных электродах в хлоридных расплавах;
установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов церия;
установление закономерностей протекания процесса совместного электровосстановления ионов церия с фторборат - (фторсиликат-) ионами в га-логенидных расплавах;
определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов церия;
установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов церия с ионами железа (кобальта), бора (кремния) в хлоридных расплавах.
Научная новизна. Установлено, что платина и алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся церием, вызывая существенную деполяризацию процесса восстановления хлоридных комплексов церия. Вольфрам является наиболее индифферентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами, но при выделении церия на серебряном электроде возможно также образование сплавов и интерметаллических соединений.
Установлен механизм и характер электродных процессов при электровосстановлении ионов церия в хлоридных расплавах. Рассчитаны коэффициенты диффузии хлоридных комплексов церия и гетерогенная константа ско-
рости переноса заряда.
Найдены условия реализации совместного электровосстановления ионов церия и бора, на основе результатов показана принципиальная возможность электросинтеза боридных фаз.
Впервые показаны условия реализации совместного электровосстановления ионов церия и кремния, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического соосаждения церия и кремния.
Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов церия, бора (кремния) и железа (кобальта) в галогенидных расплавах.
Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения церия, высокотемпературного электрохимического синтеза боридов церия и тройных соединений на основе церия, бора (кремния) и железа (кобальта) из галогенидных расплавов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XIII конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2003 г.); на 8-Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005 г); 7 th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology - Touluze, France -2005; EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia - 2006; в сборнике «Молодые ученые-2006» (Нальчик, 2006 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов в отечественных и международных изданиях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 1 таблицу, 60 рисунков и библиографию из 111 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и содержание поставленной задачи, показана научная новизна и практическая
ценность работы.
В первой главе описывается современное состояние проблемы высокотемпературной химии и электрохимии церия, бора, кремния и железа (кобальта) в галогенидных расплавах. Проанализированы данные по строению и свойствам индивидуальных и смешанных галогенидных расплавов, содержащих ионы церия, бора, кремния, железа и кобальта. Обобщены результаты исследований по электрохимическому получению церия, бора, кремния и железа (кобальта) и соединений на их основе из расплавленных солевых сред. Отмечено, что имеется определенная информация по электрохимическому поведению расплавленных солей, содержащих соединения церия.
Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведена методика проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохимической ячейки и электродов.
Полученный экспериментальный материал изложен в трех последующих главах, основное содержание которых приводится ниже.
Третья глава посвящена исследованию механизма электровосстановле
ния ионов церия на различных электродах и выбору наиболее индифферент
ного электрода на фоне хлоридных расплавов. На основе полученных на се
ребряном электроде вольтамперограмм был проведен количественный анализ
по общеизвестным диагностическим критериям. ;
В четвертой главе приводятся результаты по изучению процессов совместного электровосстановления ионов церия с фторборат- (фторсиликат-) -ионами в хлоридных расплавах; выявлены оптимальные условия для электрохимического синтеза боридов церия и соосаждения церия и кремния.
Результаты исследования процессов совместного электровосстановления ионов церия с бором (кремнием) и железом (кобальтом) на фоне хлоридных расплавов показаны в пятой главе.
В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Строение расплавленных систем хлоридов щелочных металлов, содержащих хлорид церия
Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих РЗМ, в частности церий, в работе [19] исследованы системы фторид натрия - фторид РЗМ и построены полные фазовые диаграммы.
Безводные фторидные комплексы РЗМ с фторидами щелочных и щелочноземельных металлов во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF-LnF3 или MFr-LnF3. На основании большого экспериментального материала [20] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF-LnF3. Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln + и АҐ или отношение на пряженностей полей катионов Ln3+ и АҐ. При отношении п = - -s 0.7 по-стулируется невозможность существования соединений; при 0,7 п 1.4 в системе MF-L11F3 существуют соединения MLnF4, а при п »1.40 трифтори-ды образуют с MF соединения M nFf, [20].
Соединения состава MJunFf, плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF4 плавятся с разложением. Термическая устойчивость MjJLnFf, увеличивается в ряду Na-Cs. В системах фторид цезия - фторид лантаноида реализуются соединения Cs LnF для всех РЗМ от церия до лютеция. В системах RbF-LnFs соединения состава 3:1 образуются, начиная с празеодима, а в системах KF - LnF3 подобные соединения образуются лишь начиная с самария.
Структурные данные для фторокомплексов MJ nF3+n не полны. Двойные фториды MLnF4 гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗМ, либо обладают сходной структурой.
Большинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях или при совместном сплавлении стехиометрических количеств фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома Р.Е. [21]. В отдельных случаях исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1 (хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 -400С; гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантаноидов или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл - церий, празеодим, тербий) при 450-650 С в смеси водорода и фтористого водорода.
В работе [22] были измерены Раман-спектры следующих бинарных расплавленных систем: ЬпХз - КХ (X = F, Br; Ln - Y, La, Се, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb). Авторами также изучены спектральные изменения, происходящие при плавлении K3YF3, Cs2NaLnBr6 и LnBr3. Данные, полученные в работе, показывают, что в смесях, богатых галогенидом щелочного металла (фторида или бромида) компонент LnX6 является преобладающим.
В работе [23] указывается, что структура расплавов тетрафторборатов соответствует модели «твердых тел». Помимо этого авторами обсуждается и применимость модели «свободных объемов».
В работе [24] изучены диаграммы состояния систем LiCl-KBF4, KCl -KBF4, NaCl -KBF4, KCl-NaCl-KBF4 как электролитов для получения бора и обсуждена их пригодность в этом качестве. В результате сделан вывод, что расплавленные системы LiCl-KBF4 являются непригодными в качестве технологического объекта из-за высокого парциального давления ВСІз над расплавом, который образуется в результате замещения ионов фтора ионами хлора в BF4. Однако, как указывают авторы, в системе КО - KBF4 не происходит реакция замещения F-иона на С/"-ион и поэтому не образуются ионы ВС14\
Как следует из работ [25, 26], растворимость BF3 в расплаве KCl - KF при 600 - 700 С очень высока, расплав может содержать до 50 вес.% BF3. Однако, в системе LiCl-KBF4 BF3 очень плохо растворяется, что, очевидно, обусловлено сильной конкурентоспособностью ионов лития в реакциях до-норно-акцепторных переходов ионов фтора между кислотными составляющими расплавленного электролита {Lt и BF3). Таким образом, по мере разбавления по иону фтора или введения в систему сильнополяризующих катионов {Lt, Mg2+, Ва2+, Са2+), в хлоридно-фторидных расплавленных солевых системах, содержащих BF4 в результате термической диссоциации и обменных реакций упругость пара BF3 над расплавом будет увеличиваться, а в системе наряду с BF4 будут присутствовать смешанные фторидно-хлоридные комплексы бора и молекулярный трифторид, находящиеся в равновесии с галогенидными ионами.
Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих церий, бор (кремний) и железо (кобальт)
Если а=0,5 и известен коэффициент диффузии D, то из найденной экспериментально разности потенциалов пиков ЛЕР можно непосредственно определить стандартную константу скорости гетерогенного переноса электрона используя выражение:
Это выражение позволяет определить стандартную гетерогенную константу скорости переноса электрона непосредственно из разности АЕР которая, кроме того, является функцией температуры и скорости сканирования.
Форма волны, наблюдаемая для электрохимически необратимых или квазиобратимых вольамперограмм определяется законом диффузии Фика и уравнением Батлера - Фольмера [95]. где: S - площадь электрода; ks - стандартная константа скорости переноса электрона (м/с); [А] х=0 и [В] х=0 - поверхностные концентрации; а - коэффициент переноса; г=Е-Есе - перенапряжение (Есе - формальный потенциал, В); п - число переносимых электронов, приходящихся на одну молекулу A; F -постоянная Фарадея; R - универсальная газовая постоянная для идеальных газов; Т - абсолютная температура.
Преобразуя уравнение Батлера-Фольмера для случая восстановления Ox + ne " - Red можно показать, что в случае быстрого переноса электрона уравнение Нерн-ста принимает следующий вид:
Данное выражение переходит в выражение для случая обратимого переноса заряда, когда скорость диффузии, а не скорость переноса заряда, определяет общую скорость электродного процесса. Это можно показать, преобразовав выражение (2.12) в выражение, подобное (2.11), для ks-»co. Из-за его важности уравнение (2.12) в более общей форме было названо «универсальным уравнением вольтамперометрии». d m Поскольку в выражении (2.12) ток представлен в форме I (t) и —- I(f) оно трудно решается аналитическими методами. На практике для решения уравнения (2.12) применяются численные методы, позволяющие сравнить экспериментальные данные с данными моделирования для определенного диапазона экспериментальных значений.
Для квазиобратимых вольтамперограмм, полученных в условиях пла-нарной полубесконечной диффузии, области перехода между диффузионным процессом (Д), квазиобратимым (КО) и необратимым (НО) показаны на рисунке 2.3.
Диагностические Критерии Е „собрат- Для процессов восстановления -( 1 и для окисления - ( 1. р.с р.а
Смещение пика Д =1п(10)х при изменении скорости сканирования 1 2anF V в десять раз. IP пропорционален v (Рендлс-Шевчик). Выполняется и для обратимых процессов. \Ер -Ер/2\ = (1,857)/(сш/7) = 47,7/сшмВ при 298К (полезное выражение для а). Ес =El/2-(RT/nF)\n(Dred/D0X)ul (для квазиобратимых условий, DRtd и D0x обозначают коэффициенты диффузии восстановленной и окисленной форм) (для известного или установленного D) рассчитывается из тока пика (уравнение Рендлса-Шевчика) или лучше из предельного тока в стационарных уловиях. ks: находится из уравнения (2.10) или численным моделированием квази обратимых систем, или, если величина Е известна, с помощью следующего уравнения
Важной особенностью высокотемпературного электрохимического эксперимента является зависимость получаемых результатов от наличия небольшого количества примесей в расплаве электролита и в материале электродов. Это предъявляет серьезные требования к очистке исходных солей, газа, под атмосферой которого ведется исследование, а также металлов, применяемых для изготовления электродов.
Электрод сравнения должен отвечать ряду требований. Основными из них являются устойчивость и воспроизводимость его потенциала при работе в ячейках в сочетании с другими электродами разнообразных типов.
Вольтамперные зависимости получали с помощью электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT 30 с компьютерным управлением, для проведения электролиза использовали потенциостат ПИ-50-1.
В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили силитовые стержни. Вблизи стержней в корундовом чехле помещалась хромель - алюмелевая термопара.
Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности поддержания температуры ± 1С. Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф SPT-200. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР-200.
Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на алюминиевом электроде
Исследования электрохимического поведения трихлорида церия на серебряном электроде проводили на фоне эквимолярного расплава KCl-NaCl (1:1) при температуре 973 К и эвтектической смеси KCl-NaCl-CsCl при температуре 823 К.
В результате исследования процессов электровосстановления ионов церия на фоне эквимольного расплава KCl-NaCl при Т=973 К было установлено, что при добавлении СеС13 порядка -1,0104 моль/см3 в расплав при потенциалах -(1,8+2,0)В на циклических вольтамперных зависимостях появляется одна хорошо воспроизводимая волна восстановления ионов церия и окисления продукта выделяющегося при потенциалах катодной волны (рис. 3.9). За основной волной, при более отрицательных потенциалах -(2,0-г-2,2)В, наблюдается слабо выраженная волна на катодной ветви, которая более четко проявляется на анодной ветви. Мы предполагаем, что это волна восстановления щелочного металла на предварительно выделившемся церии.
Для того чтобы выяснить последовательность процесса электровосстановления комплексных ионов церия и ионов щелочного металла были сняты циклические вольтамперограммы на серебряном электроде при различных потенциалах возврата, соответствующих как потенциалу завершения первой волны, так и потенциалу завершения второй волны (рис. 3.10). Такая съемка позволила соотнести волны, наблюдаемые на анодных и катодных участках вольтамперных кривых при циклической поляризации. Если потенциал возврата соответствует потенциалу завершения первой волны, то на анодной ветви циклической развертки наблюдается только одна волна растворения продукта катодной ветви (кривая 5, рис. 3.10). Если потенциал возврата соответствует потенциалу завершения второй волны, то на анодной ветви наблюдаются две волны растворения - возможно волна растворения сплава церия со щелочным металлом или волна растворения сплава церия с материалом электрода (кривая 4, рис. 3.10). При еще более отрицательных потенциалах возврата на анодной ветви наблюдается третья волна, соответствующая растворению щелочного металла (кривые 3 и 2, рис. 3.10).
Такие же волны наблюдались в работах [104, 105] при электровосстановлении ионов гадолиния, лантана, празеодима. Сравнение формы вольтам-перограмм для различных редкоземельных металлов показывает, что церий менее активен по отношению к щелочным металлам. С повышением концентрации трихлорида церия в расплаве происходит увеличение высоты основной волны.
На рис. 3.11 представлены циклические вольтамперограммы расплава KCl-NaCl-СеСІз на серебряном электроде при различных скоростях поляризации. Скорость поляризации менялась от 0,01 В/с до 300,0 В/с. Увеличение скорости поляризации приводит к смещению потенциала пика и полупика в область более отрицательных значений, а также к росту волны (рис. 3.11).
Следует также отметить, что в интервале скоростей поляризации (0,01-4-5,0 В/с) восстановление ионов церия протекает в одну стадию, и на вольтамперных зависимостях наблюдается четко одна волна. При увеличении скорости поляризации (V 5,0 В/с) наблюдается тенденция к раздвоению основной волны. Такие условия поляризации позволяют выявить стадии суммарного многоэлектронного процесса. При очень высоких скоростях поляризации (V 50,0 В/с) необратимость электродного процесса настолько возрастает, а волна настолько растягивается по оси потенциалов, что приводит к исчезновению диффузионного пика и внешне становится похожей на стационарные волны.
На рисунке 3.12 представлены циклические вольтамперограммы, снятые в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при Т=823 К на серебряном электроде при последовательном добавлении трихлорида церия. Кривая 1 на этом рисунке представляет собой вольтамперограмму эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl. Отсутствие каких-либо волн на ней и низкий остаточный ток при относительно высоких отрицательных потенциалах позволяет нам сделать заключение о чистоте фонового электролита.
При добавлении в эвтектический расплав трихлорида церия -1,1 хЮ"4 моль/см (кривая 2) при потенциалах -(2,2-2,3)В на вольтамперной зависимости появляется хорошо воспроизводимая волна восстановления ионов церия относительно квазиобратимого платинового электрода сравнения, что на 200 мВ отрицательнее волны восстановления церия в расплаве KCl-NaCl. С увеличением концентрации трихлорида церия волны смещаются в более положительную область потенциалов, предельный ток и ток пика проявляются еще ярче.
За основной волной, при более отрицательных потенциалах, наблюдается волна, которой соответствует чётко видимый на анодной ветви вольтам-перограммы пик тока. Мы предполагаем, что эта волна восстановления щелочного металла на предварительно выделившемся церии (рис. 3.13). В расплаве KCl-NaCl эта волна более четко проявляется и на катодной ветви вследствие более высокой температуры. Сравнение этих волн .для различных редкоземельных металлов показывает, что церий менее активен по отношению к щелочным металлам, что связано, в первую очередь, с энергетикой взаимодействия серебра с выделяющимся металлическим церием.
Совместное электровосстановление ионов церия с ионами кремния в расплавах KCl-NaCl и KCl-NaCl-CsCl
Электровосстановление ионов церия на платиновом электроде протекает в несколько стадий, что позволяет нам говорить о неиндифферентности данного материала катода.
На вольфрамовом электроде процесс электровосстановления протекает в области потенциалов близких к потенциалам разложения фонового электролита, и поэтому вольтамперограммы становятся непригодными для дальнейшего анализа и расчётов.
Электровосстановление ионов церия на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl протекает при потенциалах -(2,0-s-2,2)B относительно квазиобратимого платинового электрода сравнения. За основной волной восстановления ионов церия при достаточно отрицательных потенциалах наблюдается небольшая волна, которую мы связываем с восстановлением щелочного металла на предварительно выделившемся церии. Понижение температуры ослабляет энергетику взаимодействия церия с материалом электрода, увеличивая индифферентность электрода. Это способствует получению более качественной информации о механизме и кинетике электродного процесса с участием комплексных ионов церия и сопровождается смещением волны восстановления ионов церия в отрицательную область потенциалов.
Потенциал восстановления ионов церия на алюминиевом электроде лежит в положительной области потенциалов, по сравнению с другими электродами и, как на платиновом электроде, осложнен процессом сплавообразо-вания.
Показано, что электровыделение металлического церия из галогенид-ных расплавов на серебряном электроде является первичным электрохимическим процессом и происходит при потенциалах положительнее потенциалов разложения фонового электролита. Процесс электровосстановления хлорид ных комплексов церия на серебряном электроде в эквимольном расплаве KCl - NaCl при стационарных и нестационарных режимах поляризации до V:s 0,2 В/с лимитируется стадией диффузионной доставки, а при более высоких скоростях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда.
Если в хлоридных расплавах процесс имеет обратимый характер, то при переходе к хлоридно-фторидным расплавам он переходит к необратимому.
Нами рассчитаны значения коэффициента диффузии ионов церия CeCll и гетерогенной константы скорости kj, при потенциале электрода сравнения при температурах 973К и 823К в хлоридном расплаве. Механизм процесса выделения бора и кремния в чистом виде описан довольно подробно в литературном обзоре.
Реализация метода электрохимического синтеза боридов редкоземельных металлов возможно только при разработке его теоретических основ, разработка способов управления совместными многоэлектронными электродными реакциями, лежащими в основе электросинтеза [107,108].
Однако, в литературе мы не нашли информации, касающейся совместного электровыделения церия с кремнием из хлоридных расплавов.
Совместное электровосстановление ионов церия с ионами бора изучалось в расплавах КС1 - NaCl при 973 К и КС1 - NaCl - CsCl при 823 ;К.
Последовательность проведения эксперимента была такова: в хлоридный расплав добавляли определенную концентрацию трихлорида церия и проводили съёмку вольтамперных кривых полученного расплава. Затем добавляли в расплав различные концентрации фторбората калия и наблюдали за изменением формы вольтамперограмм при совместном присутствии в расплаве ионов церия и фторборат-ионов.
Результаты поляризации серебряного электрода в хлоридном расплаве, содержащем трихлорид церия и фторборат калия представлен на рис. 4.1. Как видно из рисунка, при содержании в расплаве ионов церия (С(СеС1з)=1,78х10 4 моль/см3), на вольтамперограмме наблюдается только одна волна восстановления ионов церия при потенциалах -(2,0+2,2)В, как было описано в третьей главе.
Введение в хлоридный расплав KCl-NaCl, содержащий ионы церия, фторборат-иона (кривая 3, рис.4.1) приводит к изменению форм катодной и анодной части вольтамперограмм. Положительнее пиков тока восстановления ионов церия появляются несколько пиков тока, причём наблюдается существенное уширение основного пика. Анодному растворению продукта выделившегося на катодной ветви вольтамперограммы соответствует один или несколько пиков тока в зависимости от концентрации фторборат-иона при постоянной концентрации СеОз.
Для того чтобы выяснить последовательность процесса совместного электровосстановления фторборат-иона и комплексных ионов церия была проведена поляризация серебряного электрода при различных потенциалах возврата, соответствующих как потенциалу восстановления бора, так и потенциалу совместного электровосстановления бора и церия (рис. 4.1, кривые 3-6). Такая съемка позволила соотнести волны, наблюдаемые на анодных и катодных участках вольтамперных кривых при циклической поляризации рабочего электрода.
Волну А (рис. 4.1) мы связываем с выделением бора. Волна В, наблюдаемая на вольтамперных кривых (рис. 4.1), на наш взгляд, связана с выделением церия на предварительно выделившемся боре с образованием различных по составу боридных фаз. Наблюдаемая деполяризация при выделении церия объясняется взаимодействием церия с бором. Природу волны С мы связываем с выделением чистого церия на бориде церия.
Такой же характер взаимодействия наблюдается и в расплаве NaCl-KCl-CsCl при температуре 823К. Ниже приведены результаты вольтамперных измерений совместного электровосстановления ионов церия с ионами бора на фоне расплава NaCl-KCl-CsCl при 823К. Как и при высокой температуре, на катодном участке вольтамперограмм наблюдаются несколько характерных участков электровыделения боридов церия различного состава.
