Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Строение и физико-химические свойства расплавов содержащих ионы празеодима, неодима, бора и металлов триады железа 11
1.1. Строение и физико-химические свойства празеодим- и не 11
одимсодержащих галогенидных расплавов
1.1.1. Строение и фшико-химичесике свойства хлоридныхрасплавов содержащих ионы празеодима и неодима 11
1.1.2. Строение и физико-химические свойства фторидныхрасплаво, содержащих ионы празеодима и неодима 17
1.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в галогенидных расплавах 19
1.2.1. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах 19
1.2.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в хлоридно-фторидных и фторидных расплавах 23
1.3. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе празеодима и неодима из галогенидных расплавов 26
1.4. Электрохимическое поведение железо-, никель- и кобальтсодержащих галогенидных расплавов 29
1.5. Строение и химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов 32
1.6. Электрохимические свойства борсодержащих галогенидных расплавов 33
1.7. Постановка задачи диссертационной работы и направления
развития высокотемпературной электрохимии празеодима и
неодима, сплавов и соединений на их основе 37
ГЛАВА II. Методы исследования и методика проведения экспериментов 38
2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах 38
2.1.1. Основные принципы циклической волътамперометрии 40
2.1.2. Циклические вольтамперограммы при переходе от обратимого переноса электрона к необратимому 44
2.1.3. Циклические вольтамперограммы с последующими химическими реакциями 47
2.1.4. Циклические вольтамперограммы с предшествующими хи
мическими реакциями 50
2.2. Очистка реактивов, аргона, выбор материалов электродов и
некоторые особенности проведения электрохимического экс
перимента в галогенидных расплавах, содержащих празео
дим, неодим, бор и металлы триады железа 52
2.2.1. Методика получения безводных хлоридов празеодима, неодима, металлов триады железа и очистки фторбората калия 54
2.2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов 56
2.2.3. Физико-химические методы анализа полученных соединений 58
ГЛАВА III. Исследование механизма электро восстановления ионов празеодима и неодима в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах 59
3.1. Обоснование выбора материала электрода для исследования процесса электровосстановления ионов празеодима и неодима в эквимольном KCl-NaCl и эвтектическом KCl-NaCl-CsCl 59 расплавов
3.1.1.. Вольтамперограммы процесса электровосстановления ионов празеодима на платиновом, никелевом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах
3.1.2. Вольтамперограммы процесса электровосстановления ионовнзеодима на платиновом, алюминиевом, серебряном и вольфромовом электродах
3.2. Электровосстановление ионов празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl 74
3.2.1. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl 74
3.2.2. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl 77
3.2.3. Обсуждение результатов исследования электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl 81
3.3. Электровосстановление ионов празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl 84
3.3.1.Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl 85
3.3.2. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl 90
3.3.3. Обсуждение результатов исследования электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl 94
3.4. Электровосстановление ионов празеодима и неодима в хлоридно-фторидных расплавах 96
ЗА А.Электровосстановление ионов празеодима и неодима в расплаве KCl-NaCl-NaF 96
3.4.2.Электровосстановление ионов празеодима и неодима в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF 100
3.5. Общий механизм электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в хлоридно-фторидных расплавах 103
3.6. Заключение к III главе 104
ГЛАВА IV. Исследование совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора и металлов триады железа в хлоридных расплавах 106
4.1. Совместное электровосстановление ионов празеодима и не-
одима с ионами бора в хлоридных расплавах KCl-NaCl и
KCl-NaCl-CsCl 106
4.1.1. Совместное электровосстановление ионов празеодима с ионами бора в расплавах KCl-NaCl и KCl-NaCl-CsCl 106
4.1.2. Совместное электровосстановление ионов неодима с ионами бора в расплавах КС1- NaCl и KCl-NaC- CsCl 112
4.2. Электрохимический синтез боридов празеодима и неодима 112
4.3. Совместное электровосстановление ионов празеодима и неодима с ионами бора и металлов триады железа в хлоридных расплавах 117
4.3.1. Совместное электровосстановление ионов празеодима с ионами бора и железа в хлоридных расплавах 117
4.3.2. Совместное электровосстановление ионов неодима с ионами бора и железа в хлоридных расплавах 120
4.3.3. Совместное электровосстановление ионов неодима с ионами бора, кобальта и никеля в хлоридных расплавах 122
4.4. Электрохимический синтез трехкомпонентных сплавов на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа 127
4.5. Заключение к IV главе 129
Выводы 130
Литература
- Строение и фшико-химичесике свойства хлоридныхрасплавов содержащих ионы празеодима и неодима
- Циклические вольтамперограммы при переходе от обратимого переноса электрона к необратимому
- Вольтамперограммы процесса электровосстановления ионов празеодима на платиновом, никелевом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах
- Совместное электровосстановление ионов празеодима с ионами бора в расплавах KCl-NaCl и KCl-NaCl-CsCl
Введение к работе
Актуальность темы. Последние годы бурно развивается новая область электроники - спинтроника (спиновая электроника). Один из ключевых вопросов в этой области - это создание материалов с высокими магнитными характеристиками. Высокие магнитные характеристики сплавов на основе редкоземельных металлов (РЗМ) позволяют сделать компактными различные изделия на их основе. Использование магнитных сплавов на основе РЗМ целесообразно также в тех случаях, когда масса магнита невелика, а его стоимость не может существенно повлиять на цену всего изделия (электронные часы, движущиеся узлы, объекты с ограничивающей массой, накопители энергии). Нельзя также пренебрегать «обычными» областями применения магнитов. Более 80г твердых магнитных сплавов приходится в год на каждого жителя планеты Земля. Приблизительно 100 миллионов электрических двигателей и приводов с магнитными частями изготавливаются в год.
С момента открытия в 1983г. уникальных магнитных свойств соединения Nd2Fei4B оно заняло доминирующее положение в области разработки новых магнитотвердых сплавов для производства высококачественных постоянных магнитов. Это время прошло под знаком интенсивного изучения большого числа соединений редкоземельных металлов с точки зрения использования их в качестве магнитотвердых материалов.
Типичные процессы производства магнитотвердых материалов на основе редкоземельных металлов Nd-Fe-B, Sm2Co5 и т.д. включают кальций-термическое восстановление оксидов РЗМ и Со или сплавление предварительно полученных металлов с последующим тонким помолом в инертной атмосфере.
Эти технологические процессы довольно сложны, протекают при высоких температурах (выше 1273 К), трудно отделить целевой продукт от образующегося шлака, необходимо применение восстановителя (металлического кальция), получаемого электролизом расплава солей.
В связи с этим является актуальным разработка эффективных методов получения магнитотвердых материалов на основе редкоземельных металлов. Перспективным способом получения магнитных материалов на основе РЗМ является электролиз расплавленных солевых сред.
В литературе имеется весьма скудная информация о процессе получения магнитных материалов на основе РЗМ посредством электроосаждения из ионных расплавов. В основном они осуществляются путем чисто эмпирического подбора состава расплава и условий ведения процесса.
Для эффективного использования электрохимического метода получения магнитотвердых материалов на основе РЗМ необходимо разработать теоретические основы и принципы управления многоэлектронными процессами выделения празеодима и неодима, процессами совместного электровыделения компонентов магнитотвердого материала, как боридов празеодима и неодима, так и соединений на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из ионных расплавов.
Цель работы состояла в изучении механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении празеодима и неодима, совместного электровыделения празеодима и неодима с бором и металлами триады железа из галогенидных расплавов, а так же синтеза сплавов и соединений на их основе.
В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:
изучение процессов электрохимического восстановления ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах;
установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление празеодима и неодима;
установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с фторборат-ионами в хлоридных расплавах;
установление закономерностей протекания совместного электровосста-
новления ионов празеодима и неодима с ионами металлов триады железа и бора в хлоридных расплавах; - определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов празеодима и неодима и трехкомпонентных соединений на основе металлов триады железа, бора, празеодима и неодима.
Научная новизна. Установлено, что платина, никель, алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся празеодимом и неодимом вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов празеодима и неодима. Вольфрам является наиболее индеффе-рентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделении празеодима и неодима на серебряном электроде возможно образование интерметаллических соединений.
Установлен механизм и характер электродных процессов при электровосстановлении ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах. Показано, что электровосстановление хлоридных комплексов празеодима и неодима является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов выделения щелочных металлов.
Установлено влияние анионного состава расплава на характер электровосстановления ионов празеодима и неодима.
Показаны условия реализации совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз.
Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами металлов триады железа и бора в хлоридных расплавах.
Показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз празеодима и неодима, а также трехкомпонентных соединений празеодима и неодима с бором и металлами триады железа (LnglV^E^, LnMeB4, B6Me2Ln5, Ln^MeygBig из ионных расплавов, где Ln-Pr, Nd; Me-Fe, Co,Ni).
Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения празеодима и неодима, высокотемпературного электрохимического синтеза боридов празеодима и неодима и трехкомпонентных соединений на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из хлоридных расплавов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004 г.), на 8-Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005 г), на конференции, посвященной 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина, «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.), 7 th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology - Touluze, 2005, EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia 2006
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в отечественных и международных изданиях и 6 тезисаов докладов на международных и российских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 5 таблиц, 58 рисунков.
В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Собраны и проанализированы данные по строению и свойствам индивидуальных и смешанных галогенидных расплавов, содержащих празеодим, неодим, бор и металлы триады железа. Обобщены результаты исследований по электрохимическому получению празеодима, неодима, бора, металлов триады железа и соединений на их основе из расплавленных солевых сред.
Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследований, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, даны описания конструкций электрохи-
мической ячейки и электродов.
Третья глава посвящена выбору наиболее индифферентного электрода и исследованию механизма электровосстановления ионов празеодима и неодима на фоне хлоридных расплавов на серебряном электроде.
В четвертой главе приводятся результаты по изучению процессов совместного электровосстановления празеодима и неодима с фторборат-ионами; электровосстановления празеодима и неодима с бором и металлами триады железа на фоне хлоридных расплавов; электрохимического синтеза боридов празеодима и неодима; электрохимического синтеза трехкомпо-нентных систем на основе празеодима, неодима, бора и металлов триады железа.
В выводах приводится краткая сводка результатов, полученных в диссертации.
Строение и фшико-химичесике свойства хлоридныхрасплавов содержащих ионы празеодима и неодима
В работе [7] автором предложена эмпирическая формула для приближенной оценки плотности расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов с хлоридами редкоземельных элементов, исходя из плотности индивидуальных компонентов. Рассчитанные коэффициенты описывают избыточный мольный объем и пригодны для всего ряда лантанидов.
Предполагается, что отклонения мольных объемов смесей от аддитивности всегда положительны и достигают своего максимума при [LnCl3] = 33 мол. %. В различных публикациях положение максимума определено между 20 и 80 мол. % хлорида лантаноида. Форма кривой и положение максимума были вычислены на основе данных [8-11] систем КС1-РгС13 и KCl-NdCl3, которые соответствуют теоретическим представлениям о природе отклонений мольных объемов от аддитивности.
В работе [12] выдвинуто и обосновано на большом объеме экспериментального материала предположение о том, что в асимметричных системах MCl-LnCl3 и MCl-LnCl2 могут наблюдаться только положительные отклоне ния мольного объема смесей от аддитивности. На этом основании были исключены из рассмотрения, как ошибочные, все случаи с отрицательным отклонением от аддитивности.
Согласно Маркову [13], положительный избыточный мольный объем можно объяснить следующим образом. Образование сложных комплексных ионов приводит к некоторому локальному сжатию, но благодаря их отталкиванию из-за одноименных зарядов, происходит в итоге увеличение объема. Стягивающая роль катионов, естественно, уменьшается при переходе от лития к цезию, и поэтому увеличивается избыточный объем.
Согласно последним исследованиям [14], структуры всех рассматриваемых расплавов MCl-LnCl3 близки и представляет собой рыхлую сеть соединенных гранями октаэдров. По мере разбавления сеть все более разрыхляется и при сильном разбавлении распадается на отдельные комплексы. Однако октаэдрическая координация ионов редкоземельных металлов сохраняется во всем диапазоне концентраций. Из этого, в частности, следует, что энтальпия смешения этих смесей хорошо характеризует разрыхление структуры или избыточный объем смеси.
В работах [15-16] найдено, что энтальпия смешения максимальна при концентрациях 30-45 мол. % хлорида щелочного металла, что вполне хорошо согласуется с выводами, сделанными из модели Маркова.
В работе [17] представлены результаты исследования строения расплавленных хлоридов щелочных металлов, содержащих хлорид неодима (III) при различном составе и температурах выше 1073 К посредством Ра-ман-спектроскопии. На основе экспериментальных данных показана структура данных смесей как в твердом, так и в жидком состоянии. Отмечается, что кристаллический хлорид неодима имеет гексагональную структуру типа UCI3. При его расплавлении в структуре расплава преимущественно присут-ствуют ионы NdCl6 ".
Исследованию комплексообразования празеодима, неодима и прометия в расплавах хлоридов и нитратов щелочных металлов посвящена работа [18]. Для изучения комплексообразования редкоземельных металлов (РЗМ) в солевых расплавах применены методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена. Исходя из диаграмм состояния бинарных систем типа LnCb-M Cl, где М1 - щелочной металл, авторами сделан вывод, что все хлориды РЗМ образуют конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами калия, рубидия, цезия. Для хлорида натрия такие соединения образуют РЗМ начиная с самария.
В работе [19] представлены спектры трихлоридов неодима и диспрозия в жидкой и твердой фазах. Авторами найдено, что при переходе от твердого состояния к расплавленному происходят структурные изменения. В частности, радиальные структуры функции после Фурье-преобразования показывают, что выступающие пики, соответствующие расстоянию Ln - CI (Ln - Nd или Dy) растянуты более в жидком расплаве, чем в твердом состоянии. Из температурной зависимости радиальных функций ясно, что изменение расстояния Ln - СІ при плавлении больше в NdC чем в DyC .
Авторами [20] в широком интервале температур измерена удельная электропроводность трихлоридов РЗМ от La до Lu. У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной электропроводности от температуры: аз = а + bt, где аз - удельная электропроводность, Ом 1 м"1; t - температура, С; а и b - коэффициенты. Наблюдающееся уменьшение электропроводности трихлоридов в ряду от La к Lu объясняется возрастающей способностью к комплексообразованию ионов Ln3+ за счет лантаноидного сжатия. Однако это изменение электропроводности не монотонно. Выделяются четыре сегмента: La-Nd, Nd-Gd, Gd-Ho, Ho-Lu.
На основе анализа термодинамических свойств тройных систем LnC -CaCb-LiCl (Ln - La, Се, Pr, Nd) и оценки оптимизации экспериментальных фазовых диаграмм и термодинамических данных девяти бинарных систем LnCb-CaCb, LnCl3-LiCl и CaCl2-LiCl были рассчитаны фазовые диаграммы LnCl3-CaCl2-LiCl систем [21-23]. При помощи традиционных методов были измерены электропроводности расплавленных смесей NdCl3-KCl, NdCl3-NaCl и NdCI3-CaCI2 [24]. Проводимости представляются в виде квадратичных функций от температуры. Изменение эквивалентной электропроводности подчинялось уравнению Арре-ниуса. При рассмотрении данных зависимостей авторами принималась во внимание возможность образования кластеров и октаэдрических комплексов.
Циклические вольтамперограммы при переходе от обратимого переноса электрона к необратимому
Теория квазиобратимых и необратимых процессов разработана в работах [100, 101]. Из рисунка видно, что ток пика при сканировании потенциала в прямом направлении уменьшается, а потенциал пика смещается в сторону более положительных потенциалов. Уравнение Рэндлса - Шевчика для необратимого переноса электрона отличается от обратимого; для обратимого процесса Ч гшкф) = 0,446 тогда как для необратимого процесса Ч икСр) = 0,351 или 0,496 (а)0 5 как следует из уравнения (2.9) ір = -0,496л& nFS[A] объеме— (2.9)
В этом выражении п обозначает число электронов переносимых в скоростьопределяющей стадии, если п обозначает общее число переносимых электронов, приходящихся на диффундирующую к поверхности электрода частицу. Переход от обратимых характеристик электродного процесса к необратимым имеет место и в том случае, когда направление изменения потенциала поляризации меняется на обратное. Разность между потенциалами пиков увеличивается на ln(10)xRT/nF=l 18 мВ для 289 К при изменении скорости сканирования в десять раз. Заметим, что в случае отсутствия пика при обратимом сканировании потенциала величина изменения Ер определяется выражением \dEAd In vj= 1п(ю)х для процесса с электрохимически необра RT laF тимой кинетикой. Для квазиобратимых вольтамперограмм полученных в условиях линейной полубесконечной диффузии, области перехода между диффузионным процессом (D), квазиобратимым (КО) и необратимым (НО) показаны на рисунке 2.2 если у= 0,5 и известен коэффициент диффузии D то из найденной экспериментально разности потенциалов пиков АЕр можно непосредственно определить стандартную константу скорости гетерогенного переноса электрона используя выражение
Это выражение позволяет определить стандартную гетерогенную константу скорости переноса электрона непосредственно из разности АЕр которая, кроме того, является функцией температуры и скорости сканирования.
Форма волны, наблюдаемая для электрохимически необратимых или квазиобратимых вольамперограмм определяется законом диффузии Фика и уравнением Батлера - Фольмера [102].
Преобразуя уравнение Батлера-Фольмера для случая восстановления А + пе -»В можно показать что в случае быстрого переноса электрона, ks-»co уравнение Нернста принимает следующий вид: т nF ( aF } = -{[4,-[4 ) (2.12)
Используя выражения (2.5), (2.6), (2.11) и Е = Ешч - vt, получим: Данное выражение переходит в выражение (2.7) для случая обратимого переноса заряда, когда скорость диффузии, а не скорость переноса заряда, определяет общую скорость электродного процесса. Из-за его важности уравнение (2.13) в более общей форме было названо «универсальным уравнением вольтамперометрии» [1].
Рис.2.2. а - модельные циклические вольтамперограммы для квазиобратимого переноса заряда с ks = 0,01 см/с, Е = 0,0 В, а = 0,5, D = 10"5 см2/с, А = 0,01 см2, с = 1 ммоль/л, Т = 298 К; б - зависимость нормированного тока пика от скорости сканирования, иллюстрирующая переход от обратимого (контролируемого диффузией) переноса (Д) в обратимому (КО) и к необратимому (НО) переносу заряда; в - зависимость разности потенциалов пиков ДЕ3 от скорости сканирования
Диагностические Критерии Е обрат Для процессов восстановления ІраІІрс(\ и для окисления ІреІІра{\ Смещение пика д. = 1п(10)х RT 2anF при изменении скорости сканирова ния v в десять раз. .1/2, 1р пропорционален у (Рендлс-Шевчик). \ЕР Ерп\ = 0,857)/(cmF) = 47,7Ian мВ при 298 К (полезное выражение для а). Ес = Eu2-(RT/nF)]n(Dred/Dox)U2 (Для квазиобратимых условий Dred и Dox обозначают коэффициенты диффузии восстановленной и окисленной форм). п- (для известного или установленного D) рассчитывается из тока пика (уравнение Рендлса-Шевчика) или, лучше, из предельного тока в стационарных условиях. ks: находят из уравнения (2.10) или численным моделированием квазиобратимых систем, или, если величина Ее известна, с помощью следующего выражения: ВС, которым соответствуют модельные циклические вольтамперограммы, приведенные на рисунке 2.7. На этом рисунке показано влияние химической реакции В-»С с к=200 с 1 на форму вольтамперограмм в зависимости от скорости сканирования. Из рисунка 2.3 видно, что при скорости сканирования выше 5 В/с влияние химической реакции уменьшается и электродный процесс контролируется преимущественно диффузией. При очень высоких скоростях сканирования химическая реакция становится медленной и не оказывает влияние на форму вольтамперограмм.
С другой стороны, при низкой скорости сканирования пик тока при обратном направлении изменения потенциала отсутствует и Ер смещается на 30/п MB к более отрицательным потенциалам при изменении скорости сканирования в десять раз [104 -106].
Вольтамперограммы процесса электровосстановления ионов празеодима на платиновом, никелевом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах
На рис. ЗЛО представлены циклические вольтамперные зависимости процесса электровосстановления ионов празеодима до потенциалов соответствующих завершению первой волны. Отсутствие каких-либо волн на фоновой кривой (рис. ЗЛО кривая 1) и низкий остаточный ток при относительно высоких отрицательных потенциалах позволяют сделать вывод о чистоте фонового электролита. При концентрации трихлорида празеодима порядка 1,0-10"4 моль/см3 на вольтамперной кривой появляется воспроизводимая волна восстановления ионов празеодима при потенциалах - (1,9- -2,1) В относительно квазиобратимого платинового электрода сравнения.
Увеличение концентрации деполяризатора приводит к пропорциональному росту высоты волны восстановления ионов празеодима на серебряном электроде (рис. 3.11).
Проведено исследование влияния скорости поляризации на процесс электровосстановления ионов празеодима. Циклические вольтамперограммы (рис. 3.12) снимались как при стационарных, так и при нестационарных режимах поляризации (0,01 V 1,0) В/с. При стационарных условиях на вольтамперограммах отсутствует диффузионный пик. Переход к нестацио нарным режимам поляризации приводит к появлению диффузионного пика и смещению потенциала пика в область более отрицательных значений и уши-рению волны.
На рис. 3.14 представлены циклические вольтамперные зависимости процесса электровосстановления ионов неодима в эквимольном расплаве KCl-NaCl на серебряном электроде при 973 К до потенциалов возврата соответствующих завершению первой волны. При концентрации трихлорида неодима в расплаве порядка (0,4 -г 0,5) -10 4 моль/см3 на вольтамперной кривой появляется воспроизводимая волна восстановления ионов неодима при потенциалах -(2,1 -г 2,2) В относительно квазиобратимого платинового электродаПроведено также исследование влияния скорости поляризации на процесс электровосстановления ионов неодима. Циклические вольтамперограм-мы (рис. 3.16) снимались как при стационарных, так и при нестационарных режимах поляризации (0,01 V 100,0) В/с. На вольтамперограммах следует отметить наличие четкого диффузионного пика при нестационарных условиях поляризации, который отсутствует при стационарных условиях. Переход к нестационарным режимам поляризации приводит также к смещению потенциала пика и полупика в область более отрицательных значений, а также к увеличению значений полуширины пика. В определенном интервале скоростей (2,0 -г 50) В/с удается выявить стадийность процесса электровосстановления ионов неодима (рис. 3.16). сравнения, что примерно на 100ч-150 мВ отрицательнее потенциалов восстановления ионов празеодима.
Для выяснения механизма электровосстановления ионов празеодима и неодима в хлоридном расплаве нами были проанализированы вольтамперные зависимости, полученные на серебряном электроде, по общеизвестным диагностическим критериям. Для этого был проведен расчет токов, потенциалов пиков и полупиков, полуширин пиков при различных концентрациях РгСЬ, NdCl3 и скоростях поляризации. Эти данные представлены в таблице 3.1.
Значения соотношения —— = (1,2-5-І,5) 10" см/с, (для ионов празеодиме ма), (1,3 —1,5)-10" см/с, (для ионов неодима), характеризующего способ доставки электрохимически активных частиц к поверхности электрода, соизмеримы с величиной диффузионной константы х- Эти данные, а так же наблюдаемая прямо пропорциональная зависимость тока от концентрации РгСЬ и NdCb (рис. 3.11, 3.15) свидетельствуют о диффузионном характере контроле процессов электровосстановления ионов празеодима и неодима при стационарных условиях поляризации.
Совместное электровосстановление ионов празеодима с ионами бора в расплавах KCl-NaCl и KCl-NaCl-CsCl
В целом схему образования и разряда электрохимически активных комплексов в присутствии фторид-ионов можно представить следующим образом: ЬпСІб3" + xF"- LnCl6.xFx3" + хС1" (при небольшом избытке) (3.2) LnCl6.xFx3- + Зе - Ln + (6-х)С1"+ хГ (3.3)
Освобождающиеся в результате реакции фторид-ионы накапливаются у поверхности электрода, что приводит к образованию комплексов с большим замещением по фторид-иону, при этом волна восстановления растягивается по оси потенциалов.
При большом избытке фторид-иона возможно образование чисто фторидных комплексов, и реакцию образования электрохимически активных частиц можно представить схемой: LnCl63- + 6F - LnF63 + 6СГ (3.4) а электродный процесс следующей реакцией: LnF63" + 3e- Ln + 6F- (3.5)
При большом избытке фторид - ионов электровосстановление фторидных комплексов празеодима и неодима настолько смещаются в отрицательную область потенциалов, что трудно становится выделить из вольтамперных зависимостей электролита.
Наблюдаемое смещение потенциала восстановления ионов празеодима и неодима в отрицательную область в хлоридно-фторидных расплавах не связана с изменением энергетики реакции взаимодействия серебра с неодимом, празеодимом, а вызвана изменением энергетики самой электродной реакции LnF63 + Зе (Ag) - Ln (Ag) + 6F
В третьей главе представлены результаты исследования процесса электровосстановления ионов празеодима и неодима на платиновом, алюминиевом, серебряном и на вольфрамовом электродах при температурах 823 и 973 К. Как и следует из диаграмм металлических систем празеодим и неодим при данных температурах могут взаимодействовать с указанными электродными материалами и вызвать деполяризациооные явления и осложнить механизм электровосстановления ионов празеодима и неодима.
Установлено, что из всех изученных электродных материалов вольфрам является является наиболее индефферентным электродным материалом. Напротив, платина и алюминий активно взаимодействут с выделяющимся празеодимом и недимом вызывая деполяризацию до 0,8-5-1,0 В для процесса электровосстановления хлоридных комплексов ЬпСЦ ". Серебряный электрод занимает промежуточное положение между платиновым и алюминиевым одной стороны и вольфрамовым с другой стороны. Волна восстановления хлоридных ионов празеодима и неодима LnC на вольфрамовом электроде проявляется при столь отрицательных потенциалах, что практически сливается с фоновой кривой. Вследствие чего и невозможно провести количественные расчеты, поэтому оценку кинетических параметров электровосстановления ионов празеодима и неодима проведены на основе результатов вольтамперных измерений полученных с использовании-ем серебряного электрода. На основе анлиза вольтамперных измерений нам не удалось выявить наличие стадии перезаряда Ln3+ в Ln2+.
Установлено, что электровосстановление ионов празеодима и неодима в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при 823 К происходит на 150-250 мВ отрицательнее чем в расплаве KCl-NaCl при температуре 973 К, что может быть связано в первую очередь с энергетикой взаимодействия серебра с выделяющимся празеодимом и неодимом.
Показано, что механизм электровосстановления ионов празеодима, неодима на серебряном электроде в хлоридных расплавах описывается од ной трехэлектронной стадией и при стационарных условиях поляризации протекает обратимо, а при нестационарных условиях поляризации имеет место переход к квазиобратимому и далее к необратимому характеру электродного процесса. При определенных режимах поляризации удается выявить стадийность реакции переноса заряда в случае электровосстановления ионов неодима в расплаве KCl-NaCl-CsCl.
Показано существенное влияние фторид-иона на характер электровосстановления и неодима и празеодима - смещение потенциала волн восстановления в область более отрицательных значений. Одновременно происходит уширение волн восстановления и окисления, что может быть вызвано разрядом электроактивных частиц различного состава (хлоридно-фторидных комплексов). Процессы электровосстановления фторидных комплексов как празеодима так и неодима протекают необратимо при потенциалах сравнимых с потенциалом выделения щелочных металлов.
Анализ литературных данных, приведенный в первой главе свидетельствует, что механизм процесса выделения бора и металлов триады железа из галогенидных расплавов в чистом виде исследовался довольно подробно. Что касается совместного электровыделения празеодима и неодима с бором и металлами триады железа из хлоридных расплавов, а также механизма этих процессов, то в литературе этой информации практически нет.
Совместное электровосстановление ионов празеодима и бора изучалось следующим образом: вначале в расплав вводили определенную концентрацию ионов празеодима и снимали вольтамперную характеристику расплава. Затем, добавляли в расплав различные количества фторбората калия и снимали вольтамперные зависимости при совместном присутствии ионов празеодима и бора и наблюдали за изменением форм вольтамперных зависимостей.
