Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления об углеродных материалах и процессе электрохимического иитеркалирования графита в кислотах 13
1.1. Углеродные материалы: структура, свойства
и интеркалированные соединения на их основе 14
1.1.1. Структура и свойства углеродных материалов 15
1.1.2. Строение поверхности углеродных материалов 22
1.1.3. Соединения внедрения графита с кислотами 29
1.1.4. Оксидные формы графита
1.2. Анодные процессы на углеродных материалах 74
1.3. Техническая реализация электрохимической технологии
окисления углеродных материалов 80
1.4. Терморасширенный графит: получение, свойства и области применения 92
Глава 2. Методическая часть 103
2.1. Материалы и реактивы 103
2.2. Методы исследования
2.2.1. Потенциометрические и потенциодинамические измерения 105
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 107
2.2.3. Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия 108
2.2.4. Электронная микроскопия 108
2.2.5. Определение удельной поверхности 109
2.2.6. Огределение содержания азошой кислені в растворах и график 109
2.2.7. Определение массовой доли зольного остатка
1 2.3. Коррозионные исследования материалов 112
2.4. Приготовление и определение свойств суспензии графит-Н№)з 113
2.5. Электрохимический синтез
терморасширяющихея соединений графита 115
2.6. Гидролиз, промывка и сушка интеркалированных соединений графита 118
2.7. Получение терморасширенного графита и определение его характеристик 119
2.8. Получение графитовой фольги
и определение ее механических свойств 121
2.8.1. Определение упругости 123
2.8.2. Определение прочности на разрыв 123
2.9. Изготовление пористых самопрессованных фильтров из терморасширенного графита 125
2.10. Оценка адсорбционной и ионообменной способности терморасширенного графита 127
Глава 3. Природа и кинетика электрохимических процессов на углеродных и металлических электродах в азотнокислых электролитах 129
3.1. Физико-химические свойства суспензий графит - HN03 130
3.2. Катодные процессы на металлических и углеродных электродах в растворах HNO3 139
3.3. Природа и кинетика анодных процессов на металлических электродах в азотнокислых электролитах 154
3.4. Природа и кинетика анодных процессов на графитовых электродах в азотнокислых электролитах 165
3.5. Электрохимическая обратимость продуктов анодного окисления графита в растворах азотной кислоты 175
Глава 4. Электрохимический синтез терморасш.иряющихся соединений на основе дисперсных порошков графита в азотнокислых электролитах 187
4.1. Влияние условий электрохимического окисления дисперсного графита в 60%-й HN03 на кинетику образования и свойства терморасширяющихся соединений графита 189
4.2. Влияние концентрации HN03 на процесс электрохимического
синтеза и свойства терморасширяющихся соединений графита 207
4.3. Электрохимический синтез низкотемпературных термораспшряющихся соединений графита 214
4.4. Технологические аспекты синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах 220
Глава 5. Разработка оборудования и технологических основ электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах, перспективы их практического использования 229
5.1. Оборудование для электрохимической обработки подпрессованных графитовых порошков в азотнокислых электролитах 232
5.2. Оборудование для электрохимической обработки суспензий графит-ЮЮз 245
5.3. Перспекшвные направления птл соединенийграфигаиматфиаловнаихоснове 256
5.3.1. Физико-механические характеристики графитовой фольги на основе электрохимически синтезированных терморасширяющихся соединений графита 257
5.3.2. Фильтры на основе терморасширенного графита в процессах водоочистки и водоподготовки 260
Основные выводы 269
Список цитируемой литературы
- Структура и свойства углеродных материалов
- Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия
- Катодные процессы на металлических и углеродных электродах в растворах HNO3
- Электрохимический синтез низкотемпературных термораспшряющихся соединений графита
Введение к работе
Актуальность темы
Слоистая структура таких углеродных материалов (УМ), как графит и углеродные волокна, позволяет получать на их основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами (анионы и молекулы кислот, катионы металлов, кислородсодержащие соединения и др.). Ряд соединений внедрения графита (СВГ) с кислотами, преимущественно азотной и серной, применяются для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры, на основе которого производят низкоплотные углеродные материалы и изделия. Существенным отличием ТРГ от всех прочих порошкообразных УМ является его способность формироваться в углеродные изделия без применения связующего. Высокая хемо- и термостабильность наряду с регулируемой электро- и теплопроводностью, пористостью, развитой удельной поверхностью создают перспективы для создания материалов многофункционального назначения (уплотнения, футеровки, катализаторы, адсорбенты, огнезащитные композиты, гибкие нагреватели и др.) Многообразные области применения ТРГ и материалов на его основе, возрастающий спрос потребителей стимулируют развитие технологии производства и переработки СВГ. Сейчас терморасширяющиеся СВГ промышленно получают преимущественно по химической технологии, окисляя углеродное сырье в концентрированных серной или азотной кислотах. Концентрированная азотная кислота обладает высоким окислительным потенциалом и не требует введения дополнительных химических окислителей (К2СГ2О7, HNO3, КМп07, НгОг и др.), необходимых при сщггезе бисульфата графита. Химический способ достаточно прост в технологическом плане и приборном оформлении, однако изменение концентрации кислоты, а в большей степени окислителя, в ходе процесса интеркалирования предопределяет неоднородность состава СВГ, по этой же причине синтез трудно управляем. Кроме того, получаемые соединения загрязнены окислителем и продуктами его восстановления. Электрохимический синтез используется для получения СВГ с неорганическими и органическими кислотами, такими как H2SO4, HNC-з, НСЮ4, H2Se04, HRe04, CF3COOH, НСООН, и обеспечивает ряд преимуществ, по сравнению с химическим: экологически более безопасен, осуществляется в контролируемом режиме, что позволяет получать СВГ необходимого состава и
чистоты, использовать менее концентрированные растворы кислоты и т.д. На текущее время, подавляющее большинство экспериментальных сведений по электрохимическому окислению УМ получено с применением компактных образцов, обладающих упорядоченной структурой и применяемых в препаративном синтезе СВГ. Системный анализ влияния условий электрохимической обработки графита на кинетику и механизм анодных процессов на графитовом электроде в растворах азотной кислоты практически отсутствует, что затрудняет создание и масштабное применение электрохимической технологии синтеза СВГ. Недостаток научно-исследовательских работ по анодному синтезу СВГ на основе дисперсного графита не позволяет создать эффективное оборудование для электрохимического синтеза СВГ в непрерывном режиме.
Целью работы является создание научных и технологических основ процесса электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) в азотнокислых электролитах, разработка оборудования, позволяющего осуществлять процесс в непрерывном режиме.
Основные задачи, решаемые в работе:
выявление закономерностей механизма и кинетики анодных и катодных процессов при интеркалировании графита в азотнокислых электролитах;
определение физико-химических свойств суспензий дисперсного графита в растворах НЫОз;
разработка рекомендаций по режимам электрохимического окисления графита, для получения ТРСГ с регулируемыми свойствами;
- определение физико-химических и механических свойств
терморасширенного графита и материалов на его основе;
выбор и обоснование электродных и конструкционных материалов для использования в лабораторных ячейках и опытно-промышленных электролизерах;
разработка, изготовление и испытания опытно-промышленных реакторов для электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов.
Научная новизна
Впервые изучена кинетика и механизм анодных процессов на графитовых электродах в 15-60 %-х растворах HNO3. Установлено, что природа анодных
5 процессов одинакова на компактных и дисперсных углеродных материалах. Доказано, что процессу электрохимического интеркалирования графита предшествует ітдукциошшй период, в ходе которого происходит окисление поверхностных функциональных групп (ПФГ). Установлены области потенциалов анодной поляризации, при которых образуются терморасширяющиеся соединения графита.
В 15-60 %-х растворах ММОз установлено влияние потенциала анодной поляризации дисперсных графитовых электродов и электрической емкости на свойства полученных соединений, показана возможность регулирования режимом анодной поляризации соотношения скоростей объемных и поверхностных реакций. Впервые электрохимическим методом синтезированы окисные структуры графита, методами рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы их свойства. Показана возможность терморасширения синтезированных соединений при традиционных (800-900С) и пониженных (200-300С) температурах с образованием низкоплотного ТРГ с насыпной плотностью (drpr) <1,5 г/дм3. Установлено, что снижение температуры эффективного терморасширения достигается при накоплении кислородных соединений в составе графитовой матрицы. По результатам исследований электропроводности суспензии дисперсный графит-НгТОз определены массовые отношения компонентов в суспензии, обеспечивающие возможность ее электрохимической обработки. Анодным окислением суспензии дисперсный графит-НЫОз в 60 %-й НЖ>з получены соединения графита с высокой степенью терморасширения при 800-900С (d,pr= 2,0-3,0 г/дм3). На основании полученных экспериментальных результатов рекомендовано при проектировании электролизеров, эксплуатирующихся в азотнокислых средах, применение титана с платиновым покрытием для изготовления анода и титана (ВТ-1) в качестве катода и конструкционных материалов. Разработан ряд новых оригинальных конструкций электрохимических реакторов, для непрерывной обработки дисперсных материалов. Созданы научные основы электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с азотной кислотой. Получены новые экспериментальные данные по ионообменным и адсорбционным свойствам ТРГ. Разработана методика прессования ТРГ, изготовлены пористые углеродные композиционные изделия для использования в процессах водоочистки и водоподготовки.
В целом научная новизна диссертационной работы заключается в создании научно-технологических основ электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах.
Практическая значимость результатов работы
Определены условия электрохимической обработки дисперсного графита в азотнокислых электролитах, обеспечивающие образование терморасширяющихся соединений с заданными свойствами при максимальной производительности и наименьших энергозатратах. Разработана и апробирована оригинальная методика регистрации толщины графитового слоя в ходе синтеза, что позволяет получить ценную информацию о кинетике и механизме анодных процессов на дисперсном графитовом электроде, необходимую при проектировании оборудования. Изготовлены и испытаны лабораторные и опытно-промышленные электрохимические реакторы анодного окисления дисперсных углеродных материалов и суспензий графит-НЖ)з. Синтезированы опытные партии низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита, определены физико-механические характеристики графитовой фольги на их основе, превышающие показатели существующих аналогов на 20+30%. Предложен способ формирования самопрессующихся пористых углеродных материалов на основе ТРГ. Показана возможность использования ТРГ для ионно-адсорбционной очистки воды от катионов жесткости.
Полученные результаты послужили основой для реализации электрохимической технологии синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах на базе Кирово-Чепецкого химического комбината и ЗАО «Гравионикс-К». Часть экспериментальных данных и технических устройств используются в лекционном курсе и лабораторном практикуме по прикладной электрохимии углеродных материалов.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Кинетика и механизм катодных процессов в азотнокислых электролитах на платиновом и титановом электродах. Рекомендации по выбору катодного материала для реактора электрохимического синтеза терморасширяющихся соєдиеієний графита.
-
Кинетические закономерности анодных процессов на платиновых и дисперсных графитовых электродах в растворах HN03.
-
Влияние режимов электрохимической обработки порошков дисперсного графита и концентрации HNO3 на свойства образующихся соединений.
-
Способ синтеза терморасширяющихся соединений графита с пониженной температурой терморасширения (200-3 00С).
-
Рекомендации по реализации технологии электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита и проектированию оборудования для его осуществления.
-
Конструкции реакторов для электрохимического окисления дисперсного графита в азотнокислых электролитах, результаты испытаний электролизеров в составе опытной технологической линии.
-
Способ формирования самопрессованных изделий из терморасширенного графита. Результаты исследований физико-химических свойств терморасширенного графита и изделий на его основе.
Публикации и апробация работы
По теме исследований опубликовано 44 работы, в том числе 13 статей в реферируемых журналах, 2 патента и 2 заявки на получение патента.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях «Композит-98», «Композит-2001» (Саратов, 1998, 2001); XYI Менделеевском съезде (С.-Петербург, 1998); VII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000); 11-м Международном симпозиуме по соединениям внедрения «ISIC-11» (Москва, 2001); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001); 1-й, 2-й, 3-й, 4-й, 5-й Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологій» (Москва, 2002, 2003, .2004, 2005, 2006); V Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006) и друпіх Всероссийских и региональных конференциях и научных семинарах.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в обосновании и постановке задач исследования, участии во всех этапах экспериментальных и опытно-конструкторских разработок, статистической обработке и интерпретации результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа изложена на 334 страницах, содержит 103 рисунка и 38 таблиц, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 384 наименований.
Структура и свойства углеродных материалов
Кратко рассмотрим структуру и свойства основных УМ использованных в качестве объектов исследования в данной работе. Приоритет отдан тем характеристикам, которые влияют на электрохимическое поведение и процессы образования интеркалированных соединений. Основной объем исследовательских работ, посвященных изучению процесса анодного интеркалирования графита, выполнен на компактных электродах из природного или пиролитического графита.
Графит и его синтетический аналог - пирографит обладают преимущественно гексагональной решеткой с sp2- гибридизацией, относящейся к пространственной группе Сб/mmc (D6n4) с четырьмя атомами, приходящимися на элементарную ячейку объемом 35,19А3 [1,12,42] (рис. 1.1). В этом случае атом имеет три равноценных валентности, четвертый валентный п- электрон локализован вдоль оси Z. При этом возникают углеродные структуры, в которых атомы гексагонально связаны в плоскости тремя равноценными ст- связями, а плоскости компонуются в параллельные слои за счет взаимодействия тг- электронов. Параметр "а" гексагональной ячейки составляет 2,461 А, а параметр "с"=6,708 А. Теоретическая плотность монокристалла - 2,267 г/см. В каждой плоскости углеродные атомы образуют непрерывную сетку правильных гексагонов с расстоянием между атомами 1,418 А. Энергия связи, по разным оценкам, составляет 2,6 - 3,2 эВ [1,2,42]. Энергия связи в этом случае на порядок ниже и составляет 0,27 -0,40 эВ [1]. Коллективизация я- электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер. В гексагональной решетке графита атомы в плоскости лежат над и под центрами правильных шестиугольников, находящихся в ниже и выше расположенных слоях. Весь кристалл в направлении тригональной оси описывается последовательностью (АВАВ...), т. е. положение каждого третьего слоя идентично. Возможно нарушение чередования слоев (АВСАВС.) с образованием вместо гексагональной решетки ромбоэдрической. Последняя не является стабильной формой графитовой решетки, при температурах свыше 2000С она трансформируется в гексагональную. Существует мнение, что ромбоэдрическая структура является одним из дефектов гексагональной упаковки [1]. В обеих структурах расстояние между углеродными слоями одинаково и составляет 3,354 A (do). Межслоевое расстояние в графите является важным показателем степени совершенства кристаллической решетки. Дня турбостратного углерода (отсутствие порядка в чередовании слоев) do=3,44 А. Микроскопические искажения (длин и порядка связей, валентных узлов и др.) значительно изменяют электронный спектр графита за счет влияния дефектов как на ближайшее окружение, так и длинный порядок.
Природные и искусственные графиты всегда отличаются от описанной выше идеальной структуры наличием дефектов, которые можно разделить на две группы: первая- в которой дефекты относятся к нарушениям между слоями (дефекты упаковки слоев); и вторая- обусловленная дефектами связи в сетках (краевые, дырочные, клещевидные и т. д.). Наличие дефектов обуславливает изменение в весьма широком диапазоне свойств графита. На некоторые свойства влияют также гетероатомы входящие в состав функциональных группировок, расположенных на призматических гранях кристаллов [7]. Обычно для изучения физико-химических свойств, структурных характеристик графита и в качестве модельных электродов при электрохимических исследованиях используют природные монокристаллы графита (Тайгинского, Завальевского и Китайского месторождений) или искусственные высокоориентированные пиролитические графиты (HOPG США, PGCCL - Франция, УПВ -1 ТМО - Россия). Эти графиты состоят из кристаллитов размеры, которых вдоль оси "а" составляют 104 - 105 А. Кристаллографические оси "а" кристаллитов ориентированы хаотично, а угол разориентации плоскостей относительно оси "с" составляет менее 1. Все свойства графитового монокристалла: электрофизические, механические, теплофизические - имеют ярко выраженную анизотропию. Это связано с отмеченным выше анизотропным распределением а- и ти- электронов и различием эффективных масс электронов и дырок вдоль и перпендикулярно полиареновому слою [2,7]. Дефекты оказывают наибольшее влияние на свойства вдоль оси "с". Свойства графита и пирографита подробно описаны в монографиях [ 1,2,7,42].
Графит - весьма инертное вещество, и реакции, протекающие с участием графита и приводящие к разрыву связи С-С в слое, требуют весьма жестких условий. Однако благодаря слоистой структуре для графита возможно протекание химических реакций, связанных с внедрением атомов, ионов и молекул в межплоскостное пространство [12-14]. Образование таких соединений будет рассмотрено ниже (глава 1.3). Другой тип реакций связан с участием в химических процессах поверхностных атомов углерода, обладающих свободными ненасыщенными связями. Их концентрация и валентное состояние зависят от условий ТО и степени совершенства кристаллической решетки. Такие атомы легко вступают в реакцию с кислородом, серой, хлором, азотом, водородом и др. с образованием прочных поверхностных соединений - поверхностных функциональных групп [2,7,42]. Стеклоуглерод - продукт ТО так называемых сетчатых полимеров, претерпевающих необратимое отвердение при нагревании [1,7,9,43]. В связи с тем, что СУ имеет низкую проницаемость для жидкостей и газов, химически инертен, обладает достаточной электропроводностью, а также высокой степенью чистоты и однородности поверхности, он применяется в качестве электродов в электрохимических системах и устройствах, методах анализа и исследовательской практике [1,43-45]. Установлено, что в стеклоуглероде присутствуют монокристаллические графитовые включения, неграфитирующийся углерод в виде лент - глобул и тетраэдрические (алмазоподобные) структуры [1,9,42]. На рисунке 1.2 приведены модели строения СУ. Наличие в них микрофибрилл определяет его необычные свойства. В целом СУ не графитируется вплоть до температур 3200С. Однако, на его поверхности присутствует тонкая графитоподобная пленка [9,46], удаление последней существенно не влияет на свойства СУ [7].
Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия
Разложение бисульфата водой одна из характерных реакций, представляющих практический интерес, так как продукт гидролиза при последующей термообработке образует терморасширенный графит или пенографит [18,30]. Гидролизованный бисульфат графита (ГБГ) называют также окисленным графитом и остаточным соединением бисульфата графита. Высокая скорость взаимодействия БГ с водой свидетельствует о слабых связях интеркалата с графитовой матрицей [29]. Принято считать [30], что процесс гидролиза СВГ с кислотами носит характер обменной реакции: С„+А" ШНА + (т+1)Н20 - Сп+ОН" тН20 + (т+1)НА (1.19) Авторами [191] выдвинуто предположение, что при гидролизе БГ происходит нуклеофильное присоединение молекул воды по периферии углеродных слоев, что приводит к образованию фазы окиси графита.
Реально взаимодействие БГ с водой осуществляется с выделением ряда газообразных продуктов (02, H2S, SO2), что свидетельствует о протекании окислительно- восстановительных реакций. Состав получаемого ГБГ, по данным [192] соответствует формуле С40о,4бД),зб5 соотношение С/О находится в пределах 7-8 [193], остаточное (неудаляемое) содержание серы составляет 1,2 - 3,0% [194]. Кислород, вода (гидроксильные группы) и сера находятся не только в межслоевых пространствах, но и в виде поверхностных соединений [102]. Поэтому при одинаковом составе СВГ на основе различных углеродных материалов состав ГБГ может значительно отличаться.
В структуре ГБГ сохраняется плоский, в значительной мере дефектный, характер гексагональных углеродных слоев, межплоскостные расстояния между которыми увеличены по сравнению с графитом [102,195]. Отмечается заметная аморфизация кристаллической структуры исходной углеродной матрицы [195]. Авторами [196] выдвинуто предположение, что ГБГ имеет две структурных составляющих: графитовую фазу (doo2 3,35A); и углеродную (ёоог МЗА); количество последней определяется характером окислительной обработки. Продукт гидролиза, согласно [124], состоит из высших ступеней СВГ и дефектного графита. На термограмме ГБГ (рис. 1.17 в) зафиксированы три эндоэффекта. Первый зарегистрирован при температурах 30 - 175С и отвечает удалению «связанной» воды, второй (175 - 305С) совпадает с интервалом деинтеркалирования серной кислоты, третий (305 - 510С) связывается с разложением поверхностных групп и образованием СО, СОг и НгО. Полученные результаты коррелируют с данными работ [197-200] в которых методами ИК- спектроскопии, ДТА с хроматографией были установлены: природа функциональных кислородсодержащих групп, термическая стабильность ГБГ, состав выделяющихся при пиролизе продуктов. Однако, несмотря на проведенные исследования, структура окисленного графита во многом остается неясной. Процессы терморасширения остаточных соединений графита с образованием терморасширенного графита будут рассмотрены ниже.
Свойства нитратов графита также изучены в меньшей степени по сравнению с БГ. Это связано с их меньшей устойчивостью, так как они нестабильны даже в концентрированной HNO3 [175,183]. I ступень НГ устойчива в 98% HN03 в течение нескольких суток [183]. Скорость разложения с образованием более высоких ступеней НГ увеличивается при разбавлении кислоты. Для НГ синтезированного электрохимическим методом скорость деинтеркалирования и состав продукта разложения зависят от концентрации исходного электролита. НГ I ступени, полученный в 98% НМЭз, в течение 6 часов превращается в НГ II ступени, а аналогичный продукт синтезированный в 75% азотной кислоте за это же время переходит в НГ IV ступени [183]. Среди характерных особенностей следует отметить повышенную электропроводность НГ, которая увеличивается с ростом содержания кислоты в СВГ до II ступени, а затем (I ступень) падает [201, 202].Такая зависимость подтверждает возможность образования ковалентных связей в НГ с высоким содержанием интеркалата, на что указывалось в работе [100]. Термическое разложение НГ, как и многих других СВГ акцепторного типа, протекает с высокой скоростью и также приводит к получению дефектного графита, заметно отличающегося по свойствам от исходного графита [203,204]. При термолизе НГ наблюдается один эндоэффект (t= 30 160С) (рис. 1.18 кривая 1), который обусловлен деинтеркалированием и повышением ступени внедрения [204,205]. Температура начала разложения с повышением номера ступени нитрата графита возрастает, что объясняется повышением термической устойчивости соединений.
Катодные процессы на металлических и углеродных электродах в растворах HNO3
Актуальность изучения катодных процессов, обусловлена необходимостью выбора материала противоэлектрода при анодном интеркалировании графита как в препаративных исследованиях, так и при проектировании и изготовлении электрохимического оборудования. Определяющую роль в кинетике и механизме электровосстановления HNO3 играет материал электрода, а также концентрация раствора азотной кислоты. На катоде помимо процесса восстановления HN03, протекающего с образованием целого ряда соединений (N02, N204, HN02, и др.), которые по своему химическому воздействию на металл сопоставимы с азотной кислотой, возможно и электрохимическое восстановление водорода, способствующего разрушению пассивных оксидных слоев на поверхности электрода. Следовательно, материал катода, должен обеспечивать электронную проводимость при продолжительной поляризации, сохраняя устойчивость к воздействию HNO3 и продуктов ее восстановления. Таким образом, можно констатировать, что проблема подбора конструкционных и особенно электродных материалов для оборудования с применением азотнокислых электролитов достаточно сложна. Ее решение требует обязательной экспериментальной проработки с учетом специфики конкретных условий.
Первичным критерием выбора катодных материалов являлась высокая коррозионная устойчивость в растворах азотной кислоты. С этой целью проведен анализ справочной и периодической литературы [333-338], позволивший классифицировать как коррозионно устойчивые (скорость коррозии при 50С, 0,001 г/м ч) в растворах азотной кислоты следующие металлы и сплавы: ниобий, цирконий, платина, титан (ВТ1), ряд легированный сталей (12Х18Н10Т, Х25Тсв, 000Х22Н6, 000Х22Н6св, 0Х22Н5Т, 000Х18Н11, Х18Н10Тсв).
Значения стационарного потенциала (Ест) и время его установления 140 (тст) в 60%-м растворе HNO3 представлены в таблице 3.3. Наименьшее тст и более высокая воспроизводимость ЕСТ) зафиксированы на платине и пирографите, другие материалы в силу особенностей своей структуры в большей степени подвержены химическому воздействию со стороны электролита, чем обусловлено более длительное установление равновесия на поверхности электродов. Известно [339,340,341], что под действием HN03 углеграфитовые материалы могут не только изменять свойства поверхности, но и образовывать при глубоком окислении соединения типа фульвокислот, содержащих нитрогруппу. Платина в растворах HNO3 также не является абсолютно инертным материалом [329]. Именно протеканием сопряженных процессов окисления материала электрода и восстановление HNO3, обусловлена замедленность установления равновесия на границе электрод электролит. Необходимо также учитывать автокаталитический характер восстановления азотной кислоты [321,326,342], что также дает определенную задержку во времени при достижении Ест. Оценивая полученные результаты по величине ЕСТ5 можно утверждать, что на платине и пирографите в 60% HNO3 реализуется потенциал восстановления азотной кислоты [343]: HN03 + 2Н+ + 2е" = HN02 + Н20 (Е0= 0,72В) (3.2)
Сравнивать значения стандартных потенциалов реакций 3.2 - 3.5 с реальными значениями (табл.3.3) необходимо с учетом концентрационной поправки, которая, согласно [317], может достигать 180-200 мВ при увеличении концентрации HNO3 до 55%. Помимо реакции (3.2) следует учитывать возможность протекания процессов с участием азотистой кислоты (3.3 - 3.5), смещающих равновесие в область положительных потенциалов. Образование оксидов азота (NO2, N2O4) также способствует увеличению Ест по сравнению с потенциалом реакции (3.2). HN02 + Н+ + е- = NO + Н20 (Е0= 0,77В) (3.3) N204+2H++2e- = 2HN02 (Е0= 0,85В) (3.4) 141 2HN02+ 4H+ + 4e = N20+ З H20 (E0= 1,07В) (3.5) Кроме приведенных реакций, высока вероятность процесса диспропорционирования: HN03 + HN02 = 2N02 + Н20 (3.6) Таблица 3.3. Результаты потенциометрических измерений на электродах в 60%-й HNO3. Материал электрода Платина Титан ВТ-1 Сталь 12Х18Н10Т Пирографит Ест, В(хсэ) 0,92+0,99 0,70+0,90 0,79+0,84 0,91+0,93 тст, мин 3+5 15+20 6+10 3+5
Величина Ест на стальном и титановом электродах (табл. 3.3) практически одинакова и указывает на то, что на поверхности электродов также как и на платине устанавливается равновесие вызванное процессами восстановления HNO3, например по реакциям (3.2-3.6). Более продолжительное время установления Ест по сравнению с платиновым электродом и монотонное увеличение потенциала во времени до достижения стационарного значения указывают на то, что на поверхности электродов протекает сложный комплекс реакций с общей тенденцией роста степени пассивности, сопровождающейся изменением состава оксидных слоев, которые в обязательном порядке присутствуют на поверхности, коррозией самого металла и взаимодействием металлов с продуктами восстановления азотной кислоты. Существующие на поверхности и образующиеся оксиды железа достаточно устойчивы в концентрированных растворах HNO3. Согласно [320,321], процесс коррозии железа, протекающий по электрохимическому механизму в концентрированных растворах азотной кислоты, сопровождается восстановлением HNO3, вместо общепринятой водородной деполяризации [142], и образованием окислов железа (у - Fe20 и Fe304).
Электрохимический синтез низкотемпературных термораспшряющихся соединений графита
Характер I-т зависимости в 45% HN03 (кривая 2, рис.4.10) отличается от ПС кривых полученных в растворах других концентраций наличием характерных площадок. Аналогичный ход ПС кривых отмечался ранее в 60%-й HN03 при более высоких потенциалах синтеза (кривые 7,8, рис.4.1). Очевидно природа анодных процессов в 60 и 45%-х растворах HN03 идентична, однако скорость процесса в начальный период анодной поляризации, в 45% несколько выше, что согласуется с результатами ПДК (рис.3.16,3.17, табл.3.9) и объясняется ускорением процессов образования СВГ, подтверждением чего служит более интенсивное увеличение толщины графитового анода (кривая2, рис. 4.11) и их последующего переокисления. Увеличение анодных токов на подпрессованном графитовом электроде в 30%-й HNO3, по сравнению с 60%-м раствором, может быть вызвано возрастанием скорости поверхностных реакций с участием кислорода, однако наибольшая динамика роста толщины графитового слоя (рис.4.11) также регистрируется в 30%-й HN03, что свидетельствует о высокой скорости процесса интеркалирования. Как отмечалось в главе 3, обратимость анодных процессов при снижении концентрации HN03 от 60 до 30% значительно уменьшается (табл.3.9). Сопоставляя результаты рис. 4.11 и табл.3.9 обоснованно полагать, что анодное окисление графита в 30% HN03 преимущественно протекает по реакции 4.1, с образованием окись подобных соединений графита, причем значение коэффициента у (реакция 4.1) увеличивается, по сравнению с 60%-й HN03. В результате концентрация кислорода в составе интеркалата также увеличивается и полученные соединения по составу в большей степени приближаются к окиси графита, что подтверждается и результатами рентгенофазового анализа (рис.4.12). Рентгенограмма характеризуется наличием двух пиков при значениях 20 соответственно 12 и 28, и практически совпадает с результатами РФА для окисных структур графита (рис. 1.25) [205]. Четко выраженный пик при 28 согласно [141], отвечает фазе аморфизированного графита. Высокие токи при потенциостатической поляризации дисперсного графитового электрода в 210 30% HNO3 позволяют сообщать достаточные количества электричества (рис.4.4) для образования СВГ и их последующего переокисления (реакция 4.2) в течение 1 часа. Именно после часовой анодной поляризации дисперсного графитового электрода в 30% HNO3 практически прекращается увеличение его объема (рис.4.11). Образующийся в процессе анодной поляризации кислород как химический окислитель увеличивает заряд графитовой матрицы, катализируя реакции переокисления СВГ 3.35 и 4.2. Таким образом, на процесс интеркалирования графита в 30% и менее концентрированном растворе HN03, накладывается процесс окисления Н20, причем образующийся атомарный кислород, может выделяться не только на поверхности углеродной матрицы, где велика возможность его выхода из реакционной зоны в виде 02, СО, С02, но и в межслоевых пространствах, где возможность его рекомбинации значительно ниже. Кислородный атом может связывать два соседних графитовых слоя, оттягивая при этом с них электронную плотность, способствуя созданию на графите локализованного положительного заряда, в результате чего облегчается диффузия аниона в межслоевых пространствах графитового кластера. Кроме того, нерекомбинированные атомы кислорода, появляющиеся в межплоскостных пространствах графитовой матрицы из совнедреннной воды, могут участвовать в образовании ковалентных связей с атомами углерода, приводя к образованию фрагментов окиси графита, например по реакциям 4.3 или 4.4. С2„+01Г 2Н20 + Н20 -2С„02(ОН)2 + ЗН+ + Зе (4.3) С8+ ОН" + ЗН20 - С802(ОН)2 + 5Н" + 5е (4.4) В 15%-й НЧОз содержится недостаточное количество ионов N03", что в конечном итоге не обеспечивает полного заполнения всех межслоевых пространств углеродной матрицы интеркалатом (реакция 4.1), подтверждением чего служит снижение скорости анодных реакций и минимальное, по сравнению с другими исследованными концентрациями, увеличение объема графитового анода (рис.4.10, 4.11). Реакции с участием кислорода протекают преимущественно на поверхности графитового 211 электрода и сопровождаются увеличением кислорода в составе поверхностных функциональных групп (реакции 3.29, 3.30) с последующим окислением периферийных атомов углеродной матрицы (реакции 1.25, 1.26), что приводит к увеличению числа дефектов, которые в свою очередь становятся центрами хемосорбции кислорода. шят/ \,іЯтштшштші , г »- , - ,„ , ш - -_ц- 10 2Л 2Н) 40 50 60 20, град Рис. 4.12. РФА образца СВГ, полученного потенциостатической обработкой в 30% HNO3 при Еа = 2,1В, с сообщением удельной электрической емкости Q 250 400 мА-ч/г
Комплексный анализ результатов потенциостатического окисления дисперсного графитового электрода в азотнокислых электролитах и степени терморасширения синтезированных соединений (табл.4.6) позволяют условно выделить три концентрационные области HNO3. В 45-60%-растворах НЫОз интеркалирование графита преимущественно протекает с образованием окись подобных соединений графита, однако количество молекул кислоты в составе интеркалата достаточно велико, хотя и заметно снижается при разбавлении кислоты. Термолиз интеркалированных образцов графита (900С), полученных в 45-60%-й HNO3 обнаруживает зависимость степени терморасширения от сообщенной электрической емкости (табл.4.6). Высокая степень терморасширения с образованием ТРГ (0 3 г/дм) регистрируется лишь у образцов синтезированных с сообщением емкости 150 мАч/г и выше. Сообщение графитовому электроду емкости 250- 350 мАч/г обеспечивает максимальное терморасширение ((1 2 г/дм), что согласно проведенному выше анализу соответствует образованию переокисленных СВГ окись подобной структуры.
