Содержание к диссертации
Введение
1. Углеродные адсорбенты на основе терморасширенного графита 8
1.1. Особенности электрохимического способа получения соединений внедрений графита 9
1.2. Влияние режима синтеза на свойства конечного продукта 16
1.3. Получение терморасширенного графита и его физико-химические свойства
1.4. Использование терморасширенного графита в качестве сорбционного материала 2332
2. Методика проведения экспериментальных исследований 41
2.1. Материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях 41
2.2. Электрохимические ячейки и лабораторный электролизер 42
2.3. Электрохимические измерения 44
2.4. Электрохимический синтез опытных партий ТРСГ 45
2.5. Гидролиз, промывка и термообработка ТРСГ с серной кислотой
2.6 Определение свойств ТРСГ, окисленного графита и пенографита
2.7 Изготовление сорбентов и композитных материалов на основе терморасширенного графита
2.8. Оценка адсорбционной способности композитных материалов
3. Влияние фракционного состава и режима анодной обработки дисперсного графита в серной кислоте на динамику интеркалирования и свойства получаемых соединений 51
3.1. Зависимость свойств терморасширяющихся соединений графита и процесса их получения от гранулометрического состава углеродного анода
3.2. Влияние режима анодного синтеза на свойства соединений внедрения графит
4. Влияние режима и способа термообработки ТРСГ на свойства получаемых пенографитов
4.1. Влияние условий анодного синтеза и режима термообработки на свойства терморасширенного графита
4.2. Обработка терморасширяющихся соединений графитас помощью СВЧ-излучения
4.3. Повторное анодное интеркалирование пенографита
5. Применение терморасширенного графита в составе сорбционных композитов 83
Основные выводы 94
Список литературы 95
- Влияние режима синтеза на свойства конечного продукта
- Электрохимический синтез опытных партий ТРСГ
- Зависимость свойств терморасширяющихся соединений графита и процесса их получения от гранулометрического состава углеродного анода
- Обработка терморасширяющихся соединений графитас помощью СВЧ-излучения
Введение к работе
Актуальность работы. Возросшие экологические требования к деятельности предприятий любого профиля стимулируют научные и прикладные исследования по модернизации существующих и поиску новых технологий в экологической отрасли. В качестве адсорбентов для очистки от токсичных загрязнений жидкофазных и газовых сред наиболее широко применяются различные углеродные материалы (УМ) и многочисленные композиты на их основе. К перспективным материалам для таких целей относят терморасширенный графит (ТРГ), представляющий собой пеноподобные углеродные структуры с высокой удельной поверхностью и сорбционной емкостью.
ТРГ получают быстрым нагревом соединений внедрения графита (СВГ) или продуктов их гидролиза, в промышленности для этого используют в основном бисульфат или нитрат графита, синтезируемые в концентрированных кислотах. Альтернативная технология, заключающаяся в анодном окислении графита в серной или азотной кислотах, имеет ряд преимуществ: ведение синтеза в управляемом режиме; получение сверхчистых СВГ с заданными свойствами; применение менее концентрированных растворов; более экологически безопасна и др. Проводимые на кафедре «Технология электрохимических производств» ЭТИ СГТУ исследования подтвердили перспективность применения ТРГ на основе электрохимически синтезированных терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) для водоподготовки и очистки сточных вод. Выявленные закономерности показывают, что удельная поверхность и сорбционная способность ТРГ зависят как от условий электрохимического получения ТРСГ, так и режима их термообработки. Особого сочетания свойств синтезируемых соединений требует их применение в составе композитов, когда необходимо учитывать гранулометрический состав УМ, температуру вспенивания и степень терморасширения ТРСГ.
В настоящей работе на примере системы графит-H2SO4 изучено влияние фракционного состава исходного дисперсного графита на динамику интеркалирования углеродной матрицы и свойства синтезируемых соединений. Исследованы зависимости насыпной плотности и удельной поверхности ТРГ, полученных в различных условиях анодной поляризации и термообработки, предприняты попытки использования ТРГ и ТРСГ в составе композитов с глауконитовой и полимерной матрицами. Результаты работы являются актуальными для разработки новых эффективных адсорбентов на основе ТРГ.
Целью работы является проведение системных исследований по влиянию фракционного состава исходного графита, режима электрохимического синтеза ТРСГ и условий проведения термообработки на степень терморасширения соединений и адсорбционные свойства получаемого ТРГ.
Запланированное исследование включает решение следующих задач:
установление влияния гранулометрического состава дисперсного графита на поляризацию анодной обработки и соотношение скоростей поверхностных реакций и процессов интеркалирования углеродного материала;
исследование зависимости насыпной плотности и удельной поверхности получаемого ТРГ от свойств исходного графита, режима электрохимического синтеза ТРСГ, температуры и условий проведения термообработки;
проведение оценки эффективности использования ТРГ в составе глауконитового адсорбента с целью расширения функциональных свойств и увеличения кинетики сорбции;
исследование применения ТРСГ для создания адсорбционных композитов с глауконитсодержащим и полимерным связующим и формированием развитой поверхности ТРГ термообработкой после процесса гранулирования.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые проведены экспериментальные исследования по влиянию гранулометрического состава дисперсного графита на процесс электрохимического образования ТРСГ в серной кислоте. Установлена зависимость роста анодной поляризации с уменьшением размера частиц графитового электрода, а также изменение соотношения скоростей поверхностных и объемных реакций. Выявлено, что при одинаковых условиях синтеза ТРСГ степень терморасширения значительно снижается с переходом к мелким фракциям графита. Максимальная удельная поверхность ТРГ характерна для образцов, полученных из частиц графита большего размера, подвергнутого анодному переокислению.
Впервые ТРСГ использованы в качестве структурирующих компонентов композитов. Введением в глауконит и полиэтилен мелких фракций СВГ на стадии формирования гранул адсорбента последующей термообработкой удается получать механически прочные гранулы с повышенной пористостью и удельной поверхностью. При этом показано, что в композите с полимерной матрицей целесообразно для терморасширения ТРСГ использовать СВЧ-нагрев.
Практическая значимость результатов работы заключается в том, что сформированы требования к свойствам исходного графита, выявлены условия его анодной обработки в H2SO4 для обеспечения наибольшей удельной поверхности и для применения в составе композитов. Разработан способ получения комбинированного адсорбента, состоящего из ТРГ и глауконита. Показана возможность формирования гранул ТРГ с полиэтиленовой матрицей. Предложено применение для термообработки ТРСГ токов высокой частоты.
Результаты по изменению толщины слоя графита различных фракций при электрохимическом синтезе ТРСГ с H2SO4 являются ценной информацией для проектирования электрохимического оборудования.
Апробация результатов работы
Основные результаты работы докладывались на IV Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); на конференции «Молодые ученые – науке и производству» (Саратов, 2008); на Всероссийских научно-практических конференциях «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010); на 2-й и 3-й Всероссийских научно-технических конференциях «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2009, 2010); на V Международной конференции «Композит-2010» (Энгельс, 2010); на VII Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Владимир, 2010); на Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011).
По результатам работы получено финансирование по программе У.М.Н.И.К. (гос. контракт № 8758р/13975 от 14.01.2011).
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Результаты исследований по влиянию гранулометрического состава исходного графита на процесс анодной обработки в H2SO4 и свойства синтезированных соединений.
-
Зависимости свойств ТРГ, полученных на основе синтезированных соединений, от режимов анодной обработки графита. Влияние температуры и вида термообработки на свойства пенографита.
-
Способы формирования комбинированных гранулированных адсорбентов, содержащих ТРГ и глауконит, результаты оценки их эффективности.
-
Данные по возможности формирования гранул адсорбента из ТРГ с полиэтиленовой матрицей.
Публикации
По материалам диссертации получен 1 патент на изобретение, опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендуемыми ВАК РФ, 11 статей в сборниках трудов и материалах конференций.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Изложена на 123 страницах и включает 36 рисунков, 14 таблиц, список использованной литературы состоит из 164 наименований.
Влияние режима синтеза на свойства конечного продукта
Согласно литературным данным, приведенным выше, анодный синтез соединений внедрения графита протекает по механизму, включающему ряд последовательно протекающих реакций. Каждая стадия в условиях, близких к равновесию, должна протекать при определенном потенциале, а состав синтезируемого соединения будет характеризоваться количеством электричества, пропущенного через графитовую матрицу. Варьированием потенциала анодной обработки графита и времени синтеза (количество электричества) возможно получение соединений графита с кислотами с широким спектром свойств.
Приведенные в литературе данные по значениям потенциалов образования ступеней бисульфата графита в концентрированной H2SO4 обобщены в таблице 1.1. Как следует из таблицы, значения потенциалов для компактных электродов и дисперсного графита (ГТ-1) сопоставимы. Ведение электрохимического синтеза СВГ при потенциалах, превышающих потенциал образования I ступени БГ, подразумевает возможность непоследовательного протекания реакций, а фронтального образования соединений с одновременным возможным выделением О2, СО, СО2 [31].
Экспериментально было показано [21, 22], что увеличение содержания воды в сернокислом электролите приводит к росту порогового потенциала интеркалирования и снижает потенциал выделения кислорода. Это является причиной сужения области потенциалов синтеза СВГ. Аналогичные закономерности получены и для азотнокислых электролитов [16]. В обеих кислотах при разбавлении сокращается время индукционного периода, так как в процессах окисления ПФГ участвует вода. Снижение доли тока на электрохимическое внедрение приводит к возрастанию скорости реакций переокисления и выделения кислорода. Рост скорости процессов интеркалирования с увеличением потенциала анода Еа при потенциостатическом синтезе бисульфата и нитрата графита изменяет соотношение парциальных токов целевого и побочных процессов в пользу последних [72]. Возможность синтеза различных ступеней БГ потенциостатической анодной обработкой дисперсного графита в различных условиях показана в работах [19, 20, 73, 74] (табл. 1.3).
Данные таблицы представлены для ТРГ, полученного термообработкой при 900 С ( = 5 сек) бисульфата графита. Для ускорения процесса синтеза задавался анодный потенциал I ступени БГ и выше, что явно снижало выход по току из-за высокой скорости побочных реакций (выделение О2, СО, СО2) [19].
Существенное влияние на процессы, протекающие при электрохимическом синтезе СВГ, оказывает концентрация электролита. На примере бисульфата графита авторами работ [20, 75-79] изучены зависимости кинетики внедрения интеркалата и состава получаемого продукта от концентрации серной кислоты. Разбавление электролита вызывает закономерное снижение анодных токов до начала выделения кислорода. При этом выявляются общие закономерности: отмечается существенный сдвиг порогового потенциала процессов интеркалирования в положительную сторону, возрастает потенциал образования I ступени, снижается поляризация процессов переокисления (рис 1.5).
Из рисунка следует, что при концентрации сернокислого электролита менее 10 моль/л реакции интеркалирования протекают одновременно с выделением кислорода [74]. В связи с этим дальнейшее снижение концентрации кислоты становится нецелесообразным. Закономерное снижение скорости интеркалирования при разбавлении обусловлено тем, что снижение концентрации раствора приводит к образованию сольватной оболочки у бисульфат-ионов и увеличению числа молекул воды в ее составе [14, 80]. В целом, по мере разбавления электролита становится возможным совнедрение воды уже при образовании БГ, при этом движущей силой, обеспечивающей внедрение интеркалата в межслоевые пространства, является бисульфат-ион HSO4-, а вода входит в его сольватную оболочку. В работе [81] отмечается, что появление кислорода в межслоевых пространствах в составе Н2О создает условия возникновения ковалентных связей между кислородом и углеродом, что приводит к появлению переходных форм соединений между БГ I первой ступени и окисью графита. Однако изучение свойств этих соединений в работе не проводилось. На основании литературных данных состав подобных соединений может варьироваться в широких пределах с окислением графитовой матрицы до С6+ёС8+ [81].
На механизм электрохимического интеркалирования значительное влияние оказывает также температура процесса. Согласно [77], с ростом температуры от 0 С до 80 С при электрохимическом получении БГ в 18 М H2SO4 пороговый потенциал внедрения и потенциалы перехода ступеней (III II и II I) монотонно (1,9 2,8 мВ/К) возрастают с одновременным увеличением скорости интеркалирования. В работе [74] получены зависимости различных свойств получаемых соединений от температуры синтеза (таб. 1.4).
Согласно представленным данным, увеличение температуры приводит к росту сообщенной емкости, и следовательно к закономерному снижению плотности ТРГ. При температурах 60-80С не отмечается значительного ускорения реакций переокисления, поэтому снижение dтрг можно объяснить и присутствием в СВГ кислородных соединений. Проведение эксперимента показало, что увеличение температуры до 60 ё 80С положительно влияет на степень терморасширения синтезируемых соединений и, следовательно, при проектировании установок по синтезу СВГ можно рассчитывать систему охлаждения на указанный интервал температур [74].
Одним из главных факторов, влияющих на свойства конечного продукта, является количество сообщенного электричества при синтезе БГ или НГ. Для обоих соединений характерны зависимости степени терморасширения от пропущенного через графитовую суспензию электричества. В работе [72] проведено сравнение dТРГ от сообщенной удельной емкости в сернокислом и азотнокислом электролитах (рис. 1.6).
Электрохимический синтез опытных партий ТРСГ
Адсорбционная способность изделий оценивалась смешением навески гранул ТРГ-глауконит с определенным объемом модельных растворов. В качестве таких растворов применяли растворы, содержащие катионы Ni2+, Cd2+ и Cu2+. Концентрация катионов после экспозиции растворов с композитным материалом оценивалась также методами, указанными в таблице 2.3. Испытания сорбентов ТРГ-глауконит проводились в лаборатории «Центра гигиены и эпидемиологии в Саратовской области». Для промышленного применения ТРГ получают на основе бисульфата или нитрата графита, синтезированных в растворах соответствующих кислот с использованием дисперсного природного очищенного графита. Принято считать, что графит повышенной чистоты с меньшей концентрацией дефектов кристаллической решетки способствует более быстрому и полному интеркалированию анионов кислот в графитовую матрицу [130, 141]. Существенно на свойства ТРСГ влияет и размер частиц исходного графита. При использовании крупных частиц графита из-за диффузионных затруднений возникает вероятность неполного заполнения межслоевых пространств графитовой решетки. Малый размер частиц при последующей термообработке, по данным [12], снижает степень терморасширения соединений за счет быстрого удаления интеркалируемых агентов через торцевую поверхность частиц. В итоге повышается насыпная плотность ТРГ, снижается механическая прочность и несколько увеличивается электросопротивление графитовой фольги, полученной на его основе [141, 142].
Все приведенные данные по влиянию гранулометрического состава на свойства получаемых соединений относятся к химическому синтезу ТРСГ. В этом случае с изменением размера частиц исходного графита меняется соотношение скоростей объемных (внедрение) и поверхностных (восстановление окислителя, окисление углерода) реакций, так как меняется соотношение площадей, на которых они реализуются. Ускорение поверхностных реакций, фиксируемое по повышенному расходу окислителя, газообразованию (СО, СО2), с уменьшением размера графитовых частиц отмечается в работах [12,122], что и свидетельствует о перераспределении поверхностей интеркалирования графитовой матрицы анионами кислот и площади углерода, где протекают химические процессы.
В отличие от химического метода, в электрохимическом способе гранулометрический состав дисперсного графита будет дополнительно осложняться фактором омического влияния прессованного углеродного электрода на кинетику процесса интркалирования. С уменьшением размера частиц графита возрастает число контактных переходов электрона по толщине графитового слоя, из-за чего возможно возрастание поляризации графитового анода и напряжения на электрохимической ячейке. Подобные сведения в литературе отсутствуют. Для оценки влияния гранулометрического состава дисперсного графита на кинетику образования ТРСГ в 93% H2SO4 была проведена анодная обработка графита различных фракций в гальваностатическом режиме в электрохимической ячейке с подпрессованным слоем углеродного материала (рис. 2.3). Подробно методика эксперимента описана в предыдущей главе. Ранее исследовалось влияние плотности тока анодной обработки дисперсного графита на свойства получаемых соединений и общие энергозатраты [144]. Были показаны следующие закономерности: с увеличением токовой нагрузки при сообщении одного и того же количества электричества насыпная плотность ТРГ увеличивается; также с ростом плотности тока значительно возрастают энергозатраты в несколько раз из-за значительного роста напряжения на электролизере; в значительной степени возрастает вероятность пассивации стального токоотвода. В связи с изложенным для сохранения более равновесных условий необходимо выбирать плотности тока при гальваностатической обработке дисперсного графита в пределах 100 мА/г. Поэтому синтез проводился при 25 и 50 мА/г с сообщением удельной емкости 150 мАч/г.
Хронопотенциометрические кривые графита различных фракций и изменение толщины слоя графита (l) при гальваностатической обработке (50 мА/г) в концентрированной H2SO4 приведены на рис. 3.1. Перегибы на зависимостях Е- позволяют условно выделить 4 области (I-IV), в которых соотношение скоростей объемных и поверхностных процессов вероятно различно.
В области I протекают преимущественно поверхностные процессы, связанные с заряжением двойного электрического слоя и изменением состава поверхностных функциональных групп (ПФГ), т.е. подготовка углеродной матрицы (индукционный период) [143] к реакции интеркалирования. Эта область характеризуется снижением толщины графитового слоя (l-, рис.3.1.), незначительным для крупной фракции и существенным для фракции 40-125 мкм. Уплотнение слоя вызвано изменением сил взаимодействия (трения) графитовых частиц между собой, причем для частиц меньшего размера пространственная ориентация облегчена, в связи с чем уплотнение графитового слоя под действием давления на поршень происходит в большей степени (рис. 3.1, б).
Зависимость свойств терморасширяющихся соединений графита и процесса их получения от гранулометрического состава углеродного анода
Кривая гальваностатической повторной обработки ТРГ (рис. 4.5) имеет тот же вид, что и в случае с дисперсным графитом. Отчетливо выделяются области начальной подготовки графитовой матрицы к интеркалированию (I), внедрения анионов серной кислоты (II), образования первой ступени БГ (III), и выделения кислорода (IV). Область I, характеризующая индукционный период, протекает в 2 раза быстрее по сравнению с дисперсным графитом. Это можно объяснить двумя факторами. Во-первых, количество пачек углеродных слоев, сохранивших параллельную структуру после первоначальной термообработки, существенно меньше по сравнению и исходным графитом. Во-вторых, требуется меньшая энергия на раздвижку графенов, так как практически отсутствует механическое сопротивление со стороны уже деформированных слоев. Также отмечаются пониженные потенциалы поляризации ( на 0,4 В) для каждой стадии по сравнению с анодной обработкой дисперсного графита. Снижение потенциалов при переходе от упорядоченного графита к дефектному ТРГ можно объяснить высокой удельной поверхностью электрода на основе пенографита, что облегчает диффузию бисульфат-ионов в объем отдельно взятой частицы. Для синтезированных образцов по стандартной методике определяли привес интеркалата (m). В обоих случаях значение m составило 10 %. Дальнейшая термообработка в образцов в муфельной печи при 900 С не привела к видимому изменению объема, тогда как под действием СВЧ-волн (2,75 кВт) образец окисленного ТРГ (150 мАч/г, 900 С) вспенился с изменением объема в 2 раза, образец окисленного ТРГ (150 мАч/г, СВЧ, 2,75 кВт) – в 4 раза. Тот факт, что интеркалированный ТРГ при термообработке при 900 С не расширяется, подтверждает наши предположения о влиянии направления и скорости теплового потока на степень терморасширения ТРСГ. Электрохимически окисленный ТРГ имеет сильно деформированную и расслоенную структуру. В этом случае термообработка нагревом приводит к тому, что молекулы интеркалата переходят в газовое состояние и покидают графитовую матрицу раньше, чем окажут на нее диспергирующее воздействие. При СВЧ-излучении, действующим непосредственно на внедренные молекулы, скорость нагрева значительно выше. Так как высокие температуры достигаются внутри объема окисленного ТРГ практически моментально, молекулы интеркалата при выходе из межслоевого пространства оказывают достаточное давление на соседние слои, что приводит к дополнительному расслоению повторно интеркалированного ТРГ с увеличением объема.
Как показал эксперимент, на степень вспенивания интеркалированного ТРГ также влияет способ его первичной термообработки. Нагрев ТРСГ до 900 С в печи, при котором тепловой поток направлен извне, и взаимодействие поверхностного углерода с раскаленным воздухом приводят к выгоранию графита с образованием CO и CO2, что сопровождается усиленной деформацией пачек графеновых слоев. Те же процессы при СВЧ-обработке протекают менее агрессивно, т.к. температура окружающей атмосферы на порядок ниже. Поэтому можно утверждать, что пачки углеродных слоев в ТРГ, полученном с помощью СВЧ-волн, имеют более упорядоченную структуру по сравнению с ТРГ, вспененным при 900 С. Следовательно, диффузия интеркалата в более дефектную структуру при анодной обработке пенографита будет затруднена, о чем свидетельствуют несколько повышенные потенциалы для ТРГ (150 мАч/г, 900 С) (рис. 4.5). Этим объясняется отличие степени терморасширения повторно окисленного ТРГ, первоначально вспененного при 900 С и с помощью СВЧ-излучения. Значение удельной поверхности для повторно окисленного образца ТРГ (150 мАч/г, СВЧ, 2,75 кВт), вспененного с помощью СВЧ-волн, составило 182 м2/г. Сочетание высокой Sуд, малого размера частиц и низкой степени терморасширения окисленного пенографита позволяет значительно увеличить количество вводимых ТРСГ в состав композитов без снижения механической прочности получаемого изделия.
Таким образом, проведенный эксперимент и полученные результаты позволяют прогнозировать широкий спектр свойств электрохимически синтезированных ТРСГ. Используя эти данные, можно рассчитать содержание ТРСГ в составе композитного материала, которые увеличат пористость изделий, повысят динамику сорбции без механического разрушения предварительно гранулированного сорбционного материала. С учетом результатов, полученных в главе 3, свойства ТРСГ в значительной степени можно регулировать также фракционным составом графита, подвергаемого анодной обработке.
Как уже неоднократно отмечалось, применение ТРГ, вспененного в свободном объеме, то есть в виде порошка, в качестве сорбционного материала технически трудноосуществимо в реальных условиях в связи с низкой насыпной плотностью. Одним из путей использования ТРГ как адсорбента является формирование гранул со связующим. Причем связующее (матрица) может быть полимерным или на основе неорганических соединений. В случае большого содержания связующего в сорбционном материале желательно, чтобы связующее также обладало сорбционными свойствами. С таких позиций в качестве матрицы для ТРГ целесообразно применение глауконитового сорбента [163, 164]. Глауконит по природной структуре представляет собой глинистый минерал зеленоватого цвета, содержащий двух- и трехвалентное железо, кальций, калий, а также другие элементы (табл. 5.1). Все они находятся в легко извлекаемой форме сменных катионов, которые заменяются находящимися в избытке в очищаемой среде. Этим свойством, а также слоистой структурой объясняются высокие сорбционные свойства по отношению к нефтепродуктам, тяжелым металлам, радионуклидам.
Обработка терморасширяющихся соединений графитас помощью СВЧ-излучения
Вторым вариантом модифицирования гранул глауконита является введение на стадии перемешивания ТРСГ вместо ТРГ (рис. 5.1, в). Такое решение объясняется возможностью образования ТРГ в объеме гранулы на стадии их прокаливания при температуре 630 С. Образуемые газы при терморасширении ТРСГ дополнительно создадут каналы внутри гранулы, увеличивая их пористость и удельную поверхность. Основными требованиями при использовании этого метода является обеспечение равномерности распределения ТРГ по объему композита, а также сохранение его механической прочности. Как было сказано выше, получаемые гранулы имеют цилиндрическую форму с диаметром порядка 2 мм. Следовательно, использование крупнодисперсных ТРСГ ( 400 мкм) не обеспечит равномерного распределения ТРГ по объему изделия. Кроме того, крупные частицы ТРСГ при термообработке могут привести к разрушению получаемого материала из-за их высокой степени терморасширения, т.к. размеры частиц образуемого ТРГ сопоставимы в размерами гранул. Целесообразным в этом случае является применение мелкодисперсных ТРСГ, что обеспечит равномерность распределения вводимого компонента и не приведет к разрушению композиции при термообработке.
Использование полученных нами данных о влиянии гранулометрического состава исходного дисперсного графита на свойства электрохимически получаемых ТРСГ позволило создать композицию, которая имеет развернутую структуру и достаточную механическую прочность (рис. 5.3.).
Основным критерием при формировании таких гранул является масса вводимых ТРСГ на стадии перемешивания компонентов. Масса ТРСГ должна быть такой, чтобы при дальнейшей термообработке образуемый ТРГ и выводимые из объема гранулы газы не разрушили ее и сохранили достаточную механическую прочность. Используя полученную ранее информацию о зависимости степени вспенивания от размера частиц и от режима электрохимического синтеза и сопоставляя эти данные с габаритами получаемых глауконитовых гранул, удалось рассчитать количество добавки ТРСГ в композит. Это значение составило 2-3 % масс. для фракции 40-125 мкм по исходному графиту. Использование более мелкой фракции ( 40 мкм) технически затруднено, т.к. связано с ее малым содержанием в исходном графите ( 1 %) и вызывает необходимость его дополнительной механической обработки, например перемалывание. Для проверки эффективности предлагаемых методов модифицирования адсорбента и их сравнения были проведены исследования по очистке воды от катионов различных металлов (табл. 5.3).
Как видно из табл. 5.3, дополнительное введение как ТРГ, так и ТРСГ приводит к повышению степени очистки воды. При этом использование ТРГС в качестве добавки в итоге эффективнее, чем применение ТРГ на стадии смешения компонентов. По-видимому, это связано с тем, что при термообработке образующиеся при терморасширении ТРСГ газы создают дополнительные каналы в объеме гранулы, тем самым увеличивая ее пористость. Необходимо также отметить, что при добавке ТРСГ в состав композита их необходимая масса составляет всего 2-3 % от общей, тогда как это значение для ТРГ лежит в области 10-60 % в зависимости от поставленных целей. Это приводит к существенной экономии графитового материла, и, следовательно, к снижению себестоимости продукта.
Как известно, продолжительная термообработка графита при температурах 600 С приводит к его постепенному выгоранию с образованием СО и СО2. Скорость этого процесса зависит как от температуры, так и времени. Тот факт, что температура обжига гранул комбинированного сорбента составляет 630 С в течение одного часа, приводит к предположению, что часть ТРГ может сгорать, преимущественно на поверхности изделия, из-за чего поры сорбента становятся доступнее для очищаемого раствора. Такое предположение подтверждено экспериментальными данными (табл. 5.4). Навеска просушенного комбинированного сорбента подвергалась термообработке при температуре 630 С в течение разного времени. После этого определялась убыль в массе по сравнению с первоначальной. Помимо глауконита, как природного сырья, в качестве механически прочной основы для создания композитов из ТРГ достаточно эффективно можно использовать различные синтетические материалы. Таким параметрам, как низкая цена, доступность и высокая технологичность, удовлетворяют разнообразные полимеры. Способ изготовления адсорбента из ТРГ в качестве активного материала и полимера в качестве связующего заключается в перемешивании ТРСГ и порошкового полиэтилена в различном соотношении, нагреве однородной массы до температуры плавления полимерного связующего и дальнейшим формировании изделия продавливанием через фильеру. Для создания композита нами были использованы электрохимически полученные ТРСГ в 93 % H2SO4 с сообщенной емкостью 150 мАч/г на основе крупнодисперсного исходного графита ( 410 мкм). В качестве связующего использовался порошковый полиэтилен. Композиция формировалась в литьевой машине «Термопластавтомат Д-3023» при температуре 260 С. Полученные прутки (рис. 5.4) композиционного материала механически измельчались до размера зерен 2 мм (рис. 5.5).
