Содержание к диссертации
Введение
1. Электродные процессы при электрохимическом синтезе соединений внедрения графита в кислотах 6
1.1. Анодные процессы на углеродных материалах 6
1.2. Катодные процессы на различных материалах в растворах азотной кислоты 16
1.3. Особенности химического и электрохимического синтеза соединений внедрения графита в кислотах 20
2. Методика эксперимента 43
2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях 43
2.2. Методы исследования 44
2.2.1. Потенциометрические и потенциодинамические измерения 44
2.2.2. Коррозионные исследования материалов 46
2.3. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита 46
2.4. Гидролиз, промывка и сушка СВГ 47
2.5. Получение терморасширенного графита и определение его характеристик 47
3. Катодные и анодные процессы на углеродных и металлических электродах в растворах Cu(N03)2 49
4. Отработка условий электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в Си(Ж)з)2 58
5. Прикладные аспекты реализации электрохимической технологии синтеза терморасширяющихся соединений графита в солевых электролитах 67
5.1. Выбор и обоснование электродных материалов для электролизера синтеза терморасширяющихся соединений графита в растворах Cu(N03)2 67
5.2. Влияние состава солевых электролитов на кинетику электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита и их свойства 80
Основные выводы 88
Список литературы 89
Приложение 1 105
- Катодные процессы на различных материалах в растворах азотной кислоты
- Потенциометрические и потенциодинамические измерения
- Получение терморасширенного графита и определение его характеристик
- Влияние состава солевых электролитов на кинетику электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита и их свойства
Введение к работе
Терморасширенный графит (ТРГ) и изделия на его основе используются в качестве электродных материалов химических источников тока, системах водоочистки, электрометаллургии и др., причем спектр областей применения постоянно расширяется, что создает определенные предпосылки для развития как научных представлений о механизме образования ТРГ, так и для усовершенствования технологий его получения. Из существующих технологий получения ТРГ можно выделить наиболее распространенные: получение соединений внедрения графита (СВГ) химическим или электрохимическим окислением дисперсного графита с последующим их термолизом [1-3]. Электрохимический синтез СВГ в кислотах имеет ряд преимуществ по сравнению с химическим: позволяет вести синтез в управляемом режиме, обеспечивает однородность и чистоту продукта, позволяет варьировать состав и концентрацию электролита и т.д. В связи с этим, исследованиям в данном направлении посвящено большое количество научных и прикладных работ [4-20] в которых установлена взаимосвязь между потенциалом графитового электрода, электрической емкостью и свойствами синтезируемых соединений [9,11-20], выявлены концентрационные диапазоны кислот и природа анодных и катодных процессов, получены сведения о составе СВГ. Анализ литературных сведений и наши экспериментальные данные показали, что использование серной и азотной кислот в качестве электролитов приводит к масштабному выделению катодных газов: водорода и токсичных продуктов катодного восстановления кислот, что требует больших затрат для обеспечения экологической безопасности производства, снижает скорость процесса и увеличивает расход электролита. Кроме того, обильное газовыделение на катоде в реакторах электрохимического синтеза СВГ неизбежно приводит к газонаполнению сепаратора и, как следствие, разрыву цепи. Одним из путей решения этой проблемы является, на наш взгляд, использование альтернативных электролитов, например растворов солей. Применение солевых электролитов должно исключить выделение катодных газов, за счет
5 электроосаждения металла, например меди. Наряду с этим можно ожидать появления металла и в составе СВГ, что создает предпосылки для расширения спектра их применения, например, в качестве катализатора. Также можно ожидать увеличения срока эксплуатации металлических электродов и реактора в целом, за счет использования менее активной по сравнению с кислотами коррозионной среды. В современной литературе практически отсутствуют системные сведения по применению солевых электролитов в препаративном синтезе СВГ, поэтому исследования в данной области являются актуальными и позволят в значительной степени расширить представления об электрохимическом синтезе соединений внедрения графита.
Настоящая работа посвящена исследованию анодных и катодных процессов, протекающих при электрохимическом окислении дисперсных углеродных электродов в солевых электролитах различной концентрации, и свойств получаемых соединений. Определены режимы анодного синтеза СВГ в солевых электролитах, получены опытные образцы, исследованы их свойства. Показана принципиальная возможность синтеза СВГ в электролитах на основе отходов гальванических производств. Выбраны электродные и конструкционные материалы для разработки новых реакторов электрохимического синтеза СВГ в растворе Си(КОз)г-
Выражаю глубокую благодарность и признательность научному руководителю профессору кафедры ТЭП, д.т.н. Финаенову А.И., профессору кафедры ФОХ, д.т.н. Яковлеву А.В. за ценные конструктивные советы и замечания, доценту кафедры ТЭП, к.х.н. Забудькову С.Л. за совместную работу и сотрудничество.
Катодные процессы на различных материалах в растворах азотной кислоты
Материал электрода, а также концентрация раствора азотной кислоты, определяет кинетику и механизм ее электрохимического восстановления. Продукты восстановления азотной кислоты, попадая в электролит, могут влиять на кинетику анодного интеркалирования графита. Исследованию электрохимического поведения различных материалов в азотной кислоте посвящены многочисленные работы [25,48-51], однако большинство из них выполнено с использованием растворов, концентрация которых не превышала 30%. Электрохимическое получение соединений внедрения графита с азотной кислотой возможно в более концентрированных растворах электролита [2,18]. В работе [48] показано, что с наибольшей скоростью электровосстановление НЫОз протекает на инертных электродах. На платиновом электроде с высокой скоростью протекает электровосстановление азотной кислоты, причем потенциалов выделения водорода не удается достичь даже при плотностях тока 800 мА/см". На стальном и титановом электродах значительные плотности тока наблюдаются лишь в области активного выделения водорода, причем перенапряжение выделения водорода на стальном электроде значительно ниже. Можно предположить, что на поверхности нержавеющих сталей восстановление HNO3 протекает по аналогии с платиновым электродом, то есть по автокаталитическому циклу, где промежуточным продуктом восстановления может быть соединение азота со степенью окисления -1, например, радикал NHT, восстанавливающийся затем до NH3. Несмотря на многочисленные исследования [27,48,52,53], механизм восстановления НЖ)з, особенно для концентрированных растворов, практически не изучен. В литературе содержатся достаточно противоречивые сведения, обобщая которые, состав продуктов катодного восстановления HN03 различной концентрации можно представить в виде таблицы 1.2.
При электрохимическом синтезе СВГ в азотнокислых электролитах, как отмечается авторами [15,16,20], продукты катодного восстановления HNO3 оказывают негативное влияние на свойства получаемых соединений. Для выявления влияния продуктов восстановления НМЭз на кинетику анодных процессов были проведены циклические потенциодинамические исследования с разверткой потенциала в катодную область до образования растворимых продуктов восстановления HN03, при окислении которых в анодной области на ПДК регистрируется характерный пик тока (рис. 1.3, б, второй цикл). Скорость процесса интеркалирования при этом практически не изменяется, так как потенциал перехода в катодную область после анодного полуцикла, характеризующий степень окисленности углеродной матрицы, имеет одинаковое значение (1,4 В) на первом и последующих циклах ПДК. Аналогичный ход кривых (рис. 1.4) отмечается и для дисперсных УМ, причем на подпрессованном электроде скорость анодных процессов значительно ниже, чем на суспензионном, что обусловлено меньшей рабочей поверхностью подпрессованного графитового электрода [58]. При накапливании этих продуктов в реакционной зоне снижается скорость электрохимического внедрения за счет того, что некоторая доля анодных токов расходуется на их окисление, в результате снижается электрическая емкость, идущая на целевую реакцию - анодное внедрение. С разбавлением электролита закономерно увеличивается доля процесса выделения водорода при электровосстановлении HNO3. Как следует из данных представленных в таблице 1.2, платина не является инертным материалом в процессе восстановления азотной кислоты, и заметное каталитическое действие платины проявляется в 60%-ом растворе HNO3, поэтому использование Pt катода в растворе данной концентрации приведет к образованию значительного количества продуктов восстановления, которые, попадая в электролит, будут влиять на процесс анодного интеркалирования. Поэтому при электрохимическом синтезе СВГ с IINO3 необходимы такие условия электролиза, при которых, по возможности, на катоде достигается потенциал выделения водорода. А это, в свою очередь, зависит от многих факторов, в том числе и от материала катода. Прежде всего, материал отрицательного электрода не должен химически взаимодействовать с растворами азотной кислоты, потому что, как отмечалось выше, при этом значительно возрастает количество продуктов восстановления HNO3.
Авторами [59] в качестве материала катода предложен титан, ввиду того, что с помощью предварительной механической и термической обработок можно создать на его поверхности такую структуру оксидов, которая практически исключает возможность восстановления HNO3, но не препятствует выделению водорода со значительными плотностями тока (250 - 300мА/см"). Из этого следует, что специально подготовленный титановый электрод может быть рекомендован к использованию в качестве катода при электрохимическом синтезе нитрата графита. Таким образом, при электрохимическом синтезе СВГ в растворах HN03 на катоде выделяется большое количество газообразных токсичных соединений азота. Кроме необходимости применения специальных устройств для улавливания токсичных окислов азота, следует ожидать и газонаполнения диафрагмы катода и как следствие усложнение оборудования и технологии. Решение этой проблемы возможно при использовании солевых электролитов, например Си(ЫОз)2 в которых на катоде вместо восстановления азотной кислоты будет восстанавливаться металл. Так же возможно использование в качестве электролита сточных вод гальванических производств.
Потенциометрические и потенциодинамические измерения
Все электрохимические исследования были проведены с использованием потенциостата «P-30S», основные технические характеристики которого представлены в таблице 2.2. При проведении потенциодинамических измерений скорость развертки потенциала составляла 4 мВ/с. Исследования проводились в дву- и трехэлектродных электрохимических ячейках. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод (ХСЭ) марки ЭВЛ-1. На рисунке 2.1. представлена схема трехэлектродной ячейки для анодной обработки дисперсного графита. Рис. 2.1. Электрохимическая ячейка для синтеза СВГ: 1 -корпус из фторопласта; 2 - платиновый токоотвод анода; 3 - дисперсный графитовый анод; 4 - диафрагма из полипропиленовой ткани; 5 - перфорированный фторопластовый поршень со штоком для передачи давления; 6 - катод; 7 -электролитический ключ; 8 - электрод сравнения. Платиновый, титановый, стальные и алюминиевый электроды перед проведением эксперимента тщательно обезжиривалась безводным ацетоном, промывалась дистиллированной водой и высушивалась. Затем выдерживалась в рабочем растворе электролита в течение 10 минут. Часть электродов покрывали изоляционной пленкой из фторопластовой эмульсии. Эмульсию наносили двумя слоями: первый слой наносился непосредственно на поверхность металла и сушился при температуре 270С в атмосфере воздуха и давлении Іатм в течение 30 минут. Затем остывший до комнатной температуры электрод покрывался вторым слоем фторопластовой эмульсии и высушивался на воздухе при комнатной температуре. Коррозионным испытаниям были подвергнуты сталь марок СтЗ и 12Х18Н10Т, алюминий марки А999 и титан ВТ-1 (ГОСТ 19807-91). Оценка коррозионной устойчивости материалов была осуществлена гравиметрическим методом в 24% растворе Си(г\Юз)г-
Из исследуемых материалов вырезали образец площадью 1 см" и помещали в бюкс со шлифованной крышкой, объем соли составлял 10 мл. Бюкс дополнительно герметизировали парафином, температура коррозионных испытаний составляла 25±2 С. Массу образцов, до испытаний и после, определяли на -4 аналитических весах ВЛР-200 с точностью до ПО грамма. Образец, выдержанный в коррозионной среде, перед взвешиванием тщательно отмывался в дистиллированной воде и высушивался при 100С до постоянного веса. Анодное окисление графита проводилось в трехэлектродной ячейки с подпрессовкой к металлическому токоотводу поршнем (Р=0,2 кг/см"), схема которой представлена на рисунке 2.1. В качестве рабочего электрода использовалась смесь графит - раствор соли. Загрузка по сухому графиту составляла 1г, объем электролита составлял 1,2 мл. Материалом катода служила сталь. Во избежание короткого замыкания между поршнем и суспензией помещалась диафрагма из полипропиленового фильтр полотна. Анодная поляризация дисперсного графита осуществлялась потенциостатом «P-30S». Анодное окисление дисперсного углеродного материала осуществлялось в потенциостатическом режиме, с варьированием потенциала, и времени синтеза. После завершения электрохимического синтеза часть окисленного графита подвергали гидролизу: реакционную смесь быстро разбавляли холодной дистиллированной водой (t = 15-И8С) при перемешивании.
Образцы выдерживались в воде в течение 15 минут. После чего твердую фазу отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали холодной дистиллированной водой до рН = 5V7 для промывных вод. Удельный расход воды на гидролиз нитрата графита составлял 100 мл, а на промывку полученного окисленного графита - 500 мл НгО в расчете на 1 г продукта. Сушку как гидролизированых так и не гидролизированных образцов до постоянного веса осуществляли в сушильном шкафу при температуре 50- 60С. Весовым методом определяли привес образца, который затем рассчитывали по формуле: С целью получения ТРГ окисленный графит подвергали термообработке в статических условиях. Для этого в муфельную печь (СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И4) помещали поддон из нержавеющей стали, навеску СВГ 0,5 г насыпали в лопатку из нержавеющей стали и после выхода печи на заданный температурный режим работы быстро переносили окисленный графит в поддон. Термолиз проводили в течении определенного времени: для низкотемпературного вспенивания 250С время выдержки составляло 10 мин, для обработке при 900С около 5сек. После термообработки полученный ТРГ охлаждали до комнатной температуре на листе алюминиевой фольги. Насыпную плотность замеряли по стандартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74). Для определения объема полученный ТРГ помещали в
Получение терморасширенного графита и определение его характеристик
Исходя из полученных величин рассчитывали насыпную плотность ТРГ по формуле: где dTPi— насыпная плотность терморасширенного графита, mTpi— масса терморасширенного графита, Vxpr - объем терморасширенного графита. Как отмечалось в литературном обзоре, в качестве солевого электролита для электрохимического синтеза интеркалированных соединений графита по многим показателям удовлетворяет раствор нитрата меди (II). Соль Си(]МОз)гЗН20 достаточно хорошо растворяется в воде при комнатной температуре (до 50% масс.) [143]. Таким образом, растворы нитрата меди, должны быть близки по содержанию ионов N03- с растворами азотной кислоты, электрохимическое внедрение которой достаточно хорошо изучено. Помимо этого, на катоде при синтезе СВГ в растворе нитрата меди, по-видимому, будет протекать осаждение меди без образования токсичных продуктов. Концентрации растворов солевого и азотнокислого электролитов были выбраны из условия одинакового содержания нитрат ионов. Сталь марки 12Х18Н10Т традиционно используется в качестве электродных и конструкционных материалов, в том числе и в электролизерах с азотнокислыми электролитами. Для изучения природы и кинетики электродных процессов на металлических электродах и дисперсном графите в солевых электролитах были проведены комплексные исследования с привлечением различных электрохимических методов. Значения стационарных потенциалов для платины, которая условно считается инертным электродом, и стального электрода представлены в таблице 3.1. В растворе 59% HNO3 реализуются электродные потенциалы восстановления нитрат ионов (реакции 3.1-3.4) [16, 59, 144]: Достаточно высокий потенциал стали свидетельствует о ее пассивации с образованием на поверхности оксидных пленок, в отличие от ее поведения в растворе Cu(N03)2. В этом случае значение стационарного потенциала обусловлено, возможно, совместным протеканием реакций 3.5, 3.6, что приводит к установлению некоторого результирующего потенциала. Так как в результате гидролиза нитрата меди в растворе могут присутствовать незначительные количества азотной кислоты, потенциал электрода смещается в сторону более положительных значений, что подтверждается потенциометрическими измерениями на платиновом электроде.
Таким образом, в растворе нитрата меди не происходит пассивации стального электрода, в отличие от растворов азотной кислоты, но данный факт не имеет принципиального значения при реализации электрохимического синтеза СВГ в солевых электролитах, так как электроосаждение меди на катоде будет препятствовать его химической коррозии. Для изучения катодных процессов протекающих в растворе нитрата меди в сравнении с азотнокислым электролитом были проведены потенциодинамические измерения на платиновом и стальном электродах (рис.3.1). Подъем тока на катодных ветвях потенциодинамических кривых 1, 2 (рис. 3.1) обусловлен началом процесса электроосаждения меди. Осаждение меди на катоде происходит при разряде ионов Си+ , но также возможно восстановление их до ионов Си+ с их дальнейшим разрядом. При дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону на кривых 1 и 2 наблюдается перегиб, вызванный началом процесса выделения водорода. Как видно из рисунка скорость осаждения меди на стальном электроде несколько выше, чем на платине, что обусловлено более высоким перенапряжением реакции на платиновом электроде, данный факт подтверждается тем, что осадок меди на стальном электроде имеет крупнокристаллическую структуру. Но, в то же время, выделение водорода на платине протекает с меньшим перенапряжением [145]. Установлено, что при катодной поляризации на платиновом электроде в HNO3 протекают реакции восстановления азотной кислоты [16, 59, 144].
Скорость процесса восстановления азотной кислоты настолько высока, что при потенциодинамических измерениях в данной концентрации не удается достичь потенциалов выделения водорода (рис. 3.1, кривая 3), при этом основными продуктами восстановления являются HNCb, NO, NO2, N2O4 и др [16,25-27, 144]. Согласно потенциодинамическим исследованиям в растворе нитрата меди катодные токи регистрируются только в области потенциалов электроосаждения меди (Е 0,12 В) и выделения водорода (Е - 0,22 В). Таким образом, применение раствора нитрата меди позволяет исключить выделение токсичных продуктов восстановления HNO3 и повысить экологическую безопасность процессов синтеза СВГ.
Влияние состава солевых электролитов на кинетику электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита и их свойства
С целью оценки влияния катионного состава электролита на характер электродных реакций при синтезе терморасширяющихся соединений графита был проведен ряд экспериментов по получению образцов окисленного графита в растворах KNO3 различной концентрации. Значения стационарных потенциалов для платины и дисперсного графитового электрода находятся в диапазоне 0,1 - 0,3 В и практически не зависят от концентрации раствора. Следует отметить, что окислительный потенциал несколько выше для свежеприготовленного раствора. По-видимому, при хранении раствора КЫОз в нем образуются продукты восстановления нитрат ионов. Кинетика анодных реакций исследовалась методом потенциодинамических кривых. Фоновые ПДК, снятые на платиновом электроде, выявляют два характерных участка (рис. 5.8). Начальный подъем тока в области потенциалов 200 - 300 мВ может быть обусловлен окислением продуктов восстановления нитрат ионов, данное предположение согласуется с мнением авторов [16, 25, 26], следующий подъем тока при 1,3 - 1,4 В обусловлен процессом выделения кислорода. На дисперсном графитовом электроде подъем тока отмечается сразу после смещения потенциала в анодную область от Ест (рис. 5.9), что может свидетельствовать об окислении поверхностных функциональных групп и протекании процесса интеркалирования графита [2, 16, 18] Следует отметить, что скорость анодных процессов на платиновом и дисперсном графитовом электродах возрастает при увеличении концентрации раствора. Максимальная скорость анодных реакций наблюдается для 30% нитрата калия. Проведенные потенциодинамические измерения на графитовом электроде позволяют лишь косвенно судить о протекании объемных процессов интеркалирования графита в данных электролитах. Ход потенциодинамических кривых несколько отличается от представленных в работах [3, 10, 15, 20].
Поэтому для более определенного представления о влиянии концентрации солевого электролита на кинетику анодного интеркалирования графита, необходимо проведение ряда синтезов-образцов терморасширяющихся соединений графита с изучением свойств получаемых соединений. На рисунке 5.10 представлены потенциостатические кривые анодной обрабоки графита в растворах KNO3. В начальный момент поляризации отмечается резкий скачок тока, величина которого изменяется в зависимости от концентрации электролита, что коррелирует с результатами потенцио динамических измерений (рис. 5.9). Спад тока обусловлен заряжением двойного электрического слоя и окислением ПФГ. Дальнейший ход кривых характеризуется наличием ряда перегибов, которые могут соответствовать последовательному заполнению межслоевых пространств графитовой матрицы интеркалатом. Затем ток во времени практически перестает изменяться. Следует отметить, что потенциостатическая анодная обработка графита при потенциале 2,3В сопровождается активным выделением кислорода, что подтверждается сильными осцилляциями тока на потенциостатических кривых. Результаты электрохимических синтезов образцов ТРСГ представлены в таблице 5.5. Анализируя данные таблицы 5.5, следует отметить, что наибольшая скорость сообщения требуемой электрической емкости наблюдается в 20% растворе нитрата калия, при этом образуется окисленный графит с наивысшей степенью терморасширения.
Таким образом, в электролите данной концентрации перераспределение токовой нагрузки происходит таким образом, что большая часть электрической емкости затрачивается на целевую реакцию интеркалирования графита. В растворе с концентрацией нитрата калия 30% большая часть электрической емкости затрачивается на процесс выделения кислорода, что согласуется с
