Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Углеродные материалы. Строение поверхности 6
1.2. Графит и соединения внедрения графита 14
1.3. Механизм образования СВГ акцепторного типа 25
1.4. Процесс восстановления азотной кислоты и влияние катодных продуктов на интеркалирование 39
2. Методика эксперимента. 50
2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях 5 0
2.2. Методы исследования 51
2.3. Коррозионные исследования материалов 55
2.4. Приготовление и определение свойств суспензий графит -HN03 55
2.5. Электрохимический синтез СВГ 57
2.6. Гидролиз СВГ и термообработка 58
3. Исследование электрохимического восстановления азотной кислоты 61
4. Физико-химические свойства суспензий графит - HNO3 73
5. Анодные процессы на подпрессованном и суспензионном дисперсных графитовых электродах в азотнокислых электролитах различной концентрации 83
5.1. Потенциометрические и хроновольтамперометрические исследования на графитовых электродах в растворах HN03 84
5.2. Влияние условий электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов на свойства получаемых со единений 94
5.3. Электрохимический синтез терморасширягощихся соединений графита в солевом нитратсодержащем электролите 106
Основные выводы 111
Список литературы 113
Приложения 129
- Графит и соединения внедрения графита
- Коррозионные исследования материалов
- Влияние условий электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов на свойства получаемых со единений
- Электрохимический синтез терморасширягощихся соединений графита в солевом нитратсодержащем электролите
Введение к работе
Углеродные материалы (УМ) традиционно с XIX века и по настоящее время являются объектом исследования в различных химических и электрохимических процессах. Такой неугасающий интерес объясняется постоянным расширением областей применения УМ, обусловленным обнаружением новых свойств, а в последнее время и модификацией УМ для получения соединений с требуемыми характеристиками. Наиболее значимые, на наш взгляд, направления использования УМ: электродные материалы в электролизе галогенов, электрометаллургии, системах водоочистки, различных типах химических источников тока, в полярографических и потенциометрических методах анализа. Из всего многообразия способов воздействия на УМ с целью изменения их физико-химических и механических свойств особо следует отметить значительно прогрессирующую на современном этапе технологию электрохимического синтеза соединений внедрения графита (СВГ) или интеркалированных соединений графита (ИСГ). Исследованиям в данном направлении посвящено большое количество научных и прикладных работ [1-17], достигнуты определенные результаты. Установлена взаимосвязь между потенциалом графитового электрода, электрической емкостью и свойствами синтезируемых соединений [6,8-17], получены сведения о составе СВГ. Однако основной объем работ в данном направлении выполнен с использованием монокристаллов пиролитического графита, отличающихся упорядоченной структурой, в то время как электрохимическое поведение дисперсного графита изучено лишь эпизодически [9,10,12,13,17], несмотря на то, что в промышленном синтезе различных СВГ используют природный дисперсный графит. Это обусловлено, прежде всего, экономическими соображениями. Поэтому для создания теоретических основ электрохимической технологии получения соединений внедрения графита с кислотами необходимо исследовать процессы, протекающие при анодном окислении дисперсных УМ.
5 Кроме того, практически отсутствуют сведения о влиянии состава и концентрации электролита на процесс анодного окисления УМ, хотя отмечается, что присутствие в электролите более 20% воды приводит к совнедрению наряду с анионами кислоты также и гидроксильных групп, в результате чего изменяется как механизм анодного процесса, так и свойства синтезируемых соединений [15]. Изучение электрохимического поведения дисперсных систем затруднено сложностью воспроизведения результатов, что обусловлено неравномерным распределением электролита в объеме электрода и, как следствие, дифференциацией потенциала. Таким образом, отсутствие системных сведений о работе дисперсного графитового анода в кислотах, а также зависимости свойств получаемых соединений от концентрации электролита, осложняет практическое внедрение электрохимической технологии синтеза СВГ в производственных масштабах.
Настоящая работа посвящена исследованиям процессов, протекающих при электрохимическом окислении дисперсных углеродных электродов в азотнокислых электролитах различной концентрации, и свойств получаемых соединений. Разработаны теоретические основы получения новых соединений электрохимическим способом. Также представлены результаты изучения роли воды и анодно генерируемого кислорода на процесс электрохимического синтеза СВГ и их последующего переокисления с образованием окисьподобных соединений. Изучено влияние продуктов восстановления азотной кислоты на кинетику анодных процессов, протекающих на графитовом электроде.
Выражаю глубокую благодарность и признательность профессору кафедры ТЭП, д.т.н. Финаенову А.И. за ценные конструктивные советы и замечания, доценту кафедры ТЭП, к.х.н. Настасину В.А. за совместную работу и сотрудничество; д.х.н. Авдееву В.В. (кафедра ХТиНМ МГУ) и его сотрудникам за оказание практической помощи в проведении ряда экспериментов и выполнении физико-химических анализов.
Графит и соединения внедрения графита
Графит обладает преимущественно гексагональной решеткой с четырьмя атомами, приходящимися на элементарную ячейку объемом 35,19 А3 [1,3,7]- В каждой плоскости углеродные атомы образуют непрерывную сетку правильных гексагонов с расстоянием между атомами 1,418 А. В слое они связаны тремя равноценными ковалентными а-связями. Энергия связи по разным оценкам составляет 2,6 - 3,2 эВ [3,7,38], Углеродные слои связаны между собой за счет частичного перекрывания орбиталей тс-электронов. Энергия связи в этом случае на порядок ниже и составляет 0,27 - 0,40 эВ [7]. Коллективизация я-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер. В гексагональной решетке графита атомы в плоскости лежат над и под центрами правильных шестиугольников, находящихся в ниже и выше расположенных слоях. Расстояние между углеродными слоями составляет 3,354 A (do). Межслоевое расстояние в графите является важным показателем степени совершенства кристаллической решетки. Природные графиты всегда отличаются от описанной выше идеальной структуры наличием дефектов, которые можно разделить на две группы: первая, в которой дефекты относятся к нарушениям между слоями (дефекты упаковки слоев); и вторая, обусловленная дефектами связи в сетках (краевые, дырочные, клещевидные и т. д.). Наличие дефектов обуславливает изменение в довольно широком диапазоне свойств графита. Графит - весьма инертное вещество, и реакции, протекающие с участием графита и приводящие к разрыву связи С-С в слое, требуют жестких условий. Однако, благодаря слоистой структуре, для графита возможно протекание химических реакций, связанных с внедрением атомов, ионов и молекул в межплоскостное пространство [1,39,40]. Другой тип реакций связан с участием в химических процессах поверхностных атомов углерода, обладающих свободными ненасыщенными связями. Такие атомы легко вступают в реакцию с кислородом, серой, хлором, азотом, водородом и др. с образованием прочных поверхностных соединений [1,38,41].
Хемосорбция кислорода в мягких условиях приводит к образованию основных поверхностных оксидов, в которых кислород связан с поверхностью относительно непрочно и переходит в раствор в виде гидроксильных ионов, заряжая электрод положительно [3,42]. По типу связей углеродных слоев с внедряемым веществом (интеркалатом) межслоевые соединения подразделяются на ковалентные (с-связи) и TV-комплексные соединения (тг-связи). Последние в зависимости от заряда сеток углерода разделяются на донорные и акцепторные СВГ. В ковалентных соединениях графита (КСГ) чередование слоев интеркалата и углерода сохраняется, но наблюдается деформация плоских углеродных сеток. К КСГ относятся фторид графита или фторуглерод ((CxF)n) [1,7,43-45], оксифториды графита (CxOFy) [46] и продукты взаимодействия последних с аммиаком (CxOyFz(NH2)n) [47]. Плоское строение гексагональных слоев в -комплексных СВГ сохраняется, происходит лишь увеличение расстояния между ними [1, 39]. При этом в донорных СВГ на графитовых слоях отмечается появление избыточных свободных электронов, в акцепторных - распределенного положительного заряда (делокализованных дырок) [7]. К донорным относятся СВГ с щелочными и щелочноземельными металлами, их сплавами, лантанидами, ассоциатами этих металлов с водородом, полярными и ароматическими молекулами (LiC6; KCS; BaQ; KHgC4; K(NH3)XC24; K(C6H6)2C24; ПДС8 и др.) [1,7,40,43,48-50]. Акцепторные СВГ образуются с галогенами, галогенидами, кислотными окислами, сильными кислотами Бренстеда (Ci6Br2; C8JC1; C6FeCI3; C24+HS04" 2H2S04; C5S03; C12C1207 и др.) [1,7,39,51]. Соединения, в составе которых присутствуют два интеркалиругощих агента, называют гетеро- или тройными СВГ. При этом разнородные интеркалаты могут присутствовать совместно в одном межслоевом пространстве или чередоваться [51]. Наиболее общим и характерным свойством СВГ является наличие целого спектра соединений, различающихся составом и строением. Такие соединения различаются ступенями, номер ступени определяется количеством слоев атомов углерода между двумя ближайшими слоями внедренного вещества. Классическое представление ступенного строения СВГ приведено на рисунке 1.3 (а). Концепция ступенного строения СВГ предполагает, что толщина незаполненного межслоевого пространства всегда остается равной 3,35 А [52]. Плоскостное строение графитовых сеток сохраняется на протяжении всего образца СВГ независимо от структуры внедренного слоя и номера ступени. Одной из главных характеристик ступени является период идентичности 1С -периодически повторяющийся структурный фрагмент. Период идентичности для n-ступени определяется соотношением [52]: Ic(n)=dj+(n-l) d0, где d; -межплоскостное расстояние между графитовыми сетками с внедренным веществом, a d0 - в исходной углеродной матрице. В большей степени реальным процессам внедрения и строению СВГ соответствует доменная модель Дюма - Эрольда (рис. 1.3 (б)) [53]. Рис.1.3. Модели строения СВГ: а) классическая модель; б) модель Дюма-Эрольда; 1С - период идентичности; — - слой графита; 000 - слой внедренного вещества Модель Дюма - Эрольда предполагает существование в пределах кристаллита СВГ доменов любой ступени, внутри которых действуют все положения классической концепции ступеней, образование дефектов в виде изгибов графитовых слоев, которые являются прямым следствием реакции внедрения. На протяжении всего образца СВГ слои графита, оставаясь плоскими лишь на некотором расстоянии, изгибаются таким образом, что в каждом слоевом пакете фиксируется заданная ступень.
Переход между ступенями осуществляется вследствие движения интеркалирующего агента, связанного с распространением изгиба. Увеличение межплоскостного расстояния в процессе внедрения интеркалата требует энергетических затрат в 1,2 - 5,0 ккал/г-ат"С" [54]. Характер связей и расстояние С-С в углеродных сетках при образовании СВГ практически не изменяется. СВГ с кислотами относятся к соединениям акцепторного типа и часто называются кислыми солями графита, поскольку в процессе внедрения углеродные сетки приобретают положительный заряд (макрокатион), а слой интеркалата играет роль макроаниона. Рюдорф [52] впервые показал возможность получения таких соединений химическим и электрохимическим окислением графита. В обоих случаях на первой стадии под действием окислителя или электрического тока образуются макрокатионы Срн , которые затем нейтрализуются внедряющимися в межслоевые пространства анионами кислоты. Вместе с ними, как правило, совнедряются за счет наличия водородных связей и молекулы кислоты. Согласно классическим представлениям [1], соли графита можно выразить общей формулой С24п+ А" гпНА, где п - номер ступени СВГ, am- количество совнедренных молекул кислоты. Известны СВГ с H2S04, HN03, НС104, HF, HBF4, H3F04, HS03F, H2S208 и другие [1,7,43,52], из которых наиболее изучены бисульфат (БГ) и нитрат (НГ) графита, так как они являются, в современных технологиях, промежуточными продуктами получения терморасширенного графита [55-57]. Общие закономерности как химического, так и электрохимического методов синтеза, практически одинаковы для БГ и НГ. Основные моменты механизма образования СВГ будут рассмотрены в главе 1.3. На СВГ с HN03 - нитрат графита - распространяются все закономерности строения ступенной модели, приведенной выше. Состав НГ описывается общей классической формулой СВГ с кислотами C24 nN03" 2-r2,5HN03 (n = 1,2,3...) [1,58,59]. Так, в [60] экспериментально определенное СООТНОШеНИе HNO3/NO3 = 4,5 Дает формулу C(4.4-4,8)n HN03, в [61] идентифицирована II ступень НГ состава Ci6HN03 (общая формула Сзп НКГОз, п=2, 3, 4...) с периодом идентичности 9,90А и толщиной заполненного слоя в 6,55 А. Такое расстояние между углеродными сетками в интеркалированном слое предполагает только плоское расположение нитрогруппы [62]. В то же время, изучение структуры НГ нейтронографическим методом указывает на практически перпендикулярное расположение плоскости NO3" к базисным плоскостям графита [73],
В этом случае наиболее вероятным (из двух возможных) является вариант структуры, приведенной на рисунке 1.4 [62]. Слой интеркалата стабилизируют водородные связи и некоторое количество воды (С4,зп НМ0з хН20, где х 0,07). При пересчете на классическую формулу получим С24п 03 (НЫ03)4,б , а идеальная кристаллографическая формула (C4n HN03) дает состав: С24п Оз" (НЖ)з)5 с отношением HN03/N03" = 5, что достаточно близко к экспериментальным значениям, полученным в [60]. Согласно [61], нитрат-ионы в структуре НГ способны димеризоваться с образованием пятиокиси азота: С(8+2ч)п ЩО$ хНгО, где п=1, 2, 3..., а 0 х 3. Приведенные различия в составе НГ, очевидно, связаны с высокой окислительной способностью HNO3. Реализующийся высокий окислительно-восстановительный потенциал в концентрированных азотнокислых растворах способствует взаимодействию HN03 с ПФГ и неупорядоченными атомами углерода. За счет этого часть кислоты, учитываемой в составе НГ, находится в виде поверхностных соединений и аддукта по дефектам графитовых частиц, то есть формально не являясь интеркалатом [64,65]. Предполагается и
Коррозионные исследования материалов
Для получения суспензии графит-НЬТОз, порошок дисперсного графита определенной массы помещался в стеклянную емкость и смешивался с необходимым объемом кислоты соответствующей концентрации. Полученная суспензия перемешивалась для равномерного распределения компонентов и выдерживалась в статических условиях. Расслоение суспензий определялось в мерном цилиндре диаметром 1,5 см и высотой 10 см (ГОСТ 1770-74). Через 10 минут проводились замеры высоты столба, занимаемого жидкой фазой, и общей высоты смеси, до установления постоянного соотношения. Момент расслоения суспензии фиксировался по появлению жидкой фазы на поверхности частиц графита после указанного времени выдержки. Степень уплотнения и электропроводность под давлением сухих порошков графита исследовались в специальной ячейке, оснащенной подвижным пуансонами - токоотводами (рис.2.4). Электропроводность порошков графита и суспензий измерялась в ячейке из оргстекла с двумя плоскими вертикальными платиновыми электродами с рабочей площадью 1 см2 и межэлектродным расстоянием 1,5 см. Для анодной поляризации суспензионного электрода (рис.2.3) платиновый катод запаивали в диафрагменный материал полипропиленовое фильтрполотно (артикул 5636), После загрузки порошка графита или суспензии графит-НЫСЬ в ячейку пропускали постоянный ток от 2,2 до 15мА (потенциостат П-5848) с регистрацией омического падения напряжения иа ячейке (цифровой вольтметр постоянного тока Щ-1413). Падение напряжения в ячейке не достигало значений, при которых возможно протекание фарадеевских процессов.
Это подтверждалось прямолинейным ходом зависимостей изменения напряжения на ячейке от силы тока. Введение кислоты в суспензию осуществлялось микродозатором с точностью до 0,02 мл. где х - удельная электропроводность, Ом" -см" ; Т - сила постоянного тока, А; U - напряжение, В; S - площадь электрода, см2; 1 - расстояние между электродами, см. Электрохимический синтез проводился в малогабаритных электрохимических ячейках (рис. 2,2, 2.3) в гальваностатическом и потенциостатическом режимах с использованием потенциостата П-5848. Точность задания (измерения) напряжения и тока потенциостатом, согласно его техническим характеристикам, составляла соответственно ±0,5, контроль потенциала осуществляли цифровым вольтметром постоянного тока Щ-1413 и самопишущим потенциометром КСП-4. Контроль тока проводился амперметром М 1104 с классом точности 0,2. Электрохимическое получение СВГ с использованием дисперсных углеродных материалов проводилось в трехэлектродных ячейках с подпрессовкой графита к платиновому токоотводу поршнем (Р=0,2 кг/см2), схема которых представлена на рис.2.2. Первый вариант ячейки (рис. 2.2 а) предусматривает использование перфорированного фторопластового поршня, оснащенного диафрагмой. В процессе синтеза электролит постепенно подпитывает графитовый электрод через перфорацию поршня и диафрагму. Катод расположен в объеме электролита над поршнем. Второй вариант конструкции ячейки (рис. 2.2 б) оснащен перфорированным поршнем из платинированного титана и выполняет функцию катода, что позволяет анодно окислять суспензии графит-НЖ)3 без свободного объема электролита. В процессе образования СВГ поршень свободно перемещается по мере изменения объема графитового электрода, что позволяет, помимо регистрации тока во времени, измерять толщину слоя графита по смещению поршня с точностью до 0,1 мкм.
Принципиальная схема установки, позволяющей регистрировать изменение толщины графитового электрода, приведена на рисунке 2.5. Загрузка по сухому графиту в указанных электрохимических ячейках составляла 0,5 1,0 г. Электрохимическое окисление суспензий графит-НЖ)з без использования принципа подпрессовки осуществлялось в ячейке из оргстекла с двумя плоскими вертикальными платиновыми электродами (рис.2.3), катод запаивали в сепарационный материал (полипропиленовое фильтрполотно). Рис.2.5. Принципиальная схема установки для измерения смещения поршня ячейки: 1 - ячейка; 2 - шток поршня; 3 - кронштейны крепления микрометра; 4 - микрометр Электрохимическое получение СВГ осуществлялась анодным окислением дисперсного углеродного материала в потенциостатическом режиме с варьированием потенциала от 1,0 до 2,3 В и в гальвано статическом режиме с варьированием удельного тока от 50 до 400 мА на грамм сухого графита в растворах HN03 различной концентрации. Синтез проводился в атмосфере воздуха без герметизации ячеек при температуре 29К298 К. После завершения электрохимического синтеза образцы соединений внедрения графита подвергали гидролизу: реакционную смесь быстро разбавляли холодной дистиллированной водой (t = 15+J8C) при перемешивании. Образцы выдерживались в воде в течение 15 минут. После разбавления твердую фазу отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали холодной (или горячей) дистиллированной водой до рН = 5- 7 для промывных вод. Удельный расход воды на гидролиз СВГ составлял 100 мл, а
Влияние условий электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов на свойства получаемых со единений
С целью подтверждения наших предположений о процессах, протекающих при различных потенциалах анодной поляризации, были проведены потенциостатические (ПС) синтезы СВГ с оценкой свойств получаемых углеродных соединений методом РФА, ДТА и термообработкой с определением насыпной плотности и удельной поверхности ТРГ (приложение 2). В начальный момент поляризации отмечается резкий скачок тока, величина которого имеет тенденцию к увеличению по мере возрастания потенциала анодной поляризации (рис. 5.8). Спад тока обусловлен заряжением двойного электрического слоя и окислением ПФГ. Дальнейший ход кривых характеризуется наличием ряда перегибов, которые могут соответствовать последовательному заполнению межслоевых пространств графитовой матрицы интеркалатом. Затем ток во времени практически перестает изменяться. Потенциостатическую анодную обработку графита в 60%-й HN03 с целью получения терморасширяющихся соединений графита целесообразно осуществлять при потенциале 2,1 В. При меньших потенциалах отмечается значительное снижение скорости образования СВГ (рис. 5.8), что увеличивает продолжительность процесса анодной обработки для получения соединений с высокой степенью терморасширения (приложение 3). Повышение потенциала приводит к увеличению скорости побочных реакций (5.5) - (5.7) и снижению доли электрической емкости, затрачиваемой на реакцию интеркалироваиия (5.4). Известно, что при образовании соединений внедрения в графит он претерпевает структурные изменения, вызванные увеличением межплоскостиых расстояний (я) [1]. Так, например, в НГ а возрастает с 3,35 до 8,2 А [11], а для окиси графита оно может увеличиваться до 6,6 А [55, 66].
Вследствие этого, следует ожидать увеличения толщины графитового слоя в процессе образования СВГ. І, Для подтверждения протекания объемных процессов интеркалирования в различных концентрациях HN03 в условиях потенциостатической обработки графита одновременно с регистрацией тока во времени (рис. 5.9) измерялась толщина слоя углеродного материала (рис. 5.10). Увеличение анодных токов- на подирессованном графитовом электроде в 30%-й HN03, по сравнению с 60%-м раствором может быть вызвано возрастанием скорости поверхностных реакций с участием кислорода, однако наибольшая динамика роста толщины графитового слоя (рис. 5.10) также отмечается в 30%-й HNO3, что свидетельствует о более высокой скорости процесса интеркалирования. В 15%-й HN03 содержится недостаточное количество ионов N03", что в конечном итоге не обеспечивает полного заполнения всех межслоевых пространств углеродной матрицы, одтверждением чего служит минимальное увеличение объема графитового анода и снижение скорости анодных реакций. Участки времени, характерные для 1-х кривых (рис. 5.9), можно выделить и на кривых смещения поршня (А1-т, рис. 5.10). Быстрому спаду тока соответствует нулевое и в ряде случаев отрицательное изменение толщины графитового слоя, что свидетельствует о протекании в этот промежуток времени лишь поверхностных электродных реакций.
По завершении процесса интеркалации, когда прекращается увеличение объема графитового анода, на потенциостатических кривых продолжается регистрация токов, которые могут быть вызваны переокислением образовавшихся СВГ (реакция (5,8)). Согласно рисунку 5.10, при уменьшении (кривая 5) E.d скорость изменения толщины графитового электрода снижается, но при меньших потенциалах анодной поляризации достигаются наибольшие значения Д1. Установленный факт может быть связан с тем, что с ростом анодного потенциала за счет увеличения содержания кислорода в составе интеркалата и концентрации ковалентных связей между кислородом и углеродом 97 графитовой матрицы процесс интеркалирования протекает с образованием окисных структур графита. Согласно литературным данным [1, 7, 66], окись графита характеризуется меньшими (на 30 - 50%), чем у нитрата графита, межплоскостными расстояниями. Образование СВГ в этом случае возможно по следующим реакциям: 150 т, мин Д[, мм Рис. 5.10. Изменение толщины поддрессованного графитового электрода во времени при анодной поляризации (Еа = 2,1 В) в HN03 с концентрацией: 1-15; 2 - 30; 3 - 45; Образование структур нитрата графита при электрохимическом синтезе в исследуемом диапазоне концентраций не регистрируется, рентгенофазовый анализ образцов выявляет наличие характерного пика при 20 = 10 - 15 град, соответствующего окисным формам графита [66], причем его интенсивность возрастает по мере увеличения удельной электрической емкости и разбавлении кислоты (рис. 5.11, приложение 3). Способность синтезированных соединений к терморасширению зависит от значения Еа и определяется количеством электричества (Q), пропущенным через углеродный материал (рис. 5.12). С увеличением Q закономерно снижается плотность терморасширенного графита (drpr)9 затем вновь отмечается ее возрастание. Это вызвано увеличением дефектности графитовой матрицы в результате ее переокисления (реакции (5,6) - (5.11)),
Электрохимический синтез терморасширягощихся соединений графита в солевом нитратсодержащем электролите
Как установлено ранее, при электрохимическом синтезе СВГ в 60%-й HN03 основным катодным процессом является восстановление азотной кислоты с образованием токсичных окислов азота. Для решения данной проблемы была предпринята попытка использовать в качестве электролита при электрохимическом синтезе терморасширяющихся соединений графита насыщенный раствор нитрата меди (с концентрацией 48% масс), ввиду того, что соль Си(Ж)з)2 достаточно хорошо растворяется в воде при комнатной температуре, при ее гидролизе рН раствора смещается в сторону кислой среды, и процесс осаждения меди термодинамически возможен при потенциале 0,12 В (ХСЭ) [145]. Кроме того, солевой электролит позволяет использовать в качестве катода сталь 06ХН18МДТ [117]. Согласно потеициодинамическим исследованиям, проведенным на стальном и платиновом электродах (рис, 5.17), электроосаждение меди начинается при потенциалах отрицательнее О В и сопровождается подъемом тока. При достижении потенциала выделения водорода (Е « 0,22В) на ПДК регистрируется характерный перегиб, причем водородная реакция на платиновом электроде протекает с меньшим перенапряжением. Согласно рисунку 5.18, подъем тока в анодной области на ПДК платинового электрода отмечается лишь при достижении потенциала 107 выделения кислорода (« 1,65 В), однако скорость этого процесса в солевом электролите значительно ниже. На графитовом электроде в области протекания реакций интеркалирования ( 1,5 В) скорости анодных реакций в Cu(N03)2 и HN03 соизмеримы (рис. 5.19). Дальнейшее смещение потенциала в анодную область приводит к резкому подъему тока, вызванному реакцией выделения кислорода. Таким образом, можно предполагать, что механизм анодных процессов в растворах Cu(N03)2 и HN03 Более определенный вывод о возможности получения ТРСГ электрохимическим способом из растворов Cu(N03)2 и режимах, обеспечивающих лучшие характеристики по их терморасширению, можно сделать на основе исследования свойств синтезированных образцов.
На начальном этапе исследований синтез ТРСГ электрохимическим способом из 48%-ного раствора Cu(N03)2 проводился с использованием ранее выявленных режимов электрохимической обработки подпрессованного графитового электрода в азотнокислых электролитах. Для синтеза исполвзовалась ячейка, изображенная на рисунке 2.2 (а), с дистанционно удаленным катодом, в которой поджим углеродного материала к токоотводу анода осуществляется перфорированным поршнем-диафрагмой. Выбор ячейки данной конструкции объясняется необходимостью пространственного разделения катода и диафрагмы, так как Первоначально синтез образцов терморасширяющихся соединений графита в солевом электролите осуществлялся в потенциостатическом режиме при потенциале 2,1 В. Согласно рисунку 5.20, низкая скорость анодных процессов при таком режиме анодного окисления не позволяет интенсивно сообщать необходимую для образования ТРСГ электрическую емкость. Эффективное терморасширение при 900С образцов СВТ, полученных в 48%-м растворе Cu(N03)2, наблюдается при сообщении электрической емкости более 100 мА-ч/г, что достигается при полуторачасовой поляризации и потенциале 2,3 В (табл. 5.6). Дальнейшее увеличение электрической емкости до и 200 мА-ч/г не приводит к заметному повышению степени терморасщирения. Повышение потенциала анодной поляризации приводит к незначительному увеличению плотности тока, которая достигает предельного значения при Еа = 2,5 В (рис. 5.20).
Увеличение скорости анодного процесса отмечается лишь в начальный период синтеза, затем динамика накопления электрической емкости практически не изменяется. Сопоставляя результаты по терморасширению образцов СВГ, полученных в HN03 и Си(МОз)г, можно сделать вывод, что для получения терморасширенного графита с насыпной плотностью да 2 г/дм в солевом электролите требуется меньшее количество электричества - около 100 мА-ч/г (табл. 5.6). Вероятно, это связано с меньшей скоростью реакций выделения газообразных продуктов (реакции (5.5) - (5.8)) и в результате повышению выхода по току реакции интеркалирования. Следует отметитв, что после достижения минимально возможного в этих условиях значения с1Трг(табл. 5.6) проявляется тенденция к увеличению этого показателя, как и при электрохимическом синтезе СВГ в HN03, связанная, вероятно, с переокислением образовавшихся СВГ, протекающим с увеличением дефектности графитовых структур и электрохимической деструкцией УМ. Таким образом, показана принципиальная возможность электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита в растворе соли Cu(N03)2. Несмотря на снижение скорости образования ТРСГ по сравнению с растворами HN03, синтез в солевом электролите имеет ряд достоинств. Во-первых, удается повысить экологичность процесса за счет катодного восстановления меди вместо азотной кислоты. Во-вторых, снижается удельная электрическая емкость, необходимая для образования СВГ. 1. Хроновольтамперометрическими измерениями показано, что на платине при катодной поляризации восстанавливается HN03, а с разбавлением электролита до 30% преимущественно протекает реакция выделения водорода. На титановом электроде процесс выделения водорода доминирует во всем исследованном интервале концентраций. Для электрохимического синтеза СВГ рекомендовано- использование титанового катода, что позволит снизить расход HN03 и выделение токсичных окислов азота. 2.
Определены массовые соотношения компонентов в суспензиях графит-НЖЬ, обеспечивающие электронную проводимость и содержащие достаточное количество кислоты для образования СВГ. Полученные результаты позволяют существенно упростить конструкции электрохимических ячеек и аппаратов. 3. Исследованы природа и кинетика анодных процессов на подпрессованном и суспензионном графитовых электродах в азотной кислоте различной концентрации. Показано, что на графите реализуется комплекс процессов: окисление ПФГ, электрохимическое внедрение и окисление УМ с образованием 02, СО, С02. Образование СВГ наиболее интенсивно протекает в диапазоне потенциалов от 1,7 до 2,1 В в зависимости от концентрации. Применение суспензионного электрода позволяет, по сравнению с подпрессованным, увеличить интенсивность анодных процессов, что важно при технологической реализации полученных результатов. 4. Установлено, что при электрохимическом иытеркалировании дисперсного графита в 30 и 60%-м растворах HNO3 образуются СВГ со специфическими свойствами, обладающие эффектом низкотемпературного термораспшрения (200-300С). Методом РФА и ДТА показано наличие окисьподобных структур графита. Установлено, что подобные соединения образуются при потенциалах выделения 02, выявлены условия их получения (Е-2,1В,О 300мА-ч/г).
