Введение к работе
Одним из путей развития альтернативной энергетики является получение электрической энергии в установках на базе твердооксидных топливных элементов путем прямого преобразования химической энергии топлива. Преимуществами твердооксидных топливных элементов являются высокий коэффициент полезного действия (40-60%) и малая чувствительность к виду топлива. Кроме того, твердооксидные топливные элементы вырабатывают высокопотенциальную тепловую энергию, использование которой, например, в гибридных системах с газовыми турбинами, позволяет повысить к.п.д. до 70-80%.
В настоящей диссертационной работе обобщены результаты исследований электрохимических систем с твердыми оксидными электролитами, проведенных автором за продолжительный период научно-исследовательской работы в лаборатории кинетики Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Рассмотрены механизмы токообразования и свойства двойного электрического слоя в ранее неисследованных и недостаточно изученных электродных системах.
В последнее время большой прогресс достигнут при исследованиях таких новых кислородпроводящих твердых электролитов со структурой перовскита, как твердые растворы на основе галлата лантана. Эти электролиты, а также электролиты на основе оксида церия все более активно изучаются, а их использование в топливных элементах позволяет понизить рабочую температуру с традиционного высокотемпературного диапазона (900-1000С) до умеренно высоких температур (500-800С). Существенное внимание к изучению этих объектов уделено и в настоящей диссертации.
Основная часть диссертационной работы посвящена изучению кинетики электродных реакций. К настоящему времени сформулированы наиболее общие представления о возможных лимитирующих стадиях и маршрутах протекания электродных реакций в твердоэлектролитных системах. Однако механизмы электродных процессов многих конкретных электродных систем требуют подробного изучения. Для того, чтобы иметь возможность проводить сравнение свойств ранее неизученных электродных систем с уже известными, в качестве электродов электрохимических систем с галлатным электролитом были выбраны платина и некоторые оксиды со смешанной проводимостью, поведение которых в контакте с традиционными электролитами на основе ZrO2 хорошо изучено. В электрохимических системах с электролитом на основе ZrO2 изучались особенности поведения ранее неизученных или слабо исследованных электродов, таких, как оксид индия, оксид платины и жидкие легкоплавкие металлы.
Изучение двойного электрического слоя в твердых электролитах активно проводилось в 70-80-х годах прошлого столетия, особенно в России. С тех пор подобные исследования практически не проводятся ни в нашей стране, ни за рубежом. В значительной мере это обусловлено тем, что такие нерешенные проблемы, как неопределенность в интерпретации данных релаксационных измерений (проблема природы элемента с постоянным углом сдвига фаз) и принципиальная невозможность организации идеально поляризуемых электродов в случае кислородпроводящих твердых электролитов, чрезвычайно затрудняют изучение свойств двойного электрического слоя. Один из разделов диссертации отражает вклад автора в развитие представлений о двойнослойных явлениях в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами и подходов к их изучению.
Актуальность темы диссертации определяется постоянно растущим интересом к электрохимии твердых оксидных электролитов. В эпоху, когда поиск альтернативы продуктам перегонки нефти, как основному виду топлива, и вопросы экологии выступают на передний план, прогресс при работе над такими приоритетными направлениями развития науки и техники, как «Водородная энергетика» и «Топливные элементы», будет зависеть, в частности, от того, насколько эффективны электроды топливных элементов и электролизеров. В свою очередь, задача создания высокоактивных электродов вызывает необходимость изучения как фундаментальных закономерностей кинетики электродных процессов в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, так и расширения исследований практической направленности, особенно с использованием высокопроводящих электролитов.
Целью исследований, систематизированных в данной диссертационной работе, является получение новых сведений о кинетике электродных процессов и двойнослойных явлениях в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, а также разработка активных электродов для твердооксидных электрохимических устройств.
Основные задачи и объекты исследований:
Исследование области гомогенности твердого электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-a, определение его электропроводности в зависимости от состава, температуры и времени.
Изучение механизма кислородной реакции на электродах из Pt, (La,Sr)CoO3-d, (La,Sr)(Fe,Co)O3-d и (La,Sr)MnO3 в контакте с электролитом на основе LaGaO3 и на электродах из PtOx и In2O3 в контакте с электролитом на основе ZrO2.
Изучение механизма электроокисления водорода и электровосстановления воды на электродах из Pt и Sn в контакте с электролитами на основе LaGaO3 и ZrO2, соответственно.
Исследование электрокапиллярных явлений в электродных системах с электролитом на основе ZrO2 и электродами из Sn, Pb, Bi и Pt; выяснение природы электродной емкости.
Выяснение природы элемента с постоянным углом сдвига фаз и определение емкости двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd и Au в металлическом и окисленном состояниях, а также электрода из In2O3, контактирующих с электролитом на основе ZrO2.
Разработка активных электродов из оксидов со смешанной проводимостью для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO3, CeO2 и ZrO2, работающих при умеренно высоких температурах (600-800С).
Научная новизна. Все результаты, представленные в работе, являются новыми или были таковыми на момент проведения соответствующих исследований.
Наиболее значимые результаты, выносимые на защиту.
Свойства двойного электрического слоя и механизм фарадеевских реакций в электродных системах с электролитом на основе ZrO2:
Электрокапиллярные зависимости и потенциал нулевого заряда жидких электродов из Pb, Bi и Sn, электрокапиллярный эффект на электроде из Pt, адсорбционная емкость Pt-кислородного электрода, частотные зависимости электродной емкости и природа элемента с постоянным углом сдвига фаз, емкость двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd, Au и In2O3.
Способ определения емкости заряжения электрода в условиях предельного концентрационного тока.
Способ определения емкости двойного слоя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз.
Механизм кислородной реакции на окисленной платине.
Природа низкой электрохимической активности In2O3-электрода.
Механизм реакции электровосстановления воды на электроде из Sn.
Свойства электролита на основе LaGaO3 и механизм электродных реакций в системах с этим электролитом:
Предел растворимости Sr и Mg в LaGaO3.
Электропроводность и скорость межфазного обмена кислорода.
Продолжительность и глубина «старения» электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-a.
Механизм двух параллельных маршрутов токообразования на кислородном электроде из Pt.
Механизм электроокисления водорода / электровосстановления воды на Pt-электроде.
Закономерности кислородной реакции на электродах из смешанных проводников (La,Sr)CoO3-d и (La,Sr)(Fe,Co)O3-d.
Природа низкой электрохимической активности электродов из (La,Sr)MnO3.
Электроды для практического применения:
Ni-керметный анод и катоды на основе (La,Sr)CoO3-d и (La,Sr)(Fe,Co)O3-d для топливных элементов с (La,Sr)(Ga,Mg)O3-a электролитом.
Катоды на основе (La,Sr)MnO3 и (La,Sr)(Fe,Co)O3-d для электролитов на основе CeO2.
Практическая значимость полученных результатов.
Даны конкретные рекомендации по составу и условиям получения высокопроводящего электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-a. Обнаруженные блокирующие свойства электрода из оксида индия можно использовать для определения дырочной проводимости различных оксидных материалов. Установлены стадии, лимитирующие скорость электродных реакций ряда электродных систем, что может помочь при разработке высокоэффективных электродов. Разработаны активные электроды для практического применения в электрохимических устройствах, в частности, в топливных элементах для работы при умеренно высоких температурах и в топливных элементах с неразделенным газовым пространством.
Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация результатов. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных мероприятиях:
29th Meet. Int. Soc. Electrochemistry (Budapest, 1978); 6-я всесоюз. конф. по электрохимии (Москва, 1982); 6-я Уральская конф. по высокотемператур. физ. химии и электрохимии (Пермь, 1985); школа-семинар мол. ученых Сибири по точечным дефектам и ионному переносу в тв. телах (Шушенское, 1985); 9-я всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов (Свердловск, 1987); 6th USSR-Japanese Sem. on Electrochemistry “The fundamental problems of interface structure and electrochemical kinetics” (Hokkaido, 1988); 3-й всесоюз. симп. “Твердые электролиты и их аналитическое применение“ (Минск, 1990); всесоюз. школа по электрохимии (Свердловск, 1991); 10-я всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов (Екатеринбург, 1992); 6th Int. Frumkin Symp. “Fundamental aspects of electrochemistry“ (Moscow, 1995); Baltic Conf. on Interfacial Electrochemistry (Tartu, 1996); 9-я конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Свердловск, 1998); 5th Euroconf. «Solid State Ionics» (Benalmadema, 1998); науч. сем. “Современные проблемы физической химии” (Екатеринбург, 1998); 4th Bilateral Russian-German Symp. “Physics and Chemistry of Novel Materials” (Ekaterinburg, 1999); межд. конф. “Стекла и твердые электролиты” (С.-Петербург, 1999); 12th Int. Conf. «Solid State Ionics» (Halkidiki, 1999); 4-я межд. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 1999); 5-ое межд. совещ. ”Фундаментальные проблемы ионики твердого тела” (Черноголовка, 2000); всерос. конф. “Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах” (Екатеринбург, 2000); 7th Int. Frumkin Symp. “Basic Electrochemistry for Science and Technology” (Moscow, 2000); Conf. “High Temperature Materials Chemistry” (Jlich, 2000); 12-я Рос. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Нальчик, 2001); 6-е совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002); 5-я межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002); 2-й всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003); 7-е совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2004); NATO ARW “Fuel Cell Technologies: State and Perspectives” (Kyiv, 2004); 13-я Рос. конф. «Физ. химия и электрохимия расплавленных и тв. электролитов» (Екатеринбург, 2004); 14-я Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и эксперим. химии» (Екатеринбург, 2004); 15-я Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и эксперимент. химии» (Екатеринбург, 2005); 3-й всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006); 1-й Рос. форум «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 39 публикациях, в том числе в 27 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных изданиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, семь глав, выводы и список литературы. Полный объем диссертации составляет 283 стр., включая 18 таблиц и 144 рисунка. Список литературы содержит 476 библиографических ссылок.
