Содержание к диссертации
Список обозначений 6
Введение 8
1. Литературный обзор 10
1.1 Структура твердых электролитов на основе 10
1.2 Взаимодействие с газовой атмосферой 11
1.3 Электропроводность электролитов на основе 14
1.3.1 Влияние температуры на электропроводность . 15
1.3.2 Влияние парциального давления кислорода на электропроводность и ионный перенос
1.3.3 Влияние влажности на электропроводность 18
1.3.4 Влияние природы и концентрации допирующей добавки на электропроводность
1.4 Свойства границы раздела газ/электрод 21
1.5 Химическая устойчивость твёрдых электролитов на основе 27
1.6 Практическое применение твёрдых электролитов на основе 30
1.7 Обоснование и постановка задачи работы 32
2. Экспериментальные методики 46
2.1 Технология получения и аттестация керамики 46
2.2 Технология приготовления электродов 47
2.3 Методика расчёта парциальных давлений кислорода, водорода и воды в газовых смесях водород, вода и аргон
2.4 Измерение чисел переноса протонов и ионов кислорода
2.4.1 Измерение чисел переноса протонов и ионов кислорода при пропускании тока
2.4.2 Измерение чисел переноса протонов и ионов кислорода методом Э.Д.С.
2.5 Измерение электропроводности электролита 59
2.6 Метод импедансной спектроскопии для изучения характеристик газовых 61 электродов
2.7 Методика поляризационных измерений 64
2.8 Оценка величины ошибок измерений 65
Результаты эксперимента и их обсуждение 71
3. Определение чисел переноса протонов и ионов кислорода в системе Me, (Нз+НгОуВаСе .Оз 3.1 Определение чисел переноса прогонов и ионов кислорода в системе 73 (H2+H20),Ni /BaCe,.xRx03 /Ni, (Н2+Н20)
3.2 Определение чисел переноса протонов и ионов кислорода в системе (Н2+Н20), Аи/ВаСе,.хЯхОз /Аи, (Н2+Н20)
3.3 Определение чисел переноса протонов и ионов кислорода в системе (Н2+Н20), Ag/BaCe,.xRx03 /Ag, (Н2+Н20)
3.4 Определение чисел переноса протонов и ионов кислорода в системе (Н2+Н20), Pt/BaCe, xRx03 /Pt, (Н2+Н20)
3.5 Сравнение электрохимической активности различных электродов 82
3.6 О влиянии электрохимической активности электродов на значение чисел переноса кислорода и протонов в электрохимических системах с BaCe NdojOj-a
4. Электропроводность твёрдого электролита BaCe09Nd0 ]0 100
4.1 Температурная зависимость общей и парциальных ионных электропроводностей
4.2 Зависимость электропроводности BaCe Nd Oj от состава газовой среды в водородсодержащей атмосфере
4.3 Старение твёрдого электролита BaCe09Nd0дО 109
5. Термодинамика электродных равновесий в системе (Н2+Н2О), Me/BaCe09Nd0lO3
6. Свойства границы раздела (Нг+НгО+Аг), Ag/ BaCe09Nd0 ,()3 131
6.1 Электрохимическое поведение Ag электрода в контакте с ВаСе0 Nd C) при равновесном потенциале
6.1.1 Спектры импеданса и их анализ 131
6.1.2 Температурные зависимости поляризационного сопротивления постоянному току и парциальных поляризационных сопротивлений
6.1.3 Влияние состава газовой смеси Нг+НгО+Аг на поведение серебряного электрода
6.2 Электрохимическое поведение серебряного электрода в контакте с BaCe09Nd0,O3 a при отклонении от равновесного потенциала
6.2.1 Температурные зависимости скоростей анодного и катодного процессов
6.2.2 Зависимости скоростей анодного и катодного процессов от состава газовой смеси Нг+НгО+Аг
6.2.3 Результаты обработки поляризационных кривых по уравнению концентрационной поляризации
6.2.4 Результаты обработки поляризационных кривых по уравнению разряда - ионизации
6.2.5. Обсуждение данных эксперимента и результатов обработки 145
7. Свойства границы раздела Pt,(H2+H2O+Ar)/BaCe09Nd0 ,OjM1 159
7.1 Электрохимическое поведение платинового электрода в контакте с BaCe09Nd0 03 а при равновесном потенциале
7.1.1 Годографы импеданса и их анализ 159
7.1.2 Температурные зависимости поляризационного сопротивления постоянному току и парциальных поляризационных сопротивлений
7.1.3 Влияние состава газовой смеси Нг+НгО+Ar на поведение платинового электрода
7.1.4 Влияние состава твёрдого электролита на электрохимические свойства системы (Нг+НгО+Аг), Pt/BaCe xNd403
7.2 Электрохимическое поведение платинового электрода в контакте с BaCeoqNdojOj при отклонении от равновесного потенциала
7.2.1 Вид поляризационных кривых и их зависимость от состава газовой смеси Нг+НгО+Аг
7.2.2 Обработка поляризационных кривых по уравнению теории разряда ионизации
7.2.3 Зависимость сопротивления электролита от перенапряжения на электроде
7.2.4 Вид годографов импеданса электрода при отклонении от равновесного потенциала
7.2.5 Обсуждение вероятных маршрутов реакции (I) и (2) в электрохимической системе
Выводы по диссертации 2
Введение к работе
За последние двадцать лет изучению физико-химических свойств систем с высокотемпературными протонными твёрдыми электролитами (ВТПЭ) на основе ВаСеОз (рабочий интервал температур 873 - 1273 К) посвящено достаточно большое количество работ, как в зарубежной, так и в российской печати. Большинство работ было выполнено с целью изучения возможности применения данного класса материалов в прикладных целях: в топливном элементе [1-5], в различных электрохимических датчиках состава газа [6-7] и в других высокотемпературных электрохимических устройствах. Значительная часть работ посвящена изучению кристаллической структуры и фазовых переходов в твёрдом электролите на основе ВаСеОз [8-12], электропроводности [1, 3, 13-19]. Работ, посвященных изучению кинетики электрохимических реакций, протекающих на трёхфазной границе газ/электрод/ВТПЭ мало [2, 20-26] и в ряде случаев, например [20, 25-26], противоречат друг другу.
Сложность изучения данного класса материалов в первую очередь обусловлена тем, что в интервале температур 873 - 1073 К и парциальных давлений газов (Ог или \\г и НгО), ионная проводимость является соионной: протонной и кислородионной, а во вторых, достаточно высоким уровнем электронной проводимости. Таким образом, в восстановительных газовых атмосферах на электродах протекают две параллельные реакции (1) и (2):
02_(эл-т) + Н2(газ) »Н20(газ) + 2с (м) (1)
Н2(газ) 2Н+(эл-т) + 2е (м), (2)
где эл-т - BaCei.xRuCb-m м Pt, Ni, Ag, Au.
На данный момент представления о механизме реакций (1) и (2) и о возможной скоростьоиределякнпей стадии или стадиях в электрохимической системе (Нз+Н20),Ме/ВТПЭ отсутствуют. Fte сложилась и общепринятой точки зрения на вопрос о состоянии протона в оксиде и механизме его переноса.
Понимание физико-химических процессов, протекающих в данном классе высокотемпературных твёрдых электролитов, позволит продолжить поиск более перспективных протон проводящих твёрдых электролитов, даст возможность прогнозировать поведение реальных электрохимических устройств (топливных элементов, электролизёров и сенсоров).
Данная работа посвящена изучению электрохимической кинетики и транспортных свойств высокотемпературных протонных твёрдых электролитов на основе ВаСеОз, доп про ванного неодимом.
