Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Процессы электроосаждения цинка из цитатных и цианистых растворов 8
2.1.1. Природа неполяризованного цинкового электрода в цинкатных растворах 8
2.1.2. Природа катодной поляризации в цинкатных растворах 10
2.1.3. Механизм катодного процесса в цинкатных растворах 12
2.1.4. Особенности электроосаждения цинка из цианистых растворов 22
2.2. Влияние добавок на катодный процесс выделения цинка из цинкатных растворов 26
2.3. Комплексные щелочные цианистые и цинкатные электролиты цинкования 31
3. Цель работы 38
4. Методика исследований 39
4.1. Приготовление растворов 39
4.2. Определение стационарных потенциалов цинка 40
4.3. Измерения катодной поляризации 41
4.4. Осциллографические исследования 42
4.5. Измерения выхода по току 43
4.6. Определение технологических параметров электролита и физико-механических свойств покрытий 44
5. Полученные результаты и их обсуждение 46
5.1. Природа потенциала неполяризованного цинкового электрода в цинкатных растворах 46
5.2. Влияние исходного состояния поверхности катода на перенапряжение выделения цинка из щелочных растворов 55
5.3. Изучение природы катодной поляризации в цинкатных растворах . 68
5.4. Исследование кинетики электродных процессов в растворах цинката 76
5.5. Влияние кстт на кинетику процесса выделения цинка из нинкатных растворов 85
5.6. Влияние соотношения лигандов СТГ и ОїГ на катодный процесс выделения zn из щелочных растворов 102
5.7. Влияние добавок на катодный процесс электроосаждения цинка из цинкатных растворов 114
5.8. Разработка щелочного бесцианистого электролита цинкования 134
Выводы 142
Список литературы 144
- Природа катодной поляризации в цинкатных растворах
- Комплексные щелочные цианистые и цинкатные электролиты цинкования
- Измерения катодной поляризации
- Изучение природы катодной поляризации в цинкатных растворах
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время самым распространенным в промышленности является цианистый электролит цинкования. Однако возрастающие требования к чистоте сточных вод гальванических цехов ставят задачу устранения цианидов из процессов гальванопокрытий. Наиболее перспективными для замены цианистых растворов цинкования являются цинкатные.
Преобладающими ионами, как в цианистых, так и в цинкатных растворах, являются комплексы, содержащие по 4 лиганда, которые имеют близкие константы устойчивости. В литературе существует мнение, что из обоих видов комплексов разряд цинка происходит через стадию образования гидроокиси цинка. Однако катодный процесс в цианистых растворах сопровождается большой поляризацией, а в цинкатных - незначительной. Также резко различается структура цинковых покрытий, осаждаемых из этих растворов: из цианистых электролитов осаждаются мелкокристаллические, а из цинкатных - грубые, губчатые покрытия.
Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени выполнено большое количество работ по исследованию кинетики и механизма процессов, протекающих в цинкатных растворах. Однако большинство работ посвящено исследованию анодного процесса, т.к. система цинк-щелочной раствор широко используется в качестве анода в химических источниках тока.
С точки зрения современной гальваностегии большой интерес представляет изучение процесса катодного выделения zn из цинкатных растворов, концентрации которых близки к применяемым в практической гальваностегии, однако этому вопросу посвящено значительно меньше работ. Судя по литературным данным, мнения авторов расходятся в вопросах о природе потенциала неполяризованного цинково -5-го электрода и характере катодной поляризации, также нет четкого представления о кинетике и механизме электроосаждения цинка из цинкатных растворов. Особенно следует подчеркнуть, что отсутствуют работы по исследованию взаимосвязи между кинетикой катодного процесса и качеством получающихся покрытий.
В последнее время все большее внимание уделяется вопросу влияния различных добавок на электроосаждение Zn из цинкатных растворов. Но в основном эти работы проводятся с точки зрения практической гальваностегии для выяснения действия этих добавок на структуру и физико-механические свойства цинковых покрытий. В связи с этим, сравнительное изучение кинетики и механизма электроосаждения їинка из цинкатных и цианистых растворов и качества получаемых покрытий необходимы, как в понимании процессов, обуславливающих получение качественных осадков цинка из цинкатных растворов, так и для 5олее глубокого познания закономерностей электроосаждения цинка из целочных растворов. Также важным является исследование влияния раз-шчных добавок на катодный процесс в цинкатных электролитах цинко-зания с целью поиска таких соединений, которые оказывали бы на катодный процесс влияние, аналогичное влиянию ионов цианида, и способствовали получению качественных покрытий.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение природы потенциала иеполяризованного цинкового электрода в цинкатных электроли-?ах, выявление характера поляризации и основных закономерностей ки-іетики и механизма катодных процессов, протекающих в цинкатных раст-юрах. Учитывая существенную роль пассивации поверхности катода в гроцессе выделения цинка из цианистых электролитов, целесообразно наследовать влияние цианидов на кинетику катодного процесса в цин-:атных растворах. Наряду с этим намечалось также исследовать влия-ше различных добавок на кинетику катодного процесса и качество поучаемых покрытий. Установленные предположения о влиянии добавок на катодную поляризацию и механизм электроосаждения цинка из цинкат-ных растворов использовать для усовершенствования технологии электроосаждения цинка.
Научная новизна работы. Установлено, что потенциал неполяризован-ного яп электрода в щелочных цинкатных растворах является равновесным и соответствует потенциалу электрода второго рода типа Zn/Zn(CH)2, ОД".
Показано, что на Zn электроде в цинкатных растворах существует пленка окисных и гидроокисных соединений zn двух типов: I - легко и II - трудновосстанавливаемая. Предельный ток в цинкатных растворах является диффузионным. Однако экспериментальная величина коэффициента диффузии цинкат-иона зависит от способа определения и со-ставляет пСон) 2" »3 5,1» 10 °см »с . Перенапряжение электроосаждения zn из цинкатных растворов является, в основном, диффузионным. Некоторая его часть обусловлена также другими ограничениями, которые имеют, по-видимому, пассивационную природу. Подтверждено предположение, что разряд Zn из цинкатных растворов на металлическом, как и на амальгамном электродах, происходит через стадию образования гп(ш 2. кстг является ингибитором процесса выделения Zn из цинкатных растворов. Под действием циан-ионов усиливается пассивация поверхности катода в процессе электролиза. Выявлена зависимость скорости катодного процесса и качества Zn покрытий, осаждаемых из цинкатно-цианистых растворов, от времени взаимодействия компонентов электролита, свидетельствующая о медленном установлении равновесия между комплексами. Выявлена взаимосвязь между влиянием некоторых добавок на величину поляризации и качество получаемых покрытий.
Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработан процесс щелочного нецианистого цинкования Лимеда НБЦ, близкий по своим технологическим параметрам и качеству получаемых покрытий к электролитам цианистого цинкования. Начиная с 1977г., электролит внедрен на нескольких десятках предприятий страны, в том числе, на таких крупных, как ВАЗ, ГАЗ, КамАЗ, ВЭФ, радиозавод им. А.С.Попова и других. К настоящему времени экономический эффект от использования электролита в промышленности составил более 6,0 млн.рублей. На электролит продана лицензия в 1дТ, где он успешно эксплуатируется в течение трех лет.
Природа катодной поляризации в цинкатных растворах
Исследование природы катодной поляризации и причин ограничения скорости катодного процесса является важной задачей при выявлении механизма электроосаждения металла. Цинк из цинкатных растворов осаждается с небольшой поляризацией и в виде губчатых осадков, легко осыпающихся с катода. [Губчатые осадки образуются при предельных и, значительно ниже предельных, плотностях тока. Их появление и развитие не связано с величиной поляризации электрода и протекает без видимого выделения водорода /20/. Измерения выходов zn по току (Hzn) показывают, что из цинкатных растворов до іцр Zn выделяется с w n близким к 100 % /21/. Природа поляризации при осаждении цинка из цинкатных электролитов была детально изучена Кудрявцевым Н.Т. /22/. Автор считает, что поляризация в цинкатных растворах определяется преимущественно замедленной диффузией преобладающих в растворе ионов, и только небольшая ее часть, около 8 мВ, вызвана другими причинами. Однако, большинство авторов считают, что лимитирующей общую скорость катодного процесса является электрохимическая стадия переноса заряда /2.3-26/. В работе /10/ из полученной потенциодинамическим методом прямолинейной зависимости пр от концентрации цинката сделан вывод о диффузионной природе і . Диффузионный характер іпр также подтверждается и непосредственными расчетами, проведенными в работе /27/ для 0,25 моль/л растворов цинката, которые показали, что і должен проявляться при 12 мА/сиг, что хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными в работе /28/. Однако в работе /29/ методом гальваностатического включения тока, плотность которого значительно превышает , установлено, что т/о У произведение lV±/Aj, где - плотность тока, Г - переходное время, не является постоянной величиной, а линейно уменьшается с ростом , Это указывает, по мнению авторов, на наличие замедленной химичеокоі стадии первого порядка, предшествующей стадии разряда. Аналогичная зависимость изменения і-Т- от і была получена в работе /30/. Вышеприведенный анализ, опубликованных в литературе работ, показывает, что существуют противоречия во взглядах на природу катодной поляризации, возникающей при электроосаждении zn из цинкат-ных растворов.
Учитывая, что цинк в цинкатных растворах находится, в основном, в виде ЦЩ / 7 , можно предположить, что электродная реакция происходит через последовательные стадии диссоциации комплекса до образования металлического Zn с переносом заряда по схеме /31/: Zn(CH)2 — Zn(QH)r— Zn(CH)2- Zn(QH)+- Zn + 2е - Zn (4) 4 3 .; Сложность выбора скорость определяющей реакции и числа электронов в ней,..путей последовательности протекания стадий вышеупомянутой реакции затрудняет выяснение сущности процесса разряда Zn из цинкатных растворов. Многие исследователи предполагают, что в цинкатных растворах скоростьопределяющей реакцией является перенос двух электронов к незаряженной частице гп(ш)2, т.е.: Так, например, Геришер Г. /26/, изучая методами импеданса и по от лярографии зависимость тока обмена (і .) состава раствора цинката на амальгамном электроде, получил, что і зависит от концентрации цинка и не зависит от концентрации щелочи. Из установленных порядков реакции он пришел к выводу, что разряд Zn происходит по уравнению (5), с предшествующей стадией диссоциации комплекса: В работе /32/ на капающем ртутном и амальгамном электродах методом импеданса в цинкатннх растворах с ионной силой (рО, равной 3 моль/л, авторы подтвердили данные Геришера. Такой же механизм разряда Zn из цинкатннх растворов установили X. Мапуда и др. /23/, используя данные полярографических измерений. В последнее время все большее количество исследователей приходят к выводу, что разряд Zn происходит путем стадийного присоединения электронов. Так, например, авторы работы /33/ из кинетических параметров, полученных методами полярографии и линейной вольт-амперометрии в цинкатннх растворах с концентрациями (моль/л): ZnO - 2,03»Ю и КОН - 0,18 1,76, предложили следующий механизм: где стадия (8) является замедленной. А.Г. Стромберг и Л.Н. Попова /34-35/ на основании полярографических измерений на стационарном ртутном пленочном электроде в цинкатннх растворах с переменной концентрацией КОН от 0,1 до Змоль/л подтвердили, что состав комплексов, принимающих непосредственное участие в электродной реакции отличается от состава преобладающих в растворе комплексов. Авторы установили, что сумма катодного ( к) и анодного ( %а) коэффициентов переноса« + сх 4 I, и предположили, что механизмы катодного и анодного процессов различны, так как в катодном процессе участвует Zn(CH)0, а анодном - Zn((H)+. По мне нию авторов, выводы этой работы могут быть неточны ввиду того, что измерения проводились на пленочном электроде амальгамы серебра, что могло влиять на установленные значения кинетических параметров. Б работе /30/ изучен процесс электроосаждения Zn из растворов цинката на висящей капле амальгамы цинка методом хронопотенциомет-рии. Установлено, что тафелевские участки катодных и анодных кривых имеют наклон, близкий к 60 мВ. В некоторых случаях наклон катодных поляризационных кривых составляет 120 мВ. Авторы установили, что і зависит от концентрации щелочи и переходит через максимум в 6 моль/л растворе КОН.
Авторы, как и в работе /33/, считают, что перенос заряда происходит последовательно по одному электрону, и механизм электроосаждения Zn происходит по схеме (7-Ю). В конечном итоге авторы оставляют вопрос о механизме катодного процесса открытым из-за сложности структуры комплексов, существующих в цинкатных растворах. В таблице I обобщены данные исследований, проведенных на амальгамном или ртутном электродах, из которых видно, что экспериментальные величины параметров электродной реакции, полученные разными авторами, значительно отличаются. Отсюда вытекает и различие в механизмах катодного процесса, к которым приходят исследователи. Обобщая результаты этих работ, следует отметить, что все исследователи приходят к выводу о том, что цинк выделяется не непосредственно из ионов, которые преобладают в растворе, а из соединений zn, содержащих меньшее число лигандов. На основании вышеприведенных работ можно выделить три точки зрения на механизм электровыделения Zn из цинкатных растворов: I) цинк выделяется с предшествующей химической стадией, а электрохимической стадией является одновременный перенос двух электронов; 2) так называемый механизм с е с е, (где с - химическая стадия, е - электрохимическая), с последовательными химической и электрохимической стадиями; 3) механизм е с е, с химической стадией между электрохимическими стадиями, в которых происходит одноэлектронный перенос заряда. Все вышеупомянутые авторы изучали механизм электроосаждения цинка из цинкатных растворов на амальгамном и Hg электродах. Однако значительный интерес представляет также изучение механизма катодных процессов на металлическом zn электроде. В серии работ /13, 24, 36-43/ Н. Хэмпсон и Т. Дирксе гальваностатическими, потенциостатическими методами, измерениями фарадеев-ского импеданса и методом двойных импульсов тока изучали реакцию перехода на твердом Zn электроде в щелочно-цинкатных растворах и пришли к выводу, что перенос заряда осуществляется в две одноэлек
Комплексные щелочные цианистые и цинкатные электролиты цинкования
Процессы электролитического цинкования являются самыми распространенными среди всех гальванических процессов, что объясняется дешевизной цинка, его высокими защитными свойствами и простотой получения покрытий. Для электролитического осаждения цинка в основном применяются два типа электролитов: кислые и щелочные. Среди щелочных наибольшее распространение получили цианистые электролиты. Первый щелочной цианистый электролит был запатентован в середине XIX века, хотя практическое использование получил в начале XX века /74, 75/. В Советском Союзе до настоящего времени широко распространен цианистый электролит цинкования, разработанный А. Мхитаряном и Г. Тупицыным /76, 77/ в 1940г., содержащий в качестве добавок такие сравнительно несложные соединения, как Na2s и глицерин. Современная промышленность предъявляет повышенные требования к качеству цинковых покрытий и технологии их получения. Обычные электролиты цианистого цинкования не допускает применения плотности тока выше 1-2 А/дм2. Применение различных добавок к электролитам цианистого цинкования позволяет не только улучшить качество осадков, но и существенно увеличить скорость их осаждения. Начиная с середины 30-х годов XX века для получения блестящих гальваноосадков из цианистых электролитов запатентовано большое количество добавок, представляющих различные классы органических соединений, а также многие неорганические вещества. В дальнейшем большинство из таких веществ были использованы в качестве добавок и для электролитов пинкатного цинкования. Одними из первых запатентованы вещества, содержащие сульфидную серу: сернистый натрий, гипосульфит натрия, тиомочевину и ее производные /78-83/. Во многих патентах используются в качестве блес-кообразователей соли и окислы тяжелых металлов, таких как Мо, ш9 Se, Те, Со, ui, w, Ag и т.д. /78-80, 84-85/. Эти металлы применяются всегда в комбинации с другими веществами, такими как коллоиды или сульфиды. Коллоидные вещества: желатин, столярный клей, агар-агар, гуммиарабик и др. /86-88/ используются совместно с другими блескообразователями, усиливая их действие.
Весьма эффективной добавкой является поливиниловый спирт /87, 88/, который способствует образованию блестящих покрытий при низких плотностях тока, и применяется совместно с другими веществами в большинстве современных патентов. В большой группе патентов отмечены ароматические и алифатические оксиальдегиды и оксигетероциклические вещества, например, анисовый, верартровый альдегиды, о-ванилин, фурфурол и др. /78, 86, 89-91/. В значительной группе патентов блескообразователями указаны природные и синтетические смолы, продукты конденсации и полимеризации ароматических и алифатических аминов /81, 92-97/. Все большее применение в последнее время находят органические вещества, содержащие третичные и четвертичные атомы азота, такие, как различные амины, полиамины, полиимины и производные пиридина /98-101/. В нескольких патентах, предлагается применять в качестве добавок сульфоновые кислоты и их соли, жирные кислоты, другие смачива тели и поверхностно-активные вещества, которые сами по себе являются слабыми блескообразователягли, но могут усилить блескообразу-ющвв действие других добавок /102-104/.
Анализ патентной и периодической литературы, а также практических рецептур, показывает, что введение в цианистый электролит одного соединения в качестве добавки не дает полностью положительного результата /105/. Поэтому в настоящее время в электролиты добавляются несколько веществ, каждое из которых выполняет свою функцию. Одни из них улучшают качество осадка при больших плотностях тока, другие - при малых, одни придают блеск покрытию, другие улучшают рассеивающую способность, сцепление с основой, уменьшают хрупкость и т.п. Иногда количество веществ в блескообразующей композиции может достигнуть 7-8, но следует отметить, что в данном случае значительно усложняется контроль за процессом цинкования. В большинстве случаев при цинковании из цианистых растворов наблюдается наводораживание стальной основы, вследствие чего уменьшается ее механическая прочность.
Для устранения этого недостатка В.Н. Кудрявцев с сотрудниками /106/ разработали цианистый электролит цинкования, содержащий небольшие количества солей титана. Несмотря на ряд преимуществ цианистых электролитов по сравнению с нецианистыми, как, например, хорошей рассеивающей способностью, высоким качеством и мелкокристаллической структурой получаемых осадков, они обладают существенным недостатком: высокой токсичностью и необходимостью обезвреживания сточных вод от цианидов. В связи со все ужесточающимися требованиями к чистоте окружающей среды ведутся интенсивные поиски электролитов, сточные воды которых не содержали бы вредных веществ. Следует отметить, что проблема обезвреживания сточных вод цианистых ванн в принципе решена: разложение цианидов производится обработкой этих вод хлором, хлорной известью, перекисью водорода и электролитическим путем и т.д. Одна ко стоимость обезвреживания I кг тгаСН в 5-Ю раз превосходит цену этой соли /107/. Наиболее перспективным электролитом для замены цианистого является цинкатный электролит цинкования. Исключение вредных цианистых солей из процесса цинкования создает большой экономический эффект. При этом значительно упрощается обезвреживание сточных вод, внедрение цинкатного электролита взамен цианистого не требует переделки оборудования и коммуникаций. Но если из цианистых электролитов получаются качественные осадки, то из цинкатных электролитов в отсутствие специальных добавок невозможно получить цинковые покрытия хорошего качества.
Поэтому усилия многих исследователей направлены на поиски добавок, с помощью которых можно было получить из цинкатных растворов цинковые покрытия, не уступающие по качеству и физико-механическим, свойстварл покрытиям, осаждаемым из цианистых электролитов. Еще в 40-х годах Н.Т. Кудрявцев для предотвращения образования губки предложил вводить в цинкатный электролит небольшие количества солей олова, свинца, ртути /I08-II0/, а также арсена, селена, сурьмы /III/, однако качественные матовые покрытия получались в узком интервале плотностей тока,0,5-1,0 А/дм . Попытки авторов улучшить качество осадка добавлением ряда поверхностно-активных веществ, таких как декстрин, пептон, агар-агар, желатина, 2-6-ди-сульфонафталиновой кислоты, пиридина, пирогалола, -нафтола, фурфурола не дали существенных результатов /III, 112/. Б некоторых работах показано, что качественные покрытия из цинкатного электролита могут быть получены при использовании реверсивного тока или при наложении переменного синусоидального тока на постоянный /ИЗ, 114/. Однако это не нашло промышленного применения. Более плодотворным явился путь поиска таких добавок к цинкатно-му электролиту, которые бы выполняли такие же функции, как цианид
Измерения катодной поляризации
Измерения катодной поляризации проводились в и-образной ячейке емкостью 50 мл. Поляризация электрода осуществлялась потенцио-статом П-5828 с записью кривых на самописце ГЦЩ4-002. Скорость о изменения потенциала электрода составляла 0,3»10 В/с. Катодом являлся цилиндр, изготовленный из цинка марки "в.ч." с площадью поперечного сечения I cwr. Нерабочие поверхности катода изолировались эпоксидной эмалью ОЭП-4171 ТУ ЯН2І-57 или фторопластом. Перед каждым опытом электрод механически полировался на наждачной бумаге марки МІ4, смачиваемой водой, обезжиривался венской известью, промывался дистиллированной водой. В некоторых опытах катод покрывался слоем цинка толщиной 5 мкм из электролита (г/л): zn - 32, ЛаСїї - 80, тгаШ - 80 при катодной плотности тока I А/даг. Анодом служила пластина Zn марки "ос.ч." с рабочей поверхностью 10 опт, Г Конец капилляра Лугйна фиксировался на расстоянии I мм от поверхности электрода. Потенциал электрода определялся по отношению к насыщенному хлоре ере бряному: электроду сравнения и пересчитывался по водородной шкале. Поляризационные кривые в потенциодинамическом режиме при быстром изменении потенциала измерялись по методике /146/ . Основные измерения поляризации проводились при температуре 20С. Термостатирование осуществляли с точностью ± 1С.
Условия принудительной конвекции создавались при помощи вращающегося дискового электрода /147/. Катодом служил цилиндр из цинка марки "Б.Ч.", запрессованный во фторопластовую втулку. Скорость вращения катода менялась в пределах 7-30 об/сек. С целью наименьшего изменения геометрической поверхности электрода, поляризационные кривые снимались в потенциодинамическом режиме с применением Измерения выполнены совместно с мл.н.с. Б. Шебекой гр---:, і . - .;" щим осциллографом С8-І. Луч включался с помощью специального гальваностатического генератора, который создавал П-импульс тока с фронтом менее I икс, с опережением в 10 мкс по отношению к поляризующему току. При работе на медленных режимах использовался источник постоянного тока Б5-2І. Электрод перед каждым измерением выдерживался в рабочем растворе без тока 3 минуты. Омическое падение потенциала между электродом и капилляром Луггина определялось специальными опытами ( 1мкс) из начального скачка потенциала при включении поляризующего тока, которое в дальнейших расчетах вычиталось из общей величины поляризации. Сопротивление электролита между капилляром электрода сравне ния и рабочим электродом составляло 0,1-0,2Л. Исследование кинетики электроосаждения цинка при помощи метода хронопотенциометрии с автоматической компенсацией омического падения потенциала проводилось с помощью аппаратуры, созданной в ИХХТ Литовской ССР ст.науч.сотр. Мечинскасом ЇЇ.Ф. /148/. В этом случае применялась ячейка типа ЯСЭ-2.
Катодом являлся цилиндр, изготовленный из цинка марки "Б.Ч.", С рабочей площадью поперечного сечения 0,1 our. Нерабочие поверхности катода изолировались эпоксидным лаком, а затем электрод запрессовывался во фторопласт. Анодом служила Ft пластинка площадью 10 сиг. В работе проведено определение катодного выхода Zn до току ( zd как в потенциостатических, так и в гальваностатических условиях. При этом использовали потенциостат 11-5827 или источник постоянного тока Б5-2І и медный кулонометр. Измерения проводились на предварительно оцинкованных медных катодах площадью 5 с NT при температуре 20І0,5С,которая поддерживалась с помощью термостата марки п-Ю. Выход водорода по току tyg9) определялся потенциостатически в специальной ячейке с колпаком и бюреткой, установленных над катодом для измерения количества водорода. Перед измерениями очистка исследуемых растворов от кислорода проводилась пропусканием через них электролитического водорода в течение 1-2 часа, а затем при измерениях над раствором поддерживалась атмосфера водорода.
Объем водорода, собранный в бюретку пересчитнвался на объем при нормальных условиях по уравнению /149/: где v - объем водорода при нормальных условиях, см ; vt - объем собранного водорода при давлении: рмм ртутного столба и температуре ТС, см ; Рц Q - давление насыщенного водяного пара при температуре Т С, мм. физико-механических свойств покрытий Для определения внешнего вида цинковых покрытий в зависимости оті, использовалась ячейка Хулла /150/, пропорционально уменьшенная до 40 мл. Ток на ячейку составлял 0,4 А, время электролиза 10 мин., температура 20С. Катодом служили стальные пластины размером 60x40 мм, а анодом-гофрированная цинковая пластина. Интервал плотностей тока на катоде ячейки составлял примерно 0,1-10 А/да Рассеивающая способность электролитов определялась методом Филь-да /151/. В качестве катодов служили стальные пластины с рабочей площадью 4,6x4. Нерабочая поверхность изолировалась эпоксидным лаком. Количественные значения рассеивающей способности (р.) вычислялись по уравнению /151/:
Изучение природы катодной поляризации в цинкатных растворах
Из-за того, что из цинкатных электролитов zn осаждается в виде губчатых осадков, исследование катодного процесса электроосаждения цинка из таких растворов стационарными методами дает невоспроизводимые результаты. Для ориентировочной оценки величины катодной поляризации в цинкатных растворах были сняты потенциодинамические кривые в растворах (моль/л) 2,0 КОН с переменной концентрацией 2п0 с такой скоростью изменения потенциала, которая позволяла получать минимальное изменение геометрической поверхности электрода, Как видно из рис. 15, на поляризационных кривых наблюдаются чет-ко разграничение три участка. В зоне потенциалов 11-го участка скорость процесса почти не зависит от изменения потенциала, а в зонах потенциалов 1-го и Ш-го участков наблюдается значительное ускорение процесса с увеличением потенциала. Измерения выхода zn по току (Ц ) в работе /21/ показывают, что в цинкатных растворах с концентрациями близкими к применяемым в нашей работе в зоне потенциалов 1-го участка / Zn составляет примерно 100 %. П-ой горизонтальный участок поляризационной кривой соответствует предельному току выделения zn ( inTJ» а в зоне потенциалов Ш-го участка начинается совместное выделение Zn и Hg. Выделение Hg наблюдается визуально.
Информация о природе іпр может быть получена при сопоставлении экспериментально установленных и теоретически рассчитанных величин, В случае, когда доставка вещества к электроду осуществляется только за счет диффузии, так как имеется избыток постороннего электролита, величина іПТ} зависит от концентрации диффундирующего иона и подчиняется уравнению /160/: где D- коэффициент диффузии, --толщина диффузионного слоя, с - концентрация разряжающегося иона в глубине раствора. Для расчетов нами были применены значения: S - 0,025 см /160/ и D= 4,І8#І0Гслг«с /161/. Теоретически рассчитанная величина для раствора с 0,25 моль/л ZnO составила 8,4 мА/см . Сравнение этой величины іПТ) с полученной экспериментально іпр = 20 мА/см показывает, что последняя является более чем в 2 раза больше, чем теоретически рассчитанная. Такое расхождение величин іпр получается, по-видимому, из-за того, что во время измерений образуете некачественное покрытие zn с большей истинной поверхностью и, кроме того, примененное значение 8 может быть неточным. Следует отметить, что, несмотря на такое различие экспериментального и рассчитанного і , они являются величинами одного порядка. Исходя из это-пр го, можно предположить, что іц- в цинкатных растворах является диффузионным. Для изучения природы поляризации в цинкатных растворах, исполь 0 5 зован критерий постоянства ! Т » где Т- переходное время до наступления предельного тока.
Величины X определялись из опытов по гальваностатическому включению тока (рис. 16). Опыты проводи лись в растворах, содержащих постоянную концентрацию {zn(OR) 7 с переменной концентрацией свободного 0К] или постоянную концент-рацию свободного ОН" с переменной концентрацией /zn( св) 7 . 2 .0,5 Как видно из рис. 17 для всех исследованных растворов произведение і Т ,5не зависит от і . Также соблюдается прямолинейная завискмость моэду і Т и концентрацией fzn(Cti)J (рис. 18), которая согласно уравнению Занда и Караогланова /160/: где D - коэффициент диффузии, n - валентность, F - число Фарадея, V - стехиометрическое число. Эта зависимость прямо пропорциональна концентрации разряжающейся частицы, и,в случае чисто диффузионных ограничений скорости электродного процесса,должна экстраполироваться через начало координат. На основании экспериментальной величины i.T0 5 по ур. (49), рассчитан коэффициент диффузии /zn(Ш) / " , который составляет D = 5 Л 10 cm2 c в растворе
Похожие диссертации на Кинетика катодных процессов в растворах тетрагидроксоцинката
