Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор по теме диссертационного исследования 15
1.1. Современный подход к проблеме растворов электролитов 15
1.1.1. Структура воды 18
1.1.2. Структура водных растворов электролитов 25
1.1.3. Физико-химические свойства растворов электролитов и способы их определения 31
1.2. Механизм и кинетические закономерности электрокристаллизации металлов и сплавов 39
1.2.1. Зародышеобразование, рост кристаллов, влияние кристаллографической ориентации на параметры двойного электрического слоя 39
1.2.2. Кинетические и термодинамические аспекты электроосаждения сплавов 48
1.2.2.1. Электроосаждение сплава железо-никель 51
1.2.2.2. Выделение водорода на железе и его сплавах железо-никель 55
1.3. Электрохимический способ очистки промывных и сточных вод
гальванических производств 58
Глава 2. Методика эксперимента 62
2.1. Объекты исследования 62
2.2. Приготовление растворов 63
2.3. Исследование физико-химических свойств растворов 64
2.4. Подготовка поверхности электродов 66
2.5. Электроосаждение покрытий 67
2.6. Анодное растворение электролитических покрытий 67
2.7. Методика извлечения ионов тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств электрохимическим способом 68
2.8. Анализ твердых отходов электрохимической очистки модельных электролитов 70
2.9. Приборы, используемые в работе 70
2.10. Методы исследования 71
2.10.1. Электрохимические методы 71
2.10.2. Измерение рН приэлектродного слоя 76
2.10.3. Микроструктурные исследования 76
2.10.3.1. Вторично-ионнаямасс-спектрометрия...' 76
2.10.3.2. Рентгенофазовый анализ 77
2.10.4. Исследование физико-химических свойств покрытий 78
2.10.4.1. Определение микротвердости 78
2.10.4.2. Измерение шероховатости 78
2.10.4.3. Методика коррозионных испытаний 78
2.11. Методика исследования электрохимического восстановления
хромовой кислоты на графитовом электроде 79
2.12. Статистическая обработка экспериментальных данных 80
Глава 3. Закономерности физико-химических и электрохимических превращений в разбавленных растворах электролитов и на межфазной границе электрод-электролит 82
3.1. Влияние природы катиона и аниона на вязкость, плотность, электропроводность разбавленных водных растворов 82
3.2. Термодинамические свойства разбавленных однокомпонентных водных растворов электролитов 98
3.3. Физико-химические и термодинамические свойства разбавленных многокомпонентных водных растворов 104
3.4. Импедансметрия Ni-содержащих растворов, моделирующих электролиты химического никелирования на Pt электроде 112
3.5. Кинетические закономерности и механизм катодных процессов в разбавленных растворах электролитов 118
3.6. Влияние материала на скорость катодных процессов в разбавленных хромсодержащих растворах 133
3.7. Физико-химические закономерности электрохимической очистки промывных вод гальванических производств 142
Глава 4. Структурные превращения в концентрированных сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы Ni2+, Fe2+ и на кинетику осаждения сплава fe-ni и его анодное растворение 163
4.1. Влияние температуры и концентрации на процессы структурирования в водных растворах сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II) 164
4.1.1. Физико-химические свойства водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II) 164
4.1.2. Термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II) 171
4.1.3. Физико-химические и термодинамические свойства электролитов состава NiCk + FeCl2 + Н20 174
4.1.4. Математическое моделирование вязкого течения одно-и двухкомпонентных растворов (N1SO4, NiCb, FeCh, NiCb + FeCl2)...178
4.2. Кинетические закономерности электролитического осаждения сплава железо-никель во взаимосвязи со структурными превращениями в растворе 180
4.2.1. Влияние структурных превращений в электролитах на скорость совместного осаждения Ni и Fe из хлористых электролитов 180
4.2.2. Микроструктура осадков сплава железо-никель 187
4.2.3. Физико-механические и физико-химические свойства железо-никель 191
4.3. Кинетические закономерности анодного растворения гальванического сплава железо-никель в нестационарных условиях 198
Глава 5. Структурные превращения в хромовокислых электролитах и их влияние на кинетику электровосстановления хромовой кислоты на графитовом электроде 209
5.1. Физико-химические и термодинамические свойства
концентрированных растворов на основе хромовой кислоты 211
5.2. Кинетические закономерности и механизм электровосстановления хромовой кислоты на графитовом электроде 222
5.3. Кинетические закономерности влияния перхлорат-иона на электрохимическое поведение цинка в растворах
хромовой кислоты 235
5.4. Взаимосвязь структурных превращений в исследуемых растворах с разрядными характеристиками УЦ-элементов 244
Выводы 260
Список литературы
- Механизм и кинетические закономерности электрокристаллизации металлов и сплавов
- Исследование физико-химических свойств растворов
- Термодинамические свойства разбавленных однокомпонентных водных растворов электролитов
- Физико-химические свойства водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II)
Введение к работе
Актуальность темы. Строгое описание кинетики и механизма электродных процессов невозможно без детальной информации о равновесной и неравновесной структуре растворителя на микроскопическом уровне, о специфической адсорбции ионов, о состоянии реагентов и продуктов вблизи заряженной поверхности металла. При микроскопическом описании необходимо учитывать, что структура растворителя в реакционном слое (области межфазного пространства, охватывающей реагент, растворитель и заряженную поверхность электрода) может значительно отличаться от его структуры в объеме, вследствие влияния как электрода, так и реагента. В свою очередь, изменение структуры растворителя в объеме раствора под действием химической природы растворяемого вещества, его концентрации, температуры раствора отразится на строении реакционного слоя, на кинетике и механизме процессов диффузионного и миграционного переносов, и, соответственно, на природе лимитирующей стадии процесса. Мерой изменений, происходящих в граничащих поверхностных слоях двух фаз при приведении их в контакт, согласно Трасатти, может служить «фактор межфазного взаимодействия» - АХ. Величина АХ пропорциональна силе взаимодействия металла с водой, последняя в свою очередь будет зависеть от структуры растворителя, от силы межмолекулярных взаимодействий в нем. Характер взаимодействия ионов в растворе во многом предопределяет поляризацию при их совместном электровосстановлении с образованием зародышей-кристаллов. Первичным элементом массовой электрокристаллизации следует принимать не отдельный зародыш, а зародыш в совокупности с образующейся вокруг него околозародышевой областью, которая способствует проявлению признаков структурного упорядочения в распределении зародышей, подобных ближайшему структурному упорядочению в жидкостях. Следовательно, для более глубокого понимания механизма электрохимических процессов необходима информация о процессах, происходящих в объеме раствора.
Учение Д.И.Менделеева о растворах, как равновесных химических системах, образованных растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия, и на современном этапе остается фундаментом, на котором строятся основные положения теории растворов. Несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений, современная теория растворов не способна с единых позиций объяснить наблюдаемые в растворах явления и предсказать новые.
Изменения в структуре растворителя (воды), вызванные ионами, неразрывно связаны с ионной сольватацией (гидратацией). Электрическое поле ионов изменяет ориентацию дипольных молекул воды, искажая первоначальную структуру, а также вызывает сжимание молекул воды (эффект электрострикции). В очень разбавленных растворах (при концентрациях менее 0,002 М) наблюдаются эффекты, "'дрищщп^ к
Ь.ЧТ-ЛИОТЕКЛ
аномальному изменению свойств (в частности, к повышению вязкости). В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы, связанные с взаимодействиями между растворителем и растворенными компонентами, между гидратированными ионами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и комплексных соединений. Происходящие процессы формируют структуру раствора. В растворах, концентрация которых близка к насыщению, происходит образование новой полиионной структуры.
Своеобразие свойств разбавленных и концентрированных растворов затрудняет создание единой теории растворов. Если для разбавленных растворов электролитов разработаны теоретические модели, с той или иной точностью позволяющие описать их свойства, то для концентрированных применение их возможно лишь при введении дополнительных эмпирических членов, что значительно ограничивает возможность использования этих моделей. До настоящего времени продолжается процесс накопления экспериментальных результатов, который несет дополнительную новую информацию о структурных изменениях в растворах. Обобщение экспериментальных результатов по разбавленным водным растворам, в частности, растворам, моделирующим промывные воды гальванических производств, является основой разработки теории электрохимической очистки. Выявление взаимосвязи кинетики электрохимических реакций со структурными превращениями в концентрированных одно- и многокомпонентных растворах позволяет определить оптимальные режимы электроосаждения металлов и сплавов. Дальнейшее развитие теории катодного осаждения металлов и сплавов из разбавленных и концентрированных растворов и их анодного растворения, установление взаимосвязи скорости электрохимических реакций' со структурными превращениями в растворах электролитов является актуальной научной и прикладной проблемой.
Цель данной диссертационной работы - установление закономерностей структурных превращений в объеме электролита и на межфазной границе электрод-электролит в разбавленных и концентрированных водных растворах и обобщение данных по влиянию их на кинетику электрохимических реакций.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- на основе изучения физико-химических и термодинамических свойств разбавленных одно- и многокомпонентных водных растворов, моделирующих промывные воды гальванических производств, установить закономерности изменения структуры растворителя (воды) при введении ионов и изменении температуры и сформулировать основные положения теории процессов электрохимического извлечения ионов тяжелых металлов (Ni2+, Zn , Fe2+, Сг6+) из промывных вод гальванического
производства. Разработать предложения по реализации локальной очистки промывной воды с замкнутым водооборотом;
на основе сопоставления характера изменения физико-химических (вязкости, плотности, электропроводности) и термодинамических свойств концентрированных одно- и многокомпонентных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций и температур и кинетики электроосаждения металлов и сплавов, установить закономерности их влияния на структуру и свойства формируемых покрытий;
расширить представления об изменениях в полиионной структуре концентрированных растворов электролитов при изменении концентрации компонентов, их природы, температуры раствора и их взаимосвязи с кинетикой электрохимических превращений на межфазной границе электрод-электролит с полиионной структурой, в частности, при электровосстановлении Cr(VI) на графитовом электроде, как токоведущей основе положительного электрода резервного УЦ-источника тока.
Представленная диссертационная работа является обобщением теоретических и экспериментальных исследований, выполненных на кафедре «Технология электрохимических производств» Саратовского государственного технического университета в соответствии с Координационным планом РАН по проблеме «Электрохимия» (пункт 2.6.10.1), планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теории и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения» (N государственной регистрации 01.99.0001649), «Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленности» (N государственной регистрации 01200002999), а также в рамках научно-технических программ Министерства образования РФ (N государственной регистрации 01960004002), проекта фундаментальных исследований РФ (N государственной регистрации 01980007967).
Научная новизна и значимость работы. Разработана методология поиска электролитных систем для различных электрохимических процессов, основанная на выяснении влияния их физико-химических и термодинамических свойств на стабильность и эффективность работы электродных материалов. Впервые получены и обобщены систематические данные по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность) одно- и многокомпонентных разбавленных и концентрированных водных растворов электролитов, содержащих соли никеля, железа, цинка, хромовой кислоты. Установлено, что в бесконечно разбавленных растворах имеют место аномалии свойств, вызванные спецификой структуры воды и водных растворов, в частности, способностью воды в разбавленных растворах коллапсировать вокруг ионов. На основе систематического исследования физико-химических и термодинамических
свойств концентрированных растворов показана возможность образования полиионной структуры в растворах, концентрация которых близка к насыщению. Установлено влияние структурных изменений в разбавленных и концентрированных растворах электролитов на кинетику электроосаждения никеля, железа, цинка, сплава железо-никель, электровосстановления Cr(VI). Сформулированы основные закономерности влияния структурных изменений в объеме раствора на поведение компонентов раствора в пограничном межфазном слое и, следовательно, на кинетику катодного восстановления и анодного растворения металлов и сплавов.
Предложен новый научный подход к электролитным системам, позволяющий вести целенаправленный выбор процессов электрохимической обработки водных растворов в зависимости от диапазона концентраций, температур, составов электролитов от промывных вод до электролитов для химических источников тока и функциональной гальванотехники.
Практическая ценность. Полученные систематические данные по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность) железо-, никель-, цинк-, хром (VD-содержащих электролитов, многокомпонентных электролитов на основе указанных ионов в широком диапазоне концентраций, составов и температур могут служить- ценным справочным материалом. Установленные полиномиальные зависимости, описывающие физико-химические свойства, могут быть использованы при расчетах соответствующих свойств растворов. Разработаны критерии выбора технологических режимов по электрохимической очистке никель-, цинк-, железо-, хром (^-содержащих сред, обеспечивающие удаление загрязняющих компонентов до ПДК или до концентраций, не снижающих качество промывки в условиях замкнутого водооборота.
Разработаны электролиты для нанесения покрытия сплавом железо-никель, содержащего 60% никеля и 40% железа, позволяющего значительно повысить износостойкость и коррозионную стойкость стали и чугуна. Разработан состав хромовокислого электролита для резервного типа УЦ-источника тока, обладающий хорошей сохранностью и обеспечивающий диапазон работы элемента от-40 до+50С.
Основные положения диссертационной работы включены в лекционные курсы «Основы электрохимии», «Основы электрохимической технологии», «Экологические проблемы гальванических производств», а также в учебное пособие «Экологические проблемы гальванических производств».
Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждены на 10 Международных, 6 Всесоюзных, 13 Всероссийских и ряде зональных и отраслевых конференций, в том числе на VIII Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии (Казань, 1977 г.); VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982 г.); Всесоюзной конференции «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1983 г.); Ш Всесоюзном совещании
«Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984 г.); республиканской конференции «Теория и практика защиты металлов» (Куйбышев, 1988 г.); I Всесоюзной конференции «Электрохимическая анодная обработка металлов» (Иваново, 1988 г.); Всесоюзной конференции «Совершенствование прогрессивных электрохимических покрытий и передовой опыт внедрения» (Севастополь, 1989 г.); научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии в гальванике» (Севастополь, 1991 г.); Всероссийской конференции «Перспективные методы очистки сточных вод и концентрированных растворов гальванических производств» (Иркутск, 1991 г.); Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» ( Екатеринбург, 1993 г.); Международной конференции «Концепция развития и высокие технологии индустрии ремонта транспортных средств» (Оренбург, 1993 г.); II Международной научно-технической конференции «Химия и экология в техносфере» (Москва, 1994 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Конверсия вузов -защита окружающей среды» (Екатеринбург, 1994 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» ( Пенза, 1994 г., 1996 г., 1998 г., 1999 г.); I Европейском конгрессе по химической энергетике (Флоренция, 1997 г.); Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю. Промышленность и высшая школа» (Москва, 1996 г.); Ш Международном конгрессе «Защита-98» (Москва, 1998 г.); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г.); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001 г.); Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002 г.); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Энгельс, 2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 100 работ, включая 16 статей в центральной печати, 29 статей в реферируемых сборниках, 2 авторских свидетельства. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад соискателя. В диссертации обобщены результаты исследований, в которых автор принимал непосредственное участие. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных результатов получены автором лично. Результаты, полученные в соавторстве с другими исследователями, включены в диссертацию в той части, где автору
принадлежит ведущая роль. Автор признателен своему учителю и научному консультанту С.С.ГТоповой, под руководством и при непосредственном участии которой была выполнена значительная часть исследований. В работе использованы результаты кандидатских диссертаций СБ. Ивановой, В.Н. Целуйкина, выполненных под руководством и при научном консультировании автора, а также результаты, полученные и опубликованные совместно с аспирантами Ю.В. Пчелинцевой, Е.С. Захарья, магистрантом Е.А. Кисельковой.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 342 страницах машинописного текста и включает 159 рисунков и 112 таблиц. Список использованной литературы содержит 398 наименований.
Механизм и кинетические закономерности электрокристаллизации металлов и сплавов
Особенностью процесса возникновения новой фазы является существование начального пересыщения [120]. Пересыщение в условиях электрокристаллизации определяется перенапряжением. Перенапряжение кристаллизации, будучи переменной электрической составляющей электрохимического потенциала, отражает его изменение при наложении потенциала на электрод, т.е. является мерой превышения электрохимического потенциала системы над равновесным [121,122]. Суммарная величина перенапряжения приблизительно постоянна по всей поверхности электрода (если пренебречь разницей омического падения напряжения). Однако составляющие суммарного перенапряжения в различных точках электрода различны. Так, непосредственно в местах встраивания ионов в кристаллическую решетку (местах роста) имеет место перенапряжение переноса заряда (если не учитывать объемной диффузии), но по мере удаления от мест роста возрастает доля перенапряжения поверхностной диффузии [123].
Электрокристаллизация представляет собой процесс образования кристаллов при переходе вещества из термодинамически менее устойчивого состояния в более устойчивое. Как отмечалось выше, для возникновения и роста кристаллов необходимо, чтобы исходная фаза была пересыщена по отношению к новой твердой фазе. Существуют две наиболее развитые теории электролитического зародышеобразования -термодинамическая (классическая) и атомистическая, которые дают различную зависимость стационарной скорости зародышеобразования от пересыщения [121,124,125].
Термодинамическая теория использует изменение свободной энергии системы зародыши - маточная среда при образовании зародыша в форме G (a, s, т), где п - пересыщение (в случае электролитического зародышеобразования - перенапряжение), а и s - макроскопические величины: поверхностное натяжение и поверхность. Конкретный вид этой функции зависит от геометрической формы зародыша [124].
Применимость данной теории, однако, ограничивается областью низких пересыщений, где размеры критического зародыша достаточно велики и характеризующие его макрокинетические величины не лишены физического смысла. При весьма высоких пересыщениях критический зародыш состоит из одного-двух атомов, а в некоторых случаях представляет собой активный центр, присоединение к которому атома дает стабильную систему. Несоответствие между теорией и экспериментом устраняется в атомистической теории [125]. В основе теоретических рассмотрений здесь также заложено представление о критическом зародыше, образование которого в пересыщенной материнской фазе определяет замедленный этап фазового перехода. Принимается, однако, что при высоких пересыщениях критический зародыш может состоять из сколь угодно малого числа атомов, и для его характеристики не используются макроскопические физические величины. Отличительной особенностью атомистической теории является немонотонная зависимость числа атомов в критическом зародыше от пересыщения. Чем меньше число атомов в критическом зародыше, тем больше область пересыщений, для которой оно постоянно [121].
Рассмотрим некоторые общие закономерности зародышеобразования и роста кристаллов, а также основные факторы, влияющие на данный процесс.
Образованию новой фазы, как правило, предшествуют другие стадии. В частности, при катодной поляризации на поверхности металлов могут выделяться адсорбционные слои атомов других металлов при потенциалах значительно положительнее их равновесного потенциала [121]. Возникновение субмонослоев определяет электрокаталитические свойства поверхности, кинетику электрохимических реакций [126], адсорбционные свойства, скорость зарождения кристаллов и другие свойства [121]. Строение и свойства субмоноатомных слоев зависят от степени заполнения поверхности и от отклонения потенциала от его равновесного значения. Таким образом, большинство металлов, используемых в качестве катодов, в действительности не являются «инертными», и на их поверхности происходит электрохимическое выделение металла еще до стадии образования собственной фазы. В связи с этим небезразлично, при каком потенциале находится электрод перед подачей импульса зарождения кристаллов.
Различают [127-129] несколько механизмов зарождения и роста кристаллов при электроосаждении металлов и сплавов на собственной и чужеродной основе. Согласно механизму сплошного послойного роста (механизм Франка-Ван дер Мерве) первый монослой осадка полностью покрывает основу и тем самым полностью экранирует адгезионные силы со стороны основы. Эпитаксиальное влияние последней передается по слоям через ближайший слой. Предполагается [127], что растягивающие и сжимающие силы в первом монослое компенсируют друг друга по мере заполнения. Образование нового слоя металла происходит после покрытия всей поверхности моноатомным слоем осадка. Ориентация второго монослоя осадка определяется только ориентацией первого слоя зародышей и условиями электролиза. Данный механизм осуществляется путем образования и роста двумерных зародышей на сингулярных гранях бездислокационного кристалла. Отмечается [122], что уменьшение плотности тока способствует образованию двумерных зародышей. При очень малой плотности тока возможно, в принципе, возникновение только одного двумерного зародыша, который затем разрастается по всей поверхности катода.
Исследование физико-химических свойств растворов
Различные методы очистки оцениваются по техно-экономическим показателям. Электрохимический способ является наиболее экологически чистым, но и наиболее энергоемким [205]. Однако в ряде работ [263,264] делается заключение, что электрохимические процессы являются наиболее перспективными, обеспечивающими возврат металлов, воды, реагентов и создание замкнутых технологических схем. Варенцов В.К. [213] считает, что электролиз в растворах с трехмерными электродами имеет большое будущее в решении экологических вопросов. В работе [213] приводятся разработанные научные основы создания электрохимических процессов локального улавливания металлов из промывных растворов гальванических производств, включающие методологию проведения исследований, постановку и решение задачи извлечения металлов для различных схем промывных деталей, установление связи между параметрами электролиза с углеродными волокнистыми электродами (УВЭ) и технологией промывки; исследование закономерностей электроосаждения металлов на УВЭ в зависимости от свойств системы электрод-раствор и процесса промывки; обоснование способов возврата осажденного на электрод металла в основной процесс. Столь фундаментальное исследование отсутствует для процесса электролиза на катодах и анодах, выполненных из металла
Разложение воды с выделением на катоде водорода, а на аноде -кислорода приводит к изменению величины рН, причем сдвиг рН определяется как химическим составом раствора (в основном концентрацией ионов щелочных металлов), так и совокупностью электрохимических и химических реакций в процессе электролиза, то есть зависит от материала анода и катода. В одних случаях происходит подкисление растворов, в других - накопление гидроксидных ионов и подщелачивание раствора. Увеличение рН в процессе электролиза чаще всего происходит, если скорость выделения водорода на катоде больше, чем скорость выделения кислорода на аноде, то есть выделение кислорода подавляется другими электрохимическими процессами, например, электрохимическим растворением анода (в случае использования растворимого анода). Содержащиеся в растворе ионы тяжелых металлов, в частности, ионы Ni2+, Си +, Zn2+, по мере накопления в нем определенного количества гидроксид-ионов, переходят в труднорастворимые гидроксиды и выпадают в осадок [218]. При использовании катодов из титана (марки ВТ-1) и анодов ОРТА или ТДА сдвиг величины рН является значительно большим по сравнению с имеющим место при электролизе воды с использованием стальных электродов при аналогичных технологических режимах. При электролизе воды, содержащей ионы Ni2+, Cu2+, Zn2+, сдвиг рН практически почти не происходит, но имеет место удаление из воды ионов этих металлов в виде их гидроксидов. Очевидно, что ионы тяжелых металлов связывают избыток гидроксидных ионов, образующихся в процессе электролиза.
На процесс электрохимической очистки оказывают влияние многие факторы: материал электродов, скорость движения воды в межэлектродном пространстве, расстояние между электродами, плотность тока, состав раствора и др. Постоянно ведутся поиски оптимальных параметров процесса очистки вод от ионов тяжелых металлов. Этот процесс неразрывно связан с изучением кинетики и механизма выделения водорода, кислорода, ионов тяжелых металлов на различных электродных материалах [195,202,263,264], изучением конвективно-диффузионных процессов в многокомпонентных разбавленных растворах [265], а, следовательно, их физико-химических свойств.
Объектами исследования являлись: - разбавленные растворы электролитов, содержащие соли Zn, Ni, Fe(II), Na, Cr(VI); - цинк-, никель-, железо-, хромсодержащие промывные воды гальванического производства; - концентрированные Ni-, Fe-, Сг(ІУ)-содержащие одно- и многокомпонентные водные растворы электролитов; - металлические электроды, выполненные из стали (Ст.-З сталь-45 сталь 40х, нержавеющая сталь (12Х18Н10Т)), алюминия (АО), титана (ВТ1), никеля, цинка (ЦО), платины и электроды из углеродного материала (спектральный графит, графитовая фольга «Графлекс», (ГФ - Г ТУ - 5728 - 001 17172478 -97) сажа ацетиленовая).
Для удаления загрязняющих ионов из воды широко используются углеродные материалы. Представляло интерес рассмотреть возможности использования терморасширенного графита (ТРГ) в качестве сорбционного материала. Процесс модификации углерода через образования соединения внедрения графита (СВГ) позволяет создавать новые материалы с уникальным сочетанием физико - химических свойств. Одним из таких свойств является способность СВГ к образованию пеноструктур, обладающих развитой поверхностью, что создаёт предпосылки для их использования в качестве сорбционного материала [266, 267]. В настоящее время подавляющая доля ТРГ перерабатывается в гибкую графитовую фольгу «Графлекс» и прессованные изделия [268,269]. Такие материалы, состоящие из чистого углерода, обладают высокой инертностью к агрессивным средам, имеют достаточную электрическую проводимость, термостабильны. В настоящей работе рассматривалась возможность использования графитовой фольги в качестве электродного материала.
Термодинамические свойства разбавленных однокомпонентных водных растворов электролитов
Изучая такие физико-химические свойства растворов как вязкость, плотность, электропроводность, можно сделать ряд заключений об изменении структуры воды под действием природы растворяющегося компонента, его концентрации и температуры раствора.
Полученные экспериментальные результаты интерпретировались в рамках модельных представлений Самойлова [20], получивших дальнейшее развитие в работах Гурикова [58-59], Лященко [47-49, 62-67] и др.
В основе модели структуры раствора электролита часто используется представление о строении сольватированного иона в растворе [19]. Электрическое поле ионов изменяет тетраэдрическое расположение молекул воды [19] независимо от концентрации электролита, поскольку взаимодействие ион-вода значительно отличается от взаимодействия вода-вода. Рассматривалось влияние индивидуальных солей (сульфатов цинка, никеля, натрия, хлоридов никеля, железа, аммония), а также смеси компонентов на физико-химические свойства разбавленных электролитов, моделирующих промывные воды гальванического производства (табл. 1-9, приложение II). Использовались растворы с постоянным анионом, что позволило проследить влияние природы катиона на структурные превращения в электролитах. Известно [64,288], что ионы SO4" могут располагаться в структуре воды без заметного ее искажения, при этом две молекулы воды в решетке замещаются двумя атомами кислорода тетраэдра аниона, а два его других атома кислорода занимают две примыкающие полости. Будучи сильно гидратирующимися, сульфат-ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи, и в растворах, их содержащих, возможно появление гидратов S(SC 4 ") - О(НгО) с переводом молекулы воды в полость [66]. Расстояние S(S04 ") - О(НгО) не зависит от концентрации раствора (это показано авторами [288] на примере растворов MgS04, A1(SC 4)3, Q1SO4, CCISO4), что свидетельствует об образовании около сульфат-иона стабильной первой гидратной оболочки. Координационное число анионов SO42" зависит от природы катиона и колеблется от 4 (H2SO4) до 8 (C11SO4, MgSC 4 и др.). Влияние катионов на структуру воды определяется их зарядом и размером. У ионов Zn2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, являющихся d-элементами, ярко выражена способность взаимодействовать с не поделенной парой электронов молекул воды, вследствие чего образуется связь, близкая к ковалентной. Авторы [298] отмечают повышенную устойчивость аквакатионов Зё-металлов в растворе. В силу высокого сродства катионов Зсі-металлов (Ni , Co , Mn , Cu , Zn ) к электронам (большая энергия ионизации соответствующих металлов) перенос электронной плотности происходит от лиганда к катиону по ст-связи [295,296]. Это приводит к повышению доли положительного заряда на атомах водорода воды, что стимулирует образование его дополнительных водородных связей. Наличие электронов на d-орбиталях указанных катионов открывает возможность образования 7Г-связей металл-кислород [297]. Молекулы воды способны не только к ст-, но и к я-взаимодействиям [290]. При образовании я-связи металл-кислород происходит дополнительный вклад в дислокацию электронов, что приводит к увеличению ковалентности связи металл-кислород. Перенос электронов по я-связям с комплексообразователя на воду должен ослаблять (удлинять) связь ОН [298]. Следовательно, 7Г-взаимодействие вносит дополнительный вклад в поляризацию связей О-Н и тем самым, так же как и ст-взаимодействие, усиливает способность координированной воды к образованию водородных связей.
Известно [291,296], что у ионов никеля наблюдается 7г-взаимодействие, так же как и перенос заряда по ст-связи. Для ионов цинка наличие я-взаимодействия не установлено. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [288] первая гидратная сфера Zn состоит из 6 молекул воды, во второй координационной сфере количество молекул растворителя зависит от концентрации растворов. В гидратированном ионе никеля [Ni(H20)n] , число п может принимать значения 7, 5, 4, 3, 2 [289]. В водном растворе хлорида никеля спектральными и дифракционными методами обнаружен гексааквакомплекс никеля [293]. Воздействие вводимых ионов на структуру воды, образование ими различных гидратных форм находит отражение в таких структурочувствительных физико-химических свойствах растворов как вязкость, плотность, электропроводность.
Введение в бидистиллированную воду сульфатов натрия, цинка вызывает изменение плотности растворителя (рис. 3.1,3.2). Причем в области малых концентраций (от 0,0062-10"3 М до 0,62-10 3 М для ZnS04 и от 0,0352 10"3 М до 3,5-10" М для Na2S04, что соответствует 0,0001 г/л - 0,1 г/л и 0,005 г/л и 0,5 г/л соответствующих солей) и температур от 20 С до 40 С плотность разбавленных растворов меньше плотности бидистиллированной воды. Установлено [298], что ионы вызывают некоторую электрострикцию воды, сопровождающуюся перестройкой ее структуры. За пределами перестроенной воды располагается слой неупорядоченной воды, а затем вода с собственной структурой. При этом кажущийся мольный объем иона координационной оболочки представляется авторами [298] как сумма слагаемых:
- уменьшение объема вследствие электрострикции (отрицательная составляющая); - объем «пустот отталкивания», представляющий собой увеличение объема в зоне перехода от сжатой ионом воды к неподверженным влиянию иона областям воды. Это увеличение объема обусловлено взаимным отталкиванием неупорядоченно расположенных молекул воды.
Физико-химические свойства водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II)
Концентрационная зависимость вязкости растворов должна соотноситься с изменением термодинамических характеристик процесса вязкого течения. Поэтому представляло интерес сравнить влияние концентрации на динамическую вязкость, электропроводность и энергию активации переноса и вязкого течения в изучаемых растворах. Расчет свободной энергии активации вязкого течения проводился в рамках теории Эйринга по соотношению: где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, М -средний молекулярный вес (M = MiNi, МІ и N; - молекулярные массы и весовые мольные доли компонентов раствора), h - постоянная Планка, NA -число Авогадро. Недостатком теории Эйринга является то, что она не содержит специального члена, описывающего образование вакансий, необходимых для перемещения молекул, а также члена, связанного со структурой раствора. Однако данный подход позволяет правильно описать температурную зависимость вязкости и электропроводности [19] и, не разделяя энтальпию активации вязкого течения и переноса на составляющие, оценить влияние природы электролита, его концентрации и температуры раствора на данные характеристики. Энтальпия активации вязкого течения и переноса являются мерой дальнего порядка, поскольку в указанных процессах первичные сольватные оболочки не разрушаются [301].
Так как вода - ассоциированная жидкость, то вязкое течение и перенос ионов сопровождаются деформацией структуры, на которую требуются затраты энергии [19]. Для оценки величины потенциального барьера, который необходимо преодолеть молекулам растворителя при переходе из одного положения равновесия в другое, можно воспользоваться соотношением: AG;=AH;AS;, З.5) где АН - энтальпия активации вязкого течения, кДж/моль; AS - энтропия активации вязкого течения, кДж/мольК. Изучение концентрационной и температурной зависимости AG , AHn, A Sn позволяет судить о воздействии на структуру растворителя и раствора природы, концентрации и температуры электролита. Величина AS , характеризует изменение энтропии при переходе от исходной структуры раствора данной концентрации к структуре активированного комплекса вязкого течения. Образование активированного состояния в ассоциированной жидкости связано с разрывом определенного числа водородных связей, следовательно, базируясь на этих воззрениях, можно по ходу кривых AS = f(C) судить о структурных изменениях в растворе [89-91,97]. Для водных растворов зависимости lg ае, 1/Т; lg v, 1/Т линейны в узком интервале температур, зависящем от природы растворенных компонентов и их концентрации. Из наклона кривых lg v, 1/Т; lg ае, 1/Т (рис.6-9, приложение II) при использовании уравнения [19,78]: d(l/T) n d(l/T) v } были рассчитаны энтальпия активации вязкого течения (табл. 3.6, 3.7, 3.10) и энтальпия активации переноса (табл. 3.8, 3.9) изучаемых растворов.
Большее структурирующее действие ионов Ni2+ проявляется в повышении энтальпии активации вязкого течения и переноса в растворах сульфата никеля по сравнению с указанными характеристиками в сульфатах натрия и цинка (табл. 3.6-3.9). Увеличение температуры свыше 40...50С приводит к некоторому снижению энтальпии активации вязкого течения в области разбавленных растворов. АН для изучаемых растворов нелинейно зависит от концентрации (табл. 3.6-3.8). Ее значение меньше АН воды (АН воды составляет 16,26 кДж/моль [19], что свидетельствует об облегченности процесса перехода молекул растворителя из одного положения равновесия в другое, следовательно, о преобладании деструктирующего действия ионов на воду. В разбавленных растворах сульфатов Zn, Ni, Na воздействие двух факторов: концентрации и температуры направлено на деформацию сетки водородных связей в той или иной степени, зависящей от природы катиона. В области повышенных температур влияние концентрации для бесконечно разбавленных растворов нивелируется (табл. 3.6). С увеличением концентрации сернокислых солей энтальпия активации переноса снижается.
