Содержание к диссертации
Введение
1. Эффективность электродиализа разбавленных растворов электролитов. способы интенсификации и факторы, влияющие на массоперенос
1.1. Способы интенсификации электродиализа разбавленных растворов электролитов 9
1.1.1. Сокращение межмембранного расстояния 10
1.1.2. Использование инертных (непроводящих) сепараторов
1.1.3. Развитие поверхности массообмена
1.1.3.1. Изменение геометрической формы 14 мембраны
1.1.3.2. Ионопроводдщие сепараторы и текстили 15
1.1.3.3. Полислой ионитов 23
1.1.3.4. Монослой ионитов 35
1.2. Эффекты, сопровождающие электродиффузионный
перенос ионов электролита в мембранных системах при
«сверхпредельных» токовых режимах 41
1.2.1. Сопряженная конвекция 42
1.2.2. Эффект экзальтации 44
2. Роль различных факторов в интенсификации массопереноса 49
2.1. Типы исследованных систем и методика проведения эксперимента 50
2.2. Уменьшение толщины диффузионного слоя. Гидродинамический фактор
2.2.1. Вид вольт-амперных характеристик электродных и мембранных систем 54
2.2.2. Первый и второй критические токи в электродных системах 60
2.2.3. Оценка предельного тока в мембранных системах 64
2.2.4. Расчет предельных токов в мембранных системах
2.2.5. Парциальные вольт-амперные характеристики
каналов обессоливания 73
2.3. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации 77
Электромассоперенос в каналах различной геометрии с наполнителем 81
3.1. Влияние геометрических параметров канала
обессоливания на массоперенос 81
3.1.1. Модельные представления 82
3.1.2. Результаты экспериментальных исследований S
3.1.2.1. Каналы обессоливания, не содержащие наполнителей 86
3.1.2.2. Каналы обессоливания, содержащие сепаратор 93
3.1.2.3. Каналы обессоливания, содержащие монослой ионитов 94
3.2. Влияние состава ионообменного наполнителя 97
3.3. Влияние типа наполнителя ПО
Электродиализ модельных растворов, содержащих гидрокарбонат-ионы 127
4.1. Особенности поведения систем, содержащих ионы НСОз% СОз2- и углекислый газ 127
4.2. Объекты исследования и методика проведения эксперимента 134
4.3. Сравнительный анализ электродиализного обессоливания модельных растворов гидрокарбоната и хлорида натрия
4.3.1. Сопротивление каналов обессоливания 139
4.3.2. Степень «запредельнаети» мембранных систем с раствором NaCl юти NaHC03 140
4.33. Особенности генерации ионов Н+ и ОН- при электродиализе растворов NaCl и ШНСОз 144
Выводы 155
Список литературы
- Использование инертных (непроводящих) сепараторов
- Оценка предельного тока в мембранных системах
- Каналы обессоливания, содержащие сепаратор
- Сравнительный анализ электродиализного обессоливания модельных растворов гидрокарбоната и хлорида натрия
Введение к работе
Актуальность работы. Мембранная наука и техника всегда рассматривались как приоритетное направление, что позволило к концу 90-х годов решить ряд фундаментальных проблем в области физи-ко-химии мембранного разделения и создать промышленное производство установок для очистки воды. В ряду традиционных мембранных технологий особое место занимает безреагентный и ресурсосберегающий метод электродиализа, позволяющий разделять смеси веществ, очищать воду вплоть до получения сверх чистой, проводить концентрирование и обезвреживание жидких сред. Эффективность электродиализа (а значит и области его применения) зависит от интенсивности массопе-реноса в мембранной системе. В связи с этим пристальное внимание исследователей обращено к изучению способов интенсификации массо-переноса.
Одним из приемов, увеличивающих эффективность процесса, является введение в каналы обессоливания (КО) всевозможных ионопро-водящих наполнителей. Интерес к использованию насадочных аппаратов для обессоливания растворов электролитов периодически усиливается и ослабевает на протяжении последних пятидесяти лет. Такая закономерность может быть объяснена достаточно просто. Эффективное применение электродиализа невозможно без досконального знания механизмов переноса ионов соли и влияния различных факторов на элек-тромассоперенос. Канал обессоливания с ионообменным наполнителем является сложной системой. Поэтому, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению таких КО, роль наполнителя и его влияние на массоперенос до сих пор остаются не до конца изученными. Решение вопросов о механизмах интенсификации и способах управления ими позволило бы сформировать комплексный подход к проблеме интенсификации процесса электродиализа и сделать его более эффективным.
Работа выполнена на кафедре физической химии КубГУ в соответствии со следующими программами и грантами:
-
Программы Госкомвуза России «Университеты России», направление II «Университеты как центры развития фундаментальных исследований». Раздел «Электрохимия ионообменных мембран», срок действия 01.01.1993-31.12.1997.
-
Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ). Гранты №96-03-32780 (срок действия 01.01.1996-31.12.1997) и №98-03-03634 (срок действия 01.01.1998-31.12.2000).
Исследования проводились при поддержке Международной Со-росовской Образовательной Программы в Области Точных Наук «Со-росовские студенты» (грант №s96-3083) и Департамента по образованию и науке администрации Краснодарского края (1998, 1999 гг.).
Цель работы - изучение роли различных факторов в интенсификации электродиализа разбавленных растворов и исследование массо-переноса в каналах обессоливания различной геометрии с ионообменным наполнителем.
Научная новизна работы. Усовершенствован способ расчета предельных токов в мембранных системах на основе данных, полученных для ферро-феррицианидной электродной системы. Выявлен критический ток, при котором на одной из поверхностей массообмена (катио-но- или анионообменной) начинается ощутимая генерация Н+ и ОН ионов и происходит локальное изменение рН раствора, а также четыре тока, характеризующие различные стадии наступления предельного состояния в мембранной системе.
Разработан способ оценки толщины диффузионного слоя как на поверхности электрода (мембраны), так и на поверхности гранул наполнителя.
Проведена оценка вкладов двух наиболее вероятных механизмов переноса ионов соли в «сверхпредельном» состоянии: сопряженной конвекции и экзальтации тока ионов соли.
Представлена модель массопереноса в протяженном КО электродиализатора в условиях генерирования ионов Н+ и ОН" на межфазных границах мембрана / раствор. Показано, что значения парциальных потоков ионов-продуктов диссоциации воды становятся близкими по значению и растут с увеличением длины КО и уменьшением средней линейной скорости протока раствора. Такая тенденция связана с уменьшением концентрации электролита по длине канала и проникновением продуктов диссоциации воды, образовавшихся на границе ионообменная поверхность / раствор, к противоположной стенке КО.
Изучено влияние состава ионообменного наполнителя на значение рН и удельное сопротивление обессоливаемого раствора.
Практическое значение.
Для модельных растворов хлорида натрия подобран оптималь ный состав монослоя смеси ионитов АВ-17 и КУ-2.
Предложен корректный способ измерения падения потенциала на парной камере при электродиализе разбавленных растворов электролитов.
Систематизированы и внесены в экспертную систему «Электродиализ-менеджер» экспериментальные данные, полученные при исследовании КО с инертными сепараторами, монослоем ионообменных гранул или без наполнителя.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на Российских конференциях по мембранам и мембранным технологиям «Мембраны-95» и «Мембраны-98» (г.Москва, 1995, 1998 гг.); Всероссийских химических днях (ХиД-98) (г.Красноярск, 1998 г.); Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионо-проводящих пленках на электродах» (г.Энгельс, 1999 г.); Международном конгрессе «Мембраны и мембранные процессы» (ICOM' 96) (Япония, 1996 г.); Международной конференции «European conference on desalination and environment» (г.Лас Пальмас, Канарские острова, Испания, 1999 г.), а также на ежегодных конференциях по мембранной электрохимии «Ионообменные мембраны от синтеза к применению» (г.Краснодар, 1995-99 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, который включает'^У наименований и приложения. Общий объем работы составляет страниц машинописного текста, в том числе // таблиц и // рисунков.
Использование инертных (непроводящих) сепараторов
13 Самый простой способ увеличить поверхность массообмена - свести к минимуму эффект экранирования рабочей поверхности, который проявляется при использовании инертных прокладок. Так, например, в работе [80] удалось добиться увеличения массопереноса за счет удаления продольных нитей инертных лабиринтовых прокладок. Другой путь заключается в создании профилей на поверхности мембраны или заполнении каналов ионопроводящими наполнителями. В соответствие с формулой (1.1) величина предельного тока по данным Дробышевой и соавторов [53] зависит от степени развития поверхности массообмена. В условиях естественной конвекции между величиной предельного тока и степенью заполнения поверхности мембраны монослоем гранул непроводящего наполнителя в 0.005-0.1 н растворах электролитов ими была установлена линейная зависимость; при замене части непроводящих гранул проводящими также наблюдалась линейная зависимость между величиной предельного тока и составом смеси. При исследовании каналов обессоливания, заполненных полислоем ионитов, в условиях вынужденной конвекции [104] также был отмечен рост предельного тока с увеличением площади поверхности массообмена. Однако зависимость I-S не была линейной. Авторы связывали это со сложным характером изменения толщины диффузионного слоя [104] или обрывом проводящих путей переноса противоионов непроводящими гранулами [53]. Приведенный пример показывает, что развитие поверхности всегда сопровождается увеличением тока, но его рост зависит не только от степени увеличения поверхности массообмена. Профилирование и создание нестандартной формы мембран, образующих канал обессоливания, а также наличие ионообменной насадки в камерах обессоливания электродиализного аппарата позволяют частично исключить эффект экранирования и увеличить площадь рабочей поверхности мембраны, повысить общую электропроводность системы и одновременно с этим использовать чисто гидродинамические приемы интенсификации электродиализа разбавленных растворов. В итоге реализация на практике совокупности перечисленных выше приемов интенсификации позволяет снизить экономические затраты на процесс электродиализа и получать очищенную воду высокого качества.
В литературе описывается целый ряд экспериментов, посвященных изменению формы мембран, образующих канал обессоливания, с целью интенсификации массопереноса. В качестве объектов исследования выбирались пакеты, содержащие волнообразные мембраны [151, 152], гофрированную мембрану и прокладку из пористого материала [205] или включенные последовательно трубчатые катионо- и анионообменные мембраны [201]. Увеличение массопереноса в таких системах авторы пытались объяснить возникновением вихрей Тейлора. Механизм их образования не обсуждался и более детальных исследований не проводилось. По-видимому, наиболее вероятной причиной роста массопереноса, в первую очередь, являлось увеличение площади поверхности мембраны. Однако создание нестандартных форм мембран было возможно лишь в достаточно широких каналах (порядка 1 мм), и снизить энергозатраты при работе таких аппаратов не удавалось.
Исследования показали, что при профилировании поверхности форма, расположение выступов и природа профилируемой мембраны значительным образом влияют на интенсивность массопереноса. Так в каналах, образованных стандартными анионообменными мембранами и профилированными катионообменными (профилирование заключалось в создании на поверхности мембраны выступов в виде полос треугольного или трапециевидного сечения) [4, 5, 60], удалось достичь превышения коэффициента массопереноса над его значением в каналах той же геометрии с гладкими мембранами. Но при токах близких к предельному и превышающих его прирост массопереноса в разбавленных растворах был меньше ожидаемого (с учетом увеличения поверхности массообмена) из-за интенсивной диссоциации воды вблизи профилированной поверхности [4, 5] или совсем не наблюдался [60]. В каналах [179] профилировалась анионообменная мембрана, форма выступов отличалась от [4, 5, 60]. В таких каналах удалось достичь значительного увеличения массопереноса по сравнению с каналами с инертным сепаратором или без него [139, 154, 171] и получить обессоленную воду такого же качества, как в случае использования стандартных гомогенных японских мембран, однако при более низких затратах на проведение процесса электродиализа [148]. Следует отметить, что увеличение массопереноса в каналах [179] происходит как за счет развития поверхности, так и турбулизации ядра потока раствора профилированной поверхностью мембран, а также сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Расположение и форма профилей позволяют обеспечить такое локальное значение рН раствора, при котором создаются благоприятные условия для развития эффекта экзальтации и электроконвекции. Таким образом, результаты исследований доказывают, что правильно подобранная форма и природа профилируемой мембраны могут существенно повысить эффективность электродиализа разбавленных растворов и стать одним из наиболее перспективных приемов интенсификации процесса.
Оценка предельного тока в мембранных системах
Как было показано в разделе 1, положительное воздействие гранул ионообменного наполнителя на массоперенос обусловлено турбулизацией потока жидкости гранулами ионита [104], увеличением поверхности массообмена [124, 31, 86], балансированием потоков ионов соли через анионо- и катионообменную мембраны [92, 134, 146], а также действием сопряженных эффектов, интенсифицирующих перенос ионов соли [40, 99]. Влияние отдельных составляющих на массоперенос проанализировать достаточно трудно, что связано с несовершенством модельных представлений, а также сложностями, возникающими при попытках экспериментальной оценки вклада каждого из перечисленных выше эффектов. Однако воздействие турбулизации потока раствора и развитие поверхности массообмена можно оценить, сравнивая значения предельных электродиффузионных токов (іПр) в каналах с наполнителем и без него. А вклад сопряженных эффектов концентрационной поляризации в «еверхпредельный» массоперенос можно определить по тому, на сколько парциальный ток ионов соли в системе превышает свое предельное значение. Таким образом, оценка вклада рассматриваемых эффектов в интенсификацию массопереноса связана с необходимостью нахождения предельного тока в мембранных системах. Использование традиционных методов исследования (вольтамперометрия, хронопотенциометрия и другие) не позволяет достоверно определить величину іПр, так как вид анализируемых зависимостей может сильно искажаться под воздействием сопряженных эффектов концентрационной поляризации [40, 87]. В связи с этим нам представляется целесообразным исследовать электродную систему, моделирующую мембранный канал, в которой отсутствуют перечисленные в разделе 1.2 сопряженные эффекты концентрационной поляризации (по крайней мере, в области напряжений, применяемых в электродиализе), и определить в ходе таких исследований величину іпр. Затем, исходя из данных по электродной системе и используя теорию подобия, оценить значения предельного тока в мембранных каналах.
Электродная система. Электродная система представляет собой плоский щелевой канал с гладкими стенками и наполнителем, имитирующий канал обессоливания электродиализатора с монослоем шарообразных гранул ионита. Стенки канала электродной системы образованы никелевыми электродами, между которыми прокачивается раствор смеси электролитов: 0.01М Кз[Те(С]М)б], G.lMK4[Fe(CN)6J. Для избежания пассивации электродов и уменьшения миграционной составляющей потока ионов Fe2+ в раствор смеси электролитов добавлялся 0.5М NaOH. Ширина изученных каналов (а) составляет 6 мм, длина (L) -3,6 или 10 см, межэлектродное расстояние (h) -1 мм (основные характеристики электродных систем приведены в табл. 2.1). Исследовались каналы с никелевыми электродами без наполнителя, а также с наполнителем из монослоя шарообразных гранул из никеля или полиэтилена, в обоих случаях диаметр гранул составлял 1 мм. Во всех каналах с наполнителем непосредственно на аноде располагалась тонкая мелкоячеистая инертная капроновая сетка толщиной 0.1 мм для предотвращения контакта никелевых гранул с анодом (рис. 2.1 а, б). Вольт-амперные характеристики (ВАХ) электродных систем снимались в гальванодинамическом режиме на потенциостате П 5827 при малых скоростях развертки тока (0.05мА/с). Подробно методика эксперимента с электродной системой изложена в [135, 87]. В такой системе при протекании тока ионы железа Fe3+ восстанавливаются на катоде до ионов Fe2+, на аноде происходит окисление такого же количества ионов Fe2+ до Fe3+. Катодный и анодный процессы в этой системе сбалансированы и протекают со 100%-ным выходом по току, поэтому Таблица 2.1 Основные хйракт рштинй исследованных эшктродных систем концентрация ферро- и феррицианид-ионов по длине канала не изменяется. Во всех случаях изучается катодная реакция Fe3+ - Fe2+, ионы Fe2+ в растворе находятся в избытке. Коэффициенты диффузии ферро- и феррицианид-ионов надежно измерены при различных температурах и концентрациях фонового электролита [113, 128]. Описанная электродная система с диффузионно-контролируемыми процессами широко используется при моделировании процессов массо- и тешюпереноса и исследовании влияния скорости потока раствора и геометрии поверхности массообмена на массоперенос [76,135,162,164].
Мембранная система. Объектом исследования являлся гладкостенньгй канал обессоливания (КО) электродиализатора без наполнителя или с наполнителем из монослоя шарообразных гранул катионита КУ-2 или анионита АВ-17 (в обоих случаях диаметр гранул составлял «1 мм). Стенки канала мембранной системы образованы российскими мембранами: анионообменной МА-40 и катионообменной МК-40 (рис. 2.1 в, г). Длина и ширина КО в таких системах составляла 3 см, межмембранное расстояние -1 мм (основные характеристики мембранных систем приведены в табл. 2.2). Измерения проведены в гальваностатическом режиме. Падение потенциала на канале обессоливания измерено с помощью полиэтиленовых капилляров Луггина, вплетенных в сепаратор каналов концентрирования. Капилляры подведены к поверхности мембран, ограничивающих исследуемый канал обессоливания. В связи с тем, что сопротивление исследуемого раствора сравнимо с внутренним сопротивлением прибора, используемого для измерения разности потенциалов на канале обессоливания, результаты определения величины Аф могут иметь большую погрешность. Поэтому в измерительную схему введено дополнительное сопротивление (высокоомная приставка). Наличие выеокоомной приставки увеличивает общее сопротивление измерительного прибора и снижает потери электрического тока в нем, что позволяет более точно измерять величину Аф на исследуемом канале. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2.2. В изучаемый канал подавался 0.002М раствор хлорида натрия (температура раствора составляла 25±0.5С) с линейной скоростью 1.6 см/с. После прохождения раствора через камеру обессоливания в него добавлялся сначала с помощью рН-стата раствор NaOH или НС1 (в зависимости от направления сдвига рН обессоленного раствора) для восстановления исходного значения рН, а затем с помощью с-стата раствор NaCl для достижения исходного значения удельной электропроводности раствора. Пренебрегая переносом коионов соли и воды через мембраны, образующие исследуемый канал обессоливания, авторы [44] получили следующие формулы для расчета эффективных чисел переноса ионов Na+ (TNE) И Н+ (Тн) через катионообменную мембрану, а также ионов С1- (Та) и ОН- (Тон) через анионообменную мембрану:
Каналы обессоливания, содержащие сепаратор
Заметим, что ионы ОН", образовавшиеся вблизи поверхности катионообменной мембраны, движутся к анионообменной мембране по аналогичной Н+ - ионам (рис. 3.1) траектории. Однако плотность их миграционного потока значительно ниже миграционного потока Н+ -ионов. Если длина канала невелика (L L ), то Н+-ионы, образовавшиеся у поверхности анионообменной мембраны, не успевают достичь катионообменной мембраны. Их частичная рекомбинация с ионами ОН% образовавшимися у поверхности катионообменной мембраны, происходит в ядре потока или за пределами канала обессоливания. Из сказанного следует, что в «коротком» канале (L L ), анионо- и катионообменные мембраны ведут себя как индивидуальные: ионы Н+, образовавшиеся возле анионообменной мембраны не участвуют в переносе через катионообменную мембрану, соответственно, ионы ОН% образовавшиеся возле катионообменной мембраны, не переносятся через аниюнообменную мембрану. (В дальнейшем «индивидуальной» будем считать мембрану, поверхности которой не достигают ионы, перенесенные через другую мембрану или образованные у поверхности другой мембраны (электрода)).
С уменьшением скорости протока раствора ону и сокращением межмембранного расстояния h длина входного участка при прочих равных условиях сокращается. С увеличением длины канала все большая часть ионов Н+, образовавшихся вблизи поверхности анионообменной мембраны, достигает противоположной стенки канала и участвует в переносе через катионообменную мембрану. Таким образом, увеличение длины канала обессоливания, уменьшение скорости протока раствора и межмембранного расстояния должно привести к увеличению эффективных чисел переноса ионов Н+ через катионообменную мембрану и, в конечном итоге, к выравниванию потоков Н+ и ОН--ионов, переносимых через анионо- и катионообменную мембрану, соответственно
Справедливость модельных представлений, предложенных в разделе 3.1.1, была проверена экспериментально. Для этого мы исследовали каналы обессоливания различной геометрии, образованные катионообменной мембраной МК-40 и анионообменной мембраной МА-40. Между мембранами прокачивался 0.002М раствор NaCl. Измерения проведены в гальваностатическом режиме при 25С по методике, изложенной в разделе 2.1. Линейная скорость протока раствора в каналах с сепаратором и монослоем ионитов найдена с учетом порозности каналов (порозность определяется как отношение части объема канала, заполняемой раствором, к полному объему канала, включая наполнитель). Основные характеристики исследованных систем представлены в таблице 3.1.
Прежде всего отметим, что в отличие от каналов с большими межмембранными расстояниями предельные токи в исследованных системах достигаются при сравнительно небольших значениях потенциала. Из рис. 3.2 видно, что отличие чисел переноса Н+, ОН--ионов от нулевых значений наблюдается уже при падении потенциала Дер 0.5 В. Это означает, что при таких значениях Аф в мембранных системах достигается предельный электродиффузионный ток, начинается интенсивная генерация Н+ и ОН--ИОНОВ и перенос их через соответствующие мембраны. Обращает на себя внимание тот факт, что для всех исследованных систем числа переноса Н+ -ионов через сульфокислотную катионообменную мембрану (рис. 3.2а, в) достаточно высоки. Их величина в значительной мере превышает значения (0.01-0.06), получаемые на отдельных мембранах в ячейках с большим межмембранным расстоянием [81].
Оценка длины входного участка L , произведенная по формуле (3.9), показывает, что при h=l мм, V= 1.6 см/с и Аф=1В эта величина составляет около 6 см, что больше длины исследованного канала, представленного в Таблица 3.1. Характеристики исследованных каналов обессоливания
Система Наполнительканала обессоливания ДлинаканалаL, ем Межмембранноерасстояниеh, мм Средняя линейнаяскорость потокаV, см/с Рис. 3.2 таблицеЗ.1 под номером 1. Таким образом, можно ожидать, что все Н+-ионы, перенесенные через катионообменную мембрану, и все ОН--ионы, перенесенные через анионообменную мембрану, образованы у катионо- и анионообменной поверхностей соответственно, то есть продукты диссоциации воды, генерированные у поверхности одной из мембран, не участвуют в переносе через другую мембрану. Можно считать, что в этих условиях мембраны, образующие «короткий» канал обессоливания (с длиной L L ), ведут себя как «индивидуальные». Как известно [81, 141,166], числа переноса Н+-ионов через «индивидуальную» катионообменную мембрану МК-40 заметно меньше чисел переноса ОН--ионов через «индивидуальную» анионообменную мембрану МА-40. Разность чисел переноса Н+ и ОН-- ионов соответственно через катионо- и анионообменные мембраны в случае «короткого» канала (рис. 3.2а, б, кривые 1) близка по величине к разности чисел переноса (рис. 3.3, кривые 12, 12 ), полученной в ячейке [107], конструкция которой позволяет считать, что требования, предъявляемые по данному выше определению «индивидуальной» мембраны, приближенно выполняются. (В ячейке [107], собранной из одинаковых мембран, скорость генерации Н+ и ОРТ-ионов примерно одинакова у поверхностей двух соседних мембран, в силу чего рекомбинация ионов водорода и гидроксила происходит на достаточном удалении от поверхностей обеих мембран [98].) Например, при і/іпр=10 разность чисел переноса Н+ и ОН-- ионов составляет соответственно 0.23 и 0.27 в системе 1 и ячейке [107] соответственно. Так как в коротком канале без наполнителя (система 1, табл. 3.1) разность значений чисел переноса ионов Н+ и ОН- через соответствующие мембраны велика (рис. 3.2а, б, кривые 1), то в системе 1 наблюдается существенный дисбаланс плотностей парциальных токов этих ионов (рис. 3.4, кривая 1). Так как сумма плотностей токов ионов Н+ и Na+, переносимых через катионообменную мембрану, должна быть равна сумме плотностей токов ионов С1- и ОН-, переносимых через анионообменную мембрану, то парциальный ток ионов Na+ выше парциального тока ионов СТ (рис. 3.5а, б, кривые 1). Зависимость эффективных чисел переноса ионов водорода Тн через катионообменную мембрану (а) и ионов гидроксила Тон через анионообменную мембрану (б) от общей плотности тока, нормированной на предельный электродиффузионный ток в канале без наполнителя, параметры L,V и h для которого равны соответствующим параметрам для исследуемого канала.
Сравнительный анализ электродиализного обессоливания модельных растворов гидрокарбоната и хлорида натрия
Сопоставление полученных экспериментальных данных показывает, что как для раствора NaQ, так и для раствора NaHCCb отношение концентраций анионов соли на входе и выходе из канала обессоливания (Свх / Свых) в системах с анионитом выше по сравнению с системами без наполнителя (рис. 4.2, кривые 1 - 4). Величина Свх / Свых достигает максимальных значений в случае системы с раствором NaQ и монослоем АВ-17 (рис. 4.2, кривая 2). При замене хлорида натрия раствором NaHCCb значение Свх / Свых уменьшается (рис. 4.2, кривая 4). В случае каналов без наполнителя степень обессоливания обоих растворов резко уменьшается. Отношение Свх / Свых минимально в системе с раствором гидрокарбоната натрия (рис. 4.2, кривые 1, 3).
Существует несколько причин, обусловливающих (при одинаковом значении Аф) более низкие значения Свх / Свых в мембранной системе с Гідрокарбонатом натрия по сравнению с системой с хлоридом натрия. Во-первых, коэффициент диффузии ионов НСОз" (Бнсоз 1.19 10-9м2/с) меньше коэффициента диффузии ионов CI- (Dci = 2.04 1О9м2/с) [95], что обусловливает различные сопротивления КО с раствором NaCl или КаНСОз и неодинаковые степени «запредельности» рассматриваемых мембранных систем. Во-вторых, особенности поведения мембранных систем, связанные с генерацией ионов Н+ и ОН- могут влиять на механизм массопереноса.
Во-первых, нужно принять во внимание, что существенный вклад в сопротивление КО вносит сопротивление прокачиваемого через него раствора. Так, сопротивление 0.002 М раствора ЫаНСОз почти в 1.5 раза превышает сопротивление 0.002 М раствора NaCl [95]. Такое различие в значениях сопротивлений исследуемых растворов сказывается на величине тока, протекающего в канале.
Во-вторых, значения сопротивлений анионообменных материалов (мембраны МА-40 и анионита АВ-17) в С1- и НСОз- - формах существенно различаются. В связи с тем, что электродиализ исследуемых растворов проводится в основном при «сверхпредельных» токовых режимах, необходимо учитывать возможность появления в растворе ионов ОН- и СОз2" и частичный перевод анионообменных материалов в ОН- и СОз2" - форму. Сформировать представление о вкладе каждого из анионообменных материалов в общее сопротивление каналов обессоливания позволяет сравнение значений удельной электропроводности материалов в различных формах [33, 38]. При этом учтем, что анионит АВ-17 является основным составляющим компонентом мембраны МА-41. Как следует из данных [33, 38], приведенных в таблице 4.1, электропроводность мембраны МА-40 уменьшается в ряду КСҐ » КНСОЗ кон" ксоз2". Для мембраны МА-41 электропроводность изменяется в ряду кон" ксґ ксоз2" кнсоз". Электропроводность рассматриваемых ионообменных материалов в Or и ОН- - формах выше, чем в НСОз" и СОз2- - формах, значит сопротивление мембраны МА-40 и анионита АВ-17 в растворах NaCl ниже по сравнению с раствором NaHCOs. Различие сопротивлений обрабатываемых растворов и электропроводностей ионообменных материалов в рассматриваемых формах приводит к тому, что при одинаковых значениях Дер в системах с NaCl плотности тока должны быть более высокими, чем в системах с NaHCCb. Действительно, сопоставление вольт-амперных характеристик исследованных систем показывает, что как в каналах без наполнителя, так и в каналах с АВ-17 плотности тока выше в случае каналов с раствором NaCl (рис. 4.3).
Концентрация обессоливаемых растворов значительно ниже концентраций, соответствующих точкам изоэлектропроводности анионообменных материалов в О, ОН-, НСОз- и СОз2--формах [33, 38]. Это означает, что сопротивление канала обессоливания в основном определяется содержащимся в нем раствором. При неизменном межмембранном расстоянии введение ионита в канал сокращает объем раствора в канале и уменьшает общее сопротивление системы. Поэтому в изученных системах при одних и тех же Дф плотность тока в каналах с монослоем ионита АВ-17 выше, чем в каналах без наполнителя (рис. 4.3, кривые 1-4).
Такое различие, в первую очередь, обусловлено неодинаковыми значениями коэффициентов диффузии ионов Q- и НСОз- в растворе. В связи с этим одна и та же степень «запредельности» на анионообменной поверхности (і/іПрі-)в рассматриваемых системах будет достигаться при различных значениях падения потенциала на канале обессоливания. Например, і/іпрі- = 2 в системах 1 и 3 наблюдается при Аф«0.8 и 1В соответственно. В системах 2 и 4 эта же степень «запредельности» достигается при Аф«0.6 и 1.4 В соответственно. Сопоставление зависимостей парциальной плотности тока ионов О и НСОз- при одинаковой степени «запредельности» анионообменной поверхности показывает, что в «допредельных» токовых режимах величины іа/Іпрі- и інсоз/іпрі- практически одинаковы, а в диапазоне токов 1 і/іпрі- 4 значение ісі/іпрі- несколько вьппе величины інсоз/іпрі- (рис. 4.4а, кривые 2, 4). Так, при і/іпрі- =2.5 значения ісі/іпрі- и інсоз/іпрі- составляют 1.8 и 1.5 соответственно. Таким образом, из приведенных выше рассуждений следует важный с практической точки зрения вывод: для достижения одинаковой степени «запредельности» (а значит и близких степеней обессоливания раствора) электродиализ в системах с раствором №НСОз должен проводиться при более высоких напряжениях на канале обессоливания (значение Аф в системах с раствором NaHCOs должно быть примерно на 30% вьппе, чем в системах с хлоридом натрия. Для каждого типа каналов обессоливания величину этого напряжения можно оценить по зависимости і/іпрі- - Аф). Некоторые различия в значениях парциальной плотности тока ионов Or и НСОз- при одних и тех же степенях «запредельности» связаны, по-видимому, с особенностями генерации ионов Н+ и ОН- при электродиализе растворов сильных и слабых электролитов.
