Введение к работе
Актуальность темы. Термин комплексонаты был предложен Г. Швар-ценбахом (1945) для наименования координационных соединений комплексо-нов (полиаминополикарбоновых кислот) с катионами металлов. Они нашли применение в аналитической химии для хелатометрического титрования металлов, в частности, определения жесткости воды; в нефтяной и газовой промышленности для предотвращения осадков солей; для растворения малорастворимых солей при химической очистки теплоэнергетического оборудования и стабилизации обработки воды; в сельском хозяйстве для внесения микроэлементов в почву; в медицине в качестве регуляторов минерального обмена и при лечении болезней, связанных с отложением солей.
В результате крупномасштабного применения динатриевой соли этилен-диаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) для предотвращения накипи в аппаратах в сточные воды попадают ее большие массы, которые должны быть сконцентрированы и переработаны в исходный продукт. Для решения подобных задач наиболее продуктивными являются методы мембранной электрохимии, в частности, электродиализ с ионообменными мембранами, однако комплексонаты металлов удивительно редки при выборе объектов исследования. Немногочисленные работы по изучению электромассопереноса комплексонатов металлов через ионообменные мембраны были проведены при низких плотностях тока и не позволили сделать принципиальных обобщений. Решение поставленных практических задач невозможно без исследования транспорта ионов через ионообменные мембраны, электрохимических свойств мембран в растворах комплексонатов и электрохимических реакций, протекающих на межфазных границах растворов и ионоселективных мембран при наложении на электромембранные системы градиента электрического потенциала. Эти проблемы стали содержанием настоящего исследования.
Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы, ГК № П846 от 25.05.2010 и по тематическому плану НИР «ГОУ ВПО Воронежский государственный университет» (тема «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов в ионообменных материалах, металлах, металл - полимерных композитах и сплавах»).
Цель работы - изучение особенностей ионного транспорта комплексонатов щелочноземельных металлов через сильноосновную анионообменную мембрану в широком диапазоне плотностей тока.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
Исследовать перенос этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и комплексонатов катионов кальция и магния с ЭДТА через сильноосновную анионообменную мембрану при электродиализе на разных стадиях поляризации мембраны.
Провести квантово-химические расчеты структуры, зарядов и размеров ЭДТА и комплексоната кальция для определения природы химических связей в исследуемых соединениях.
Экспериментально определить и рассчитать подвижности, коэффициенты диффузии и числа переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах и мембране, их зависимости от концентрации.
Разработать метод нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов. Найти условия эффективного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния.
Научная новизна.
Исследован транспорт комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через ионообменные мембраны при электродиализе в широком диапазоне плотностей тока, в том числе токи значительно превышающие предельные диффузионные. Обнаружено, что протекание гетерогенных реакций диссоциации и образования комлексонатов в диффузионных пограничных слоях на границах ионообменных мембран и растворов приводит к нелинейным эффектам при электродиализе.
Установлено, что переход к нестационарному режиму электродиализа без непрерывной подачи растворов смеси щелочных и щелочноземельных катионов способствует существенному увеличению коэффициентов их разделения.
Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитана структура гидратиро-ванного комплексоната кальция, определены межядерные расстояния и зарядовые числа на атомах. Полученные данные использованы для расчета коэффициентов диффузии анионов ЭДТА и концентрационной зависимости их эквивалентной электропроводности.
Методом инфракрасной спектроскопии впервые доказано превращение при интенсивных токовых режимах электродиализа триметиламина в фиксированном ионе анионообменной мембраны в ионогенную группу, содержащую диметиламин, и метанол.
5. Впервые проведены измерения электропроводности ионообменных
мембран в растворах ЭДТА и ее комплексов с кальцием, по которым рассчита
ны эквивалентные электропроводности комплексонатов и ЭДТА в мембранах и
их числа переноса. Измерены концентрационные и температурные зависимости
эквивалентных электропроводностей ионов ЭДТА в мембране, позволившие
сделать вывод о лимитировании элементарного транспортного акта образова
нием и разрывом водородных связей.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты и выявленные закономерности могут быть использованы для проведения процесса концентрирования комплексонатов щелочноземельных металлов из сточных вод.
Разработанный метод электромембранного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов может быть эффективно применен в систематическом ходе анализа катионов, заменив реагентный метод осаждения и растворения катионов второй группы, а также для предварительного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионной хроматографии в связи с трудностью выбора элюента для их одновременного определения.
Положения, выносимые на защиту:
Электродиализ комплексоната щелочноземельного металла в интенсивном токовом режиме приводит к барьерному эффекту, заключающемуся в снижении потоков ионов комплексоната через анионообменную мембрану при взаимодействии их с водородными ионами, генерированными на межфазной границе мембраны и раствора.
Сопряженная электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану с гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора, увеличивает поток комплексоната через мембрану.
Высокая эффективность разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов достигается в условиях нестационарного электродиализа при периодической смене раствора в аппарате.
Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведена их обработка и дана интерпретация полученной информации. Автор работы самостоятельно исследовал нелинейные процессы, протекающие при электродиализе комплексонатов катионов щелочноземельных металлов, и разработал методику высокоэффективного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на Международных конференциях «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009) и «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», (Кемерово, 2010); на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН-2010» (Воронеже,2010) и на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москве, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 6 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 4 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения и четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований, содержит 9 таблиц и 68 рисунков.
