Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 13
1.1. Концентрационная поляризация в электромембранных системах 13
1.2. Вольтамперометрические исследования процессов переноса в электромембранных системах 14
1.3. Метод вращающегося мембранного диска в исследованиях электромембранных систем 16
1.4. Транспорт ионов в электромембранных системах с многоионными растворами электролитов 18
1.5. Аминокислоты. Особенности растворов аминокислот 22
1.6. Особенности транспорта аминокислот в ионообменных мембранах 26
1.7. Транспорт аминокислот в электромембранных системах при различных токовых режимах 29
1.8. Математическое описание электропереноса аминокислот в электромембранных системах 35
Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования 37
Глава 2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Физико-химические характеристики аминокислот 3 9
2.2. Мембраны. Их особенности 40
2.3. Подготовка мембран и растворов к работе 45
2.4. Вольтамперометрия на установке с вращающимся мембранным диском 46
2.5. Статистические методы обработки результатов эксперимента 49
Глава 3. Стационарная электродиффузия в диффузионном слое электромембранной системы с тремя сортами невзаимодействующих ионов 51
3.1. Теоретическое описание ионного переноса в электромембранной системе с тремя сортами ионов 51
3.2. Предельные плотности тока в системе катионообменная мембрана/водный раствор NaCl+LiCl 58
3.3. Перенос катионов натрия и лизина в
электромембранной системе 65
Глава 4. Транспорт катионов в электромембранных системах, содержащих водные растворы HCl+GIy, HCI+Ala 70
4.1. Концентрации и подвижности ионов в водных растворах HCl+GIy, HCI+Ala 71
4.2. Предельная концентрационная поляризация в системе с вращающейся катионитовой мембраной и водным раствором HCl+GIy, HCI+Ala 75
4.3. Учет гетерогенной реакции протонирования при переносе катионов через границу мембрана/раствор 88
Глава 5. Электротранспорт катионов в системе катионитовая membpaha/H20+NaCI+GIy 97
5.1. Особенности системы катионообменная MeM6paHa/H20+NaCl+Gly 97
5.2. Электротранспорт катионов глицина и натрия в системе '
с вращающимся мембранным диском 99
Выводы 112
Литература
- Вольтамперометрические исследования процессов переноса в электромембранных системах
- Подготовка мембран и растворов к работе
- Предельные плотности тока в системе катионообменная мембрана/водный раствор NaCl+LiCl
- Предельная концентрационная поляризация в системе с вращающейся катионитовой мембраной и водным раствором HCl+GIy, HCI+Ala
Введение к работе
Актуальность проблемы. Широкое применение аминокислот в химической, фармацевтической и пищевой промышленности обусловливают повышенный интерес к разработке новых технологий их выделения, разделения и концентрирования из различных смесей при минимальных затратах и максимальной экологической безопасности. Данные задачи могут быть успешно решены при использовании электромембранных технологий, в частности — электродиализа [1-3]. Для разработки теоретических основ электродиализного разделения аминокислот и неорганических ионов необходимы исследования процессов переноса в системах с цвиттерлитами и ионообменными мембранами.
Существует ряд работ, посвященных электродиализу растворов аминокислота - неорганическая кислота, аминокислота - неорганическая соль (именно такие смеси являются продуктами современного химического, микробиологического и энзиматического синтеза аминокислот [4,5]), в которых отмечается, что при рассмотрении электротранспортных процессов в электромембранных системах (ЭМС), содержащих растворы аминокислот, необходимо принимать во внимание особенности электрохимического поведения органических амфолитов, обусловленые их химическими взаимодействиями с компонентами среды в объеме раствора, в фазе мембраны и на границе раздела фаз мембрана/раствор.
В большинстве работ рассматриваются ЭМС, в которых поверхности исследуемой мембраны не равнодоступны в диффузионном отношенении (электродиализные ячейки). Детальное изучение механизмов и закономерностей отдельных стадий ионного переноса и процесса в целом в такого рода системах весьма затруднительно.
Возможность более детального исследования механизмов транспорта аминокислотных и неорганических ионов в ЭМС открывается при использовании вращающегося мембранного диска (ВМД), позволяющего
достичь стабильности гидродинамического режима и равнодоступности поверхностей исследуемых мембран в диффузионном отношении.
Плановый характер работы. Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (тема 2.15.1.6. "Разработка новых информативных методов изучения физико-химических характеристик систем, содержащих аминокислоты, органические и неорганические компоненты"), программой Министерства образования РФ "Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" по теме "Разработка малоотходных мембранно-сорбционных технологий очистки и концентрирования L-аминокислот для пищевой прмышленности и медицины" (Проект 203.05.02.001 на 2001-2002 г.). Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №98-03-32194а).
Цель работы. Вольтамперометрическое исследование электромембранных систем, содержащих катионообменные мембраны и водные растворы аминокислота-НС1, аминокислота-NaCl, для установления закономерностей переноса катионов в исследуемых системах.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
Математическое моделирование стационарной электродиффузии в ЭМС с тремя сортами невзаимодействующих ионов. Проверка адекватности модели экспериментальным результатам на установке с ВМД.
Вольтамперометрическое исследование процессов переноса катионов в ЭМС, содержащих вращающуюся катионообменную мембрану и водные растворы аминокислота-НС1, аминокислота-NaCl.
Разработка физико-химической модели электромассопереноса катионов аминокислот в электромембранных системах, с учетом влияния
гетерогенной реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислоты протонами мембраны.
Научная новизна. Решена стационарная электродиффузионная задача в ЭМС с тремя сортами невзаимодействующих ионов. Получено аналитическое выражение для предельной плотности тока с учетом переноса в мембране коионов. Представленное математическое описание адекватно экспериментальным данным по электропереносу катионов в системе с вращающимся мембранным диском и растворами NaCl+LiCl, NaCl+LysHCl. Экспериментально с использованием методов регрессионного анализа показана возможность оценки предельной плотности тока электромассопереноса двух невзаимодействующих противоионов в ЭМС с идеально селективной мембраной как суммы величин парциальных предельных плотностей токов, определяемых в соответствующих ЭМС с бинарными электролитами.
В условиях диффузионной равнодоступности поверхностей исследуемой мембраны экспериментально получены дифференциальные вольтамперные характеристики и значения предельных плотностей тока в системах МК-100(MK-40)/HCl+Gly, МФ-4СК/НС1+А1а, M0>-4CK(MK-40)/NaCl+Gly, а также определены лимитирующие стадии переноса катионов в данных ЭМС.
Показано, что в ЭМС с водными растворами Gly+HCl возможно увеличение переноса катионов аминокислоты в условиях предельной концентрационной поляризации в результате гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина протонами мембраны. При этом, в системе с гомогенной мембраной (MO-4CK/HCl+Gly) скорость электромассопереноса катионов глицина определяется стадией внешней электродиффузии. В системе с гетерогенной мембраной (MK-40/HCl+Gly) процесс переноса катионов аминокислоты осуществляется при сранимых скоростях электродиффузионной и кинетической стадий.
Для системы МФ-4СК/НС1+А1а увеличение электромассопереноса аланина за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов не обнаружено, что обусловлено высокой скоростью переноса катионов Ala в области раздела фаз мембрана/раствор.
Показано, что в системах катионитовая мембрана/водный раствор NaCl+Gly катионы глицина образуются за счет реакции протонирования цвиттерионов глицина в реакционном слое у поверхности мембраны. В системе с гомогенной мембраной (MO-4CK/NaCl+Gly) перенос катионов глицина лимитируется скоростью гомогенной реакции их образования. В системе с гетерогенной мембраной (MK-40/NaCl+Gly) электромассоперенос глицина контролируется скоростью диффузии его цвиттерионов в диффузионном слое.
Разработана физико-химическая модель переноса катионов аминокислот через межфазную границу мембрана/водный раствор аминокислоты, учитывающая гетерогенную реакцию протонирования цвиттер-ионов аминокислоты. В рамках данной модели выведено соотношение для фактора увеличения миграционного потока аминокислоты за счет гетерогенной реакции протонирования ее цвиттерионов.
Произведена количественная оценка параметров гомогенной реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты у поверхности катионообменной мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации: предельной реакционной плотности тока, толщины реакционного слоя, константы скорости реакции протонирования. Показано, что гомогенная реакция протонирования цвиттерионов глицина в системах M<-4CK(MK-40)/NaCl+Gly является двухстадийным процессом: 1-я стадия -взаимодействие цвиттерионов глицина с водой, с образованием анионов Gly" и катионов Н30+; 2-я стадия - протонирование цвиттерионов глицина. Получено значение константы скорости реакции взаимодействия цвиттерионов глицина с водой у поверхности мембраны: ki=l 70+4,76 с"1.
Практическая значимость. Показано, что метод ВМД может быть использован для исследования транспорта ионов в сложных многоионных ЭМС, в том числе для количественной оценки параметров гомогенных реакций, участниками которых являются переносящие ток ионы.
Полученное в рамках физико-химической модели переноса катионов аминокислот через поверхность раздела мембрана/раствор соотношение для фактора увеличения миграционного потока катионов аминокислоты позволяет производить оценку влияния гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов на перенос аминокислот в реальных ЭМС.
На защиту выносятся:
Выявление лимитирующих стадий переноса катионов аминокислот (электродиффузия, реакция протонирования) в диффузионных слоях у поверхностей катионообменных мембран.
Роль гомогенной и гетерогенной реакций протонирования цвиттерионов аминокислот в увеличении электромассопереноса аминокислот через катионообменные мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации.
Параметры гомогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина в водном растворе глицина и и хлорида натрия у поверхности катионитовой мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации: предельная плотность тока реакции, толщина реакционного слоя, константа скорости реакции.
Физико-химическая модель переноса катионов аминокислот через границу мембрана/водный раствор аминокислоты и соляной кислоты, учитывающая гетерогенную реакцию протонирования цвиттерионов аминокислоты протонами мембраны.
Результаты решения стационарной электродиффузионой задачи в диффузионном слое электромембранной системы, содержащей три сорта невзаимодействующих ионов, подтвержденные экспериментальными данными.
Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на 5 региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона РФ" (г. Липецк, 1997); 37 Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г.Новосибирск, 1999); Международной конференции "Мембранные и сорбционные процессы" (г.Краснодар, 2000); Всероссийской конференции "Мембраны-2001" (г. Москва, 2001); 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (г. Воронеж, 2002); 3 Международном симпозиуме к 100-летию хроматографии (Москва, 2003); научных сессиях ВГУ (2000,2002,2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 2 в журнале "Электрохимия".
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (193 наименования). Работа изложена на 134 страницах, содержит 18 рисунков, 12 таблиц.
Вольтамперометрические исследования процессов переноса в электромембранных системах
Эффект возникновения профилей концентраций ионов в окрестности контакта двух ионных проводников с отличающимися числами переноса одних и тех же ионов при пропускании через систему электрического тока носит название концентрационной поляризации границы раздела [6-9].
В реальных электрохимических системах такой эффект наблюдается в окрестности мембраны, погруженной в раствор электролита. В мембране и растворе возникают диффузионные потоки, их роль сводится к компенсации возникающей разницы миграционных потоков ионов в каждой из сред.
Наиболее распространенной до настоящего времени теорией, рассматривающей процессы переноса ионов в ЭМС, остается теория на основе уравнения Нернста-Планка. Подробный обзор различных модернизаций и способов решений электродиффузионных задач, основанных на уравнении Нернста-Планка, приведен в работе [10].
Как правило лимитирующей стадией переноса ионов в ЭМС является их доставка их из глубины раствора к поверхности мембраны [2,6,9-10], перенос в самой мембране осуществляется легко и концентрационные градиенты в ней практически отсутствуют (внешнедиффузионная кинетика).
Интенсивность переноса ионов в ЭМС определяется плотностью тока и находится в прямой зависимости от нее. При некотором значении поляризующей плотности тока величина концентрации раствора у обессоливаемой поверхности мембраны достигает минимального значения (в пределе стремится к нулю), дальнейшее наращивание плотности тока за счет уменьшения поверхностной концентрации электролита становится невозможным. Такое критическое значение плотности тока принято называть предельной электродиффузионной плотностью тока [2,10-12], выражение для которой в ЭМС с раствором бинарного электролита имеет вид: где inp- предельная электродиффузионная плотность тока, мА/см ; БЭфф-эффективный коэффициент диффузии электролита, см2/с; Dj - коэффициент диффузии j-ro сорта ионов в растворе,см /с; j=l, 2 для противоиона и коиона соответственно; tx,tx - числа переноса противоиона в растворе и мембране, соответственно; 5 - толщина неперемешиваемого диффузионного слоя,см; Z\ - зарядовое число противоиона; F - постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль; С -концентрация электролита в объеме раствора, моль/л.
Таким образом, в процессе концентрационной поляризации возникают условия, ограничивающие величины ионных потоков и вызывающие увеличение электросопротивления системы. Предельная плотность тока является важной характеристикой концентрационной поляризации ЭМС, поскольку именно в допредельном, предельном и запредельном токовых режимах процессы электромассопреноса существенно различаются и конкретным образом влияют на эффективность электромембранного разделения [9,10,11].
Традиционным методом исследования закономерностей концентрационной поляризации ЭМС и определения предельной плотности тока является метод вольтамперных характеристик [10,13-16]. Метод вольтамперометрии характеризует степень поляризации ЭМС величиной падения напряжения на мембране и в прилегающих диффузионных слоях раствора электролита.
Типичная ВАХ электромембранной системы изображена на рисунке 1.1 [17], из которого видно, что теоретическая и экспериментальная зависимости существенно различаются. На экспериментальной кривой можно выделить три характерные области [8-10,17]. Первая область ОА близка к линейной, что обусловлено омическим падением напряжения обоих диффузионных слоев и мембраны. Вторая, АВ, характеризуется достаточно быстрым ростом падения напряжения с увеличением плотности тока, плотность тока стремится к своему предельному значению; за ней следует область, ВС, относительно быстрого увеличения тока, которая отсутствует на теоретической ВАХ.
Различие теоретической и экспериментальной ВАХ значение обусловлено многими факторами, определяющими механизм переноса ионов при плотности тока, превышающей предельную: диссоциация воды; ток экзальтации ионов электролита; нарушение электронейтральности вблизи поверхности мембраны и вызванная пространственным зарядом электроконвекция; термоконвекция, порожденная неравномерным джоулевым разогревом раствора. Обзор работ, посвященных запредельным эффектам возрастания плотности тока,представлен в монографии [10].
Влияние на форму ВАХ оказывает также характер распределения толщины диффузионного слоя 8 по поверхности мембраны. Неравнодоступность поверхности мембраны в диффузионном отношении может служить причиной "размывания" диффузионного плато на ВАХ при плотности тока, сравнимой с предельной, в ЭМС с естественной конвекцией раствора и в особенности в системах с протоком раствора (в проточных электродиализных аппаратах) [8-10,17-19]. Предельное состояние в данном случае наступает неодновременно на различных участках мембранной поверхности, приповерхностная концентрация раствора сильно изменяется по высоте мембраны.
Таким образом, неравнодоступность поверхности мембраны в диффузионном отношении значительно затрудняет определение предельной плотности тока и исследование механизма процесса электромассопереноса на межфазной границе мембрана/раствор
Подготовка мембран и растворов к работе
При набухании ионита его внутренняя структура практически не изменяется. Капрон- армирующая ткань в мембране МК-40. Содержание влаги не более 40±5% . Полная обменная емкость мембраны по 0,1 моль/л растворов НС1 или NaOH составляет 2,6±0,3 м-экв/г. Число переноса в 0,01...0,2 моль/л растворе NaCl - 0,98. Абсолютные значения удельной электропроводности мембраны МК-40 в растворах сильных электролитов, хлоргидратов и оснований диаминокарбоновых кислот и моноаминокарбоновых кислот различных концентраций находятся в пределах 10 Ом см"1 [2,94, 112,118, 174].
Мембрану МК-100 изготавливают сополимеризацией стирола и ДВБ в гранулах набухшего полиэтилена низкой плотности, экструзией совмещенной полимерной системы полиэтилен-сшитый полистирол (СП) в матрице мембраны и последующей химической обработкой матрицы. Переработка СП экструзионно-каландровым методом приводит к получению однородной гомогенной мембраны с высокими электрохимическими и физико-механическими свойствами. Мембраны МК-100 имеют активным компонентом катионит КУ-2-8. Селективность МК-100 составляет 0,98; поверхностное электросопротивление в 2,5 раза ниже, чем для гетерогенных мембран МК-40. Содержание влаги не более 45+3%. Гомогенные мембраны по обменной емкости не превосходят гетерогенные [6,174].
Мембраны МФ-4СК являются аналогом мембран Nafion-117, выпускаемых фирмой "Дюпон", США. Этот полимер получают сополимеризацией, по крайней мере, двух мономеров, один из которых относится к фторированным винильным соединениям. Второй сополимер относится к сульфонилсодержащим мономерам, имеющим до гидролиза группы -S02F или -S02CL. Мембраны МФ-4СК и Nafion-117 выполнены из перфторированного эфира и тетрафторэтилена [175]: хну изменяются таким образом, чтобы эквивалентная масса сополимера составляла 600-1800. Ионогенные группы в подобных полимерах расположены на концах боковых цепей и обладают высокой подвижностью, что способствует кластеробразованию: сульфогруппы, противоионы и молекулы воды образуют кластеры, распределенные по матрице набухшего полимера и соединенные узкими каналами. Влагоемкость МФ-4СК зависит от ионной формы (растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса противоиона) и от концентрации внешнего раствора. Она составляет величину 8-4-30%. Меньшее набухание гомогенной мембраны МФ-4СК, по сравнению с гетерогенной мембраной МК-40, связано с различной обменной емкостью и отсутствием межзерных пустот, в которые может входить раствор [176]. Подвижность воды в перфторированных мембранах с учетом фактора извилистости равна подвижности воды в воде и примерно на порядок выше, чем для углеводородных мембран, из-за гидрофильности углеводородных матриц. Перфторированные мембраны отличает высокая подвижность противоиона при малом влагосодержании. Электропроводность в 0,1 Н NaOH - 1,2-10"2 Ом см 1. Обменная емкость перфторированной мембраны в 0,1 Н NaOH составляет 0,83 мг-экв/г. Перфторированные катионитовые мембраны характеризуются высокой химической и термической устойчивостью [172].
Предварительная подготовка мембран осуществлялось по ГОСТ 17553-72. Кондиционированные мембраны приводились в равновесие с рабочим раствором. Для этого мембраны помещались в колбы с притертыми пробками и хранились при периодическом обновлении раствора до начала эксперимента не менее трех суток.
Глицин, аланин, гидрохлорид лизина, хлорид лития и хлорид натрия взвешивали на аналитических весах с точностью до ±0,0001 г. Для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода с удельным сопротивлением не менее 2-Ю5 Ом- см и реактивы марки "ЧДА" и "ХЧ".
В каждом эксперименте измерялось сопротивление и определялась удельная электропроводность раствора на переменном токе с частотой 1 кГц в стандартной ячейке с помощью моста переменного тока Р5058; для растворов, содержащих аминокислоты измерялось рН методом прямой потенциометрии с помощью иономера рН-340 со стеклянным рабочим электродом ЭСЛ-63-07 и хлоридсеребрянным электродом сравнения [23,177]. Приготовленные растворы аминокислоты и приведенные в равновесие с ними мембраны надлежало хранить не более четырех суток при комнатной температуре или в холодильнике не более семи суток.
Схема установки представлена на рисунке 2.3. Конструкция установки с ВМД представляет собой две термостатированные полуячейки, каждая из которых состоит из рабочей, буферной и электродной камер. В целях задержки ионных продуктов электродных реакций они разделены мембранами. В электродных камерах расположены поляризующие графитовые электроды. Концентрация раствора, подаваемого в электродные и буферные камеры, равна концентрации раствора в камере обессоливания. Растворы в рабочую, буферную и электродную камеры подаются из разных резервуаров. Мембрана закрепляется в шкиве из оргстекла, который приводится во вращение от мотора через резиновые пасики. Рабочая площадь мембраны составляла 0,5 см2. Измерение падения напряжения производилось с помощью капилляров Лугина, которые подводились с обеих сторон вращающейся мембраны на расстоянии примерно 2 мм. В качестве измерительных электродов использовались хлоридсеребрянные электроды.
Предельные плотности тока в системе катионообменная мембрана/водный раствор NaCl+LiCl
Следует отметить, что область существования данного математического описания ограничена наступлением предельного состояния, когда поверхностные концентрации коионов в отдающем диффузионном слое обращаются в нуль (х=0, і=і„р, Сз(0)=0).
Плотность предельного тока, в случае, когда коионы участвуют в переносе тока через мембрану, определяется при этом из (3.11): и для идеальноселективной мембраны (г, =0), соответственно: Таким образом, предельная плотность тока определяется параметрами переноса ионов в объеме раствора и числами переноса ионов в мембране.
Полагая, что в условиях предельной концентрационной поляризации соотношения миграционных потоков в растворе сохраняются и в мембране [10,54]: — =i , (3.17) несложно доказать идентичность полученного нами выражения (3.16) и, приведенной в [10,45] формулы для предельной плотности тока электромассопереноса в ЭМС с идеальноселективной мембраной и тремя сортами ионов в растворе: в которой inp является суммой соответствующих величин для присутствующих в растворе противоионов, равных их значениям для ЭМС с бинарным раствором электролита.
Из (3.17) можно определить число переноса противоионов 1-го сорта в сорта в идеальноселективной мембране при условии, что ЭМС находится в условиях предельной концентрационной поляризации:
Для вычисления предельной плотности тока, в случае участия коионов в переносе тока через мембрану, необходимо знать число переноса в мембране ионов 3-го сорта. Его можно определить, исходя из величины избирательной проницаемости мембраны по отношению" к противоионам (то есть селективности). Для бинарного раствора сильного электролита селективность мембранной системы представляется следующим выражением [8]: где числитель дроби представляет собой разницу между реальным числом переноса противоиона в мембране и числом переноса противоиона в растворе, а знаменатель - данная разность в случае идеальноселективной мембраны ( /у =1).- Предположим, что при рассмотрении ЭМС с тремя сортами ионов число переноса противоионов в растворе и в мембране можно выразить как сумму соответствующих чисел переноса каждого из противоионов:
Таким образом, зная значения чисел переноса ионов в мембране, можно определить теоретическое значение предельной электродиффузионной плотности тока в ЭМС с тремя сортами ионов по выражению (3.15).
Для проверки адекватности представленного математического описания экспериментальным данным необходим строгий контроль толщины диффузионного слоя. Такая возможность открывается при исследовании электромассопереноса ионов раствора в системе с ВМД.
При подстановке выражения для толщины 8 (1.3) в уравнение для /пр (3.15) получаем линейную, выходящую из начала координат, зависимость теоретической предельной электродиффузионной плотности тока от 4со в ЭМС, содержащих раствор электролита с тремя сортами ионов. Данная зависимость идентична зависимости іпр -4а в ЭМС с раствором бинарного электролита. Характер ее позволяет делать выводы о лимитирующих стадиях исследуемых процессов электропереноса ионов в системах ионообменная мембрана/раствор электролита с тремя сортами ионов.
Для подтверждения адекватности рассмотренного выше математического описания экспериментальным данным был исследован перенос ионов раствора NaCI+LiCI в системе с катионитовой мембраной МФ-4СК. Количество каждого из противоионов в растворе варьировалось в интервале 0-г0,01 М, концентрация коионов оставалась неизменной - 0.01 М.
Селективность мембраны МФ-4СК, определенная по методике с использованием ВМД [30], в растворах исследуемых электролитов NaCl и LiCl составляет 98±1 %, что согласуется с даными работ [27,28], и позволяет нам пренебречь переносом коионов в мембране.
Толщина диффузионного слоя 5 для каждого из бинарных электролитов, входящих в исследуемую систему, определяется по выражению (1.3). Отношение данных величин 5(NaCl)/5(LiCl) равно отношению эффективных коэффициентов диффузии соответствующих электролитов в степени 1/3, и составляет величину 1,056. Для расчета использовались табличные данные по ионным коэффициентам диффузии [187]
Вследствие незначительной разницы в величинах 5 для систем с соответствующими бинарными растворами, для ЭМС с раствором NaCI+LiCI за толщину диффузионного слоя примали их среднее значение:
Дифференциальные ВАХ исследуемых ЭМС с тремя сортами ионов, полученные на установке с ВМД, при различных соотношениях концентраций компонентов раствора и скоростях вращения мембранного диска имеют вид, качественно совпадающий с видом дифференциальных вольтамперных характеристик ЭМС с индивидуальными растворами бинарных электролитов (рис.3Л). На данных зависимостях отсутствуют какие-либо признаки, позволяющие . определить вклад отдельных компонентов в величину предельной плотности тока системы в целом, что согласуется с результатам независимых теоретических и экспериментальных исследований ВАХ систем ионообменная мембрана/раствор с тремя сортами ионов [48,53,54].
Характеристические зависимости экспериментальных значений предельной плотности тока от корня квадратного из угловой скорости вращения мембранного диска, fnp -S/UJ (рис.3.2) для исследуемых ЭМС аппроксимируются прямыми линиями, которые при их экстраполяции проходят через начало координат. Минимальный коэффициент корреляции, полученный при обработке экспериментальных данных методом наименьших квадратов (МІЖ), составляет величину близкую к единице, что подтверждает наличие линейной зависимости между экспериментальными значениями предельной плотности тока и со1/2 . Вид данной зависимости определяется выражением:
Вид зависимостей Спр -у[со свидетельствует о внешнедиффузионых ограничениях электротранспорта катионов в исследуемых ЭМС. Это подтверждает теоретические выводы о выходящей из начала координат линейной зависимости предельной плотности тока от скорости вращения мембранного диска в ЭМС с тремя сортами ионов, свидетельствуя о качественном соответствии экспериментальных данных и рассмотренных в п. 3.1. теоретических предпосылок. AR,
Для оценки количественного соответствия модельных предпосылок и экспериментальных данных производилось сравнение значений предельных плотностей тока, вычисленных по формуле (3.16) и полученных экспериментально (таблица 3.1). Числа переноса противоионов в мембране рассчитывались по формулам (3.6) и (3.20).
Предельная концентрационная поляризация в системе с вращающейся катионитовой мембраной и водным раствором HCl+GIy, HCI+Ala
В растворах, содержащих соляную кислоту и глицин, или а-аланин, происходят химические реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты (1.8), которые и определяют качественый и количественный состав исследуемых растворов.
Количественный состав исследуемых растворов аминокислота - соляная кислота рассчитывался по данным измерений рН раствора с учетом соблюдения условия электронейтральности и материального балланса: общая аналитическая концентрация аминокислоты и соляной кислоты в растворе, моль/л. [Н СГПА ІА1], - равновесные концентрации ионов водорода, анионов хлора, катионов и цвиттерионов аминокислоты в растворе, соответственно.
Концентрацией анионов аминокислоты мы пренебрегаем, поскольку в области низких значений рН (рН р1) она на несколько порядов ниже концентраций катионов и цвиттерионов аминокислоты.
Результаты измерений рН и расчетов концентраций ионов водорода, катионов и цвиттерионов аминокислоты при различных количествах аминокислоты в водных растворах HCI+Gly, НС1+А1а представлены в таблице 4.1, из которой видно, что ионные составы глицин- и аланин-содержащх растворов практически совпадают.
Результаты измерений рН и расчетов концентраций отражены на рисунке 4.1. для раствора HCI+Gly. Таблица 4.1.
Зависимость состава раствора HCl+Ala от концентрации аминокислоты идентична представленной на рисунке 4.1. Добавление аминокислоты к раствору НС1 вызывает снижение концентрации ионов водорода и увеличение количества катионов аминокислоты, концентрация которых стремится к значению 0,01 моль/л, что обусловлено протеканием равновесной реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты (1.8) и фиксированным значением концентрации соляной кислоты Сна=0,01 моль/л в исходном растворе. Увеличение количества аминокислоты в растворе приводит к значительному росту цвиттерионой составляющей.
Оценки подвижностей катионов глицина и аланина были получены из измерений удельной электропроводности рассматриваемых растворов.
Поскольку цвиттерионы аминокислоты не участвуют непосредственно в переносе электричества [60], основными переносчиками тока в растворах HCl+Gly, HCl+Ala являются анионы хлора, катионы водорода и аминокислоты. Выражение для удельной электропроводности исследуемых растворов имеет вид: Рисунок 4.1. Зависимость состава раствора HCl+Gly от концентрации аминокислоты в растворе: молярные электропроводности (подвижности) ионов водорода, катионов аминокислоты и анионов хлора, соответственно.
По экспериментально измеренным значения % исследуемых растворов (таблица 4.2) была рассчитана молярная электропроводность катионов аминокислоты. предельная молярная электропроводность иона, л,0н+=349,8 Ом" см моль"1 и сі=76,350м",см2моль 1 [189], параметры В і и Вг имеют значения 0,23 и 60,65, соответственно [189], Cj- концентрация иона в равновесном растворе, моль/л.
Было получено, что концентрационные зависимости молярных электропроводностеи катионов глицина и аланина подчиняются закону квадратного корня [189,190]. С использованием регрессионного анализа данных получены следующие зависисмости: для катионов глицина
Свободные члены в уравнениях (4.6) и (4.7) имеют смысл предельных молярных электропроводностей ионов, следовательно А,сіу+=25,0±1,3 Ом" 1-см2-моль"1; А,А!а+=45,6±2,3 Ом"1-см2-моль"1 (t=25c). Полученные значения согласуются со средними подвижностями данных ионов, полученными в работе [83].
Коэффициенты диффузии катионов глицина и аланина в растворах соответствующих аминокислот, определенные по формуле: составляют =6,65-10-6 CMV1; D0Aia+= 12,13-10"6CM2C"\ Предельная концентрационная поляризация в системе с вращающейся катионитовой мембраной и водным раствором HCl+GIy, HCl+Ala
Экспериментальные дифференциальные вольтамперные зависимости ЭМС, содержащих мембрану МК-100 и раствор HCl+GIy, полученные на установке с ВМД при различных концентрациях глицина в системе, приведены на рисунке 4.2. ДВАХ для систем MK-40/HCl+Gly, МФ-4СК/НС1+А1а имеют качественно идентичный вид. Увеличение концентрации аминокислоты в растворе с соляной кислотой приводит к снижению величин пр и значений AR(f„p).
Снижение значений AR(/3np), при увеличении количества аминокислоты в исследуемых ЭМС, обусловлено увеличением начального сопротивления системы Ro (п.2.4), то есть ростом сопротивления раствора (табл. 4.2) и мембраны [88,111].
