Ионный перенос и равновесие в электромембранных системах с растворами аминокислот Новикова Людмила Анатольевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 12

1.1. Аминокислоты

1.1.1 .Физико-химические свойства аминокислот и их растворов 12

1.1.2. Электрохимические свойства растворов аминокислот 15

1.1.3. Особенности гидратации аминокислот 18

1.2. Электрохимические свойства ионообменных мембран

1.2.1. Селективность ионообменных мембран 20

1.2.2. Электропроводность ионообменных мембран 23

1.2.3. Методы определения электропроводности ионообменных мембран 26

1.3. Перенос аминокислот через ионообменные мембраны

1.3.1. Сорбция аминокислот ионообменными материалами 30

1.3.2. Диффузия аминокислот через ионообменные мембраны 35

1.3.3. Электромассоперенос аминокислот в системах с ионообменными мембранами 39

1.4. Особенности межфазных границ ионообменная мембрана-раствор электролита 43

1.5. Перенос растворителя в электромембранных системах 49

2. Объекты и методы исследования 56

2.1. Физико-химические характеристики аминокислот 56

2.2. Ионообменные мембраны 57

2.3. Методика перевода мембраны в требуемую аминокислотную форму 58

2.4. Методика проведения десорбции аминокислот ионообменными мембранами 59

2.5. Методика измерения электропроводности ионообменных мембран в аминокислотных формах 60

2.6. Определение статической обменной емкости мембран в водородной и аминокислотных формах 61

2.7. Определение Доннановской разности потенциалов на границе катионообменная мембрана-раствор аминокислоты 62

2.8. Схема процесса электродиализа раствора моногидрохлорида лизина 65

2.9. Хронопотенциометрия электромембранных систем 66

3. Ионный состав и электропроводящие свойства электромембранных систем с растворами аминокислот 69

3.1. Электропроводность ионообменных мембран в аминокислотных формах 72

3.2. Десорбция аминокислот ионообменными мембранами 77

3.2.1. Десорбция аспарагиновой и глутаминовой кислот из ионообменных мембран 78

3.2.2. Десорбция глицина и фенилаланина из ионообменных мембран 80

3.2.3. Десорбция лизина из ионообменных мембран 82

3.3. Ионный состав катионообменных мембран в растворах аминокислот 84

3.3.1. ЭМС с растворами кислых аминокислот 85

3.3.2. ЭМС с растворами нейтральных аминокислот 86

3.3.3. ЭМС с растворами лизина 87

4. Потенциал доннана в системах катионообменная мембрана-раствор аминокислоты 90

4.1.Доннановская разность потенциалов в системах с катионообменными мембранами и растворами хлоридов минеральных компонентов и аминокислот 93

4.2. Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана - 0,01 М раствор NaCl + аминокислота 96

4.3. Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана - 0,01 М раствор аминокислоты + НС1 98

5. Электроосмотический перенос воды при электротранспорте лизина через катионообменные мембраны 101

5.1. Перенос воды при электродиализе раствора моногидрохлорида лизина 101

5.2. Хронопотенциометрическое исследование электроосмотического переноса воды в системах с катионообменными мембранами и растворами лизина 106

Выводы 115

Литература 118

Приложения 129

• Электрохимические свойства ионообменных мембран
• Методика перевода мембраны в требуемую аминокислотную форму
• Десорбция аминокислот ионообменными мембранами
• Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана - 0,01 М раствор NaCl + аминокислота

Введение к работе

Актуальность работы

Аминокислоты являются органическими амфолитами, электрохимическое поведение которых во многом определяется величиной рН среды. Взаимодействия цвиттер-ионов аминокислот с ионами водорода или гидроксила приводят к одновременному присутствию в растворе цвиттер-ионов, катионов и анионов аминокислоты, ионов ЕҐ и ОН", количественные соотношения между которыми определяются типом аминокислоты.

Теория электромембранных процессов с участием амфолитов в настоящее время является недостаточно разработанной из-за сложного полиионного состава растворов аминокислот, а также способности аминокислот к электрохимическим превращениям не только в растворе, но и в мембране.

Большинство имеющихся в литературе исследований посвящены изучению сорбции и ионного обмена аминокислот, в основном, в системах ионообменная смола-раствор аминокислоты [1-4], в то время как в системах с ионообменными мембранами явления сорбции и десорбции аминокислот детально не изучены.

Несмотря на имеющиеся исследования процессов диффузии [5-9] и миграции [10-17] аминокислот в системах с ионообменными мембранами, отсутствуют данные о ионном составе и электропроводящих свойствах ионообменных мембран, приведенных в равновесие с водными растворами аминокислот различных классов: кислых, нейтральных и основных.

Ряд исследований [5-9, 12, 17-19] свидетельствует о том, что электромассопереносу аминокислот через ионообменные мембраны сопутствует реакция их протонирования/депротонирования, протекающая на границе мембрана-раствор. Однако сведения о свойствах индивидуальных межфазных границ в настоящее время отсутствуют.

Получение сведений о ионном составе и электропроводящих свойствах ионообменных мембран в водных растворах аминокислот, а также процессах в области границ в изучаемых электромембранных системах является необходимым для разработки высокоэффективных, экологически безопасных технологий разделения и очистки аминокислот.

Плановый характер работы

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (тема 2.15.11.2. "Разработка физико-химических мембранно-сорбционных методов деминерализации и разделения многокомпонентных аминокислотных смесей, предочистки и обессоливания природных вод"), по тематическому плану НИР, выполняемых Воронежским государственным университетом, по заданию Министерства образования РФ "Разработка малоотходных мембранно-сорбционных технологий очистки и концентрирования L-аминокислот для пищевой промышленности и медицины" (номер государственной регистрации 01.200.116727 на 2001-2002 г.).

Цель работы

Исследование ионного состава и электропроводящих свойств ионообменных мембран в водных растворах аминокислот различных классов, а также равновесия на межфазных границах изучаемых электромембранных систем.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать электрическую проводимость катионообменных и анионообменных мембран в растворах аминокислот различных классов (кислых, нейтральных и основных) в отсутствие необменно сорбированного электролита.

Определить ионный состав исследуемых мембран в аминокислотных формах.

Оценить величину межфазной разности потенциалов в системе катионообменная мембрана-раствор аминокислоты.

Исследовать процесс электротранспорта лизина с учетом электроосмотического переноса воды через катионообменные мембраны.

Научная новизна

Для исследования электромембранных систем с растворами аминокислот привлечен контактный метод полосы с подвижным электродом, позволивший впервые определить электропроводность мембран, приведенных в равновесие с растворами аминокислот, в дистиллированной воде, то есть в отсутствие необменно сорбированного электролита.

Установлено изменение ионного состава мембран в процессе десорбции аминокислот с учетом равновесной реакции протонирования/ депротонирования цвиттер-ионов аминокислот в фазе мембран, влияющей на формирование ионного состава.

Определен ионный состав катионообменных мембран МК-40, приведенных в равновесие с растворами аминокислот различных классов и отмытых водой. На основе проведенных измерений и их анализа показано, что катионообменные мембраны МК-40 в системах с кислыми аминокислотами (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) находятся преимущественно в водородной форме.

В системах с растворами нейтральных аминокислот (глицин, фенилаланин) ионный состав мембраны МК-40 определяется совместным присутствием ионов водорода и катионов аминокислоты. Ионный состав катионо обменной мембраны МК-40 в лизиновой (основная аминокислота) форме обеспечивается преимущественно двухзарядными катионами лизина.

Рассчитаны значения концентрационной константы равновесия реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислот в катионообменных мембранах.

Разработан новый метод измерения Доннановского скачка потенциала в электромембранной системе с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой мембраны (то есть в отсутствие диффузионного потенциала).

Обнаружено, что ионы глутаминовой кислоты и глицина не участвуют в формировании Доннановской разности потенциалов, в то время как в системах с растворами лизина и аргинина потенциал определяющими ионами на границе катионообменная мембрана/раствор являются катионы аминокислот.

Разработан новый метод хронопотенциометрического изучения электроосмотического переноса воды в электромембранной системе, содержащей раствор аминокислоты. Для оценки электроосмотического переноса воды через катионообменные мембраны при электротранспорте лизина поставлена и решена электродиффузионная задача с учетом конвективного переноса растворителя в исследуемой электромембранной системе. На основе сопоставления расчетных и экспериментальных значений переходного времени в электромембранных системах с катионообменными мембранами МК-40, МФ-4СК и растворами моногидрохлорида лизина рассчитаны значения электроосмотической проницаемости мембран и числа переноса воды через мембраны.

Практическая значимость

В процессе электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина обнаружен значительный электроосмотический перенос воды через катионообменные мембраны различной природы. Предложены рекомендации по использованию перфторированных катионообменных мембран, как наименее электроосмотически проницаемых, в технологических процессах разделения и очистки аминокислот.

На защиту выносятся:

Комплекс физико-химических характеристик электромембранных систем, содержащих растворы аминокислот: электропроводность, ионный состав, константы равновесия реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислот в мембранах.

Концепция определяющей роли реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислот в формировании ионного состава мембран.

Новый метод оценки потенциала Доннана на границе катионообменная мембрана-раствор аминокислоты.

Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции "Мембранные и сорбционные процессы" (г. Краснодар, 2000), 8 Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Воронеж, 2000), 9 региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Тамбов, 2001), Всероссийской научной конференции "Мембраны 2001" (г. Москва), Международной конференции молодых ученых "От фундаментальной науки к новым технологиям" (г. Москва, Тверь, 2001), Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам "ICOM 2002" (г. Тулуза, Франция), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (г. Воронеж, 2002), Международном симпозиуме к 100-летию хроматографии (г. Москва, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 2003), научных сессиях ВГУ (2000-2003).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Аминокислоты 1.1.1. Физико-химические свойства аминокислот и их растворов

Аминокислоты - это органические соединения, физико-химическое поведение и разнообразные реакции которых объясняются одновременным присутствием в молекуле основной аминогруппы NH2- и кислотной карбоксильной группы -СООН [20-23].

Молекулы большинства аминокислот входят в состав белков. Особенностью этих аминокислот является расположение NH2- и -СООН групп в а - положении: NH₂— СН—СООН

Специфичность каждой аминокислоты определяется строением углеводородного радикала. На основании этого используется следующая классификация аминокислот [21]: неполярные или гидрофобные (радикалом R является обычная углеводородная цепь): глицин, аланин, лейцин, изолейцин, валин, фенилаланин; полярные, но незаряженные: серии, треонин, тирозин, аспарагин, глутамин, цистеин, триптофан, метионин; положительно заряженные при рН 6-7: лизин, аргинин, гистидин; отрицательно заряженные при рН 6-7: аспарагиновая и глутаминовая кислоты.

Наличие NH2- и -СООН групп обусловливает ионизацию молекул аминокислот, в результате которой образуется биполярный ион аминокислоты - цвиттер-ион [21]: ⁺NH₃-CH—COO-

Цвиттер-ионная структура аминокислот подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 50 10"³⁰ Клм), а также полосой поглощения 1610-1550 см" в ИК спектре твердой аминокислоты или ее раствора.

Существование аминокислот в цвиттер-ионной форме в кристаллическом состоянии обусловливает их легкую растворимость в воде и почти отсутствие таковой в спирте и других органических растворителях. С увеличением длины углеродной цепи снижается растворимость аминокислот в воде и увеличивается в спирте. При удлинении цепи на каждую СНг-группу отношение растворимостей в спирте и воде увеличивается в три раза [20].

Присутствие постороннего электролита сильно влияет на растворимость аминокислот. Аминокислоты гораздо лучше растворяются в растворах кислот и щелочей (в виде соответствующих гидрохлоридов и солей), чем в нейтральных растворах. В [24] было изучено влияние концентрации растворов NaCl и КС1 на растворимость глицина, D,L-anaHHHa, D,L-Bamraa и D,L-cepmia при 298 К. Обнаружено, что во всем исследованном интервале концентраций (0,05-1,5 ш) растворимость всех четырех аминокислот больше в присутствии КС1, чем в присутствии NaCl.

Характерной особенностью аминокислот является также их устойчивость при обычной температуре и высокие точки плавления и разложения [23, 25, 26].

В водных растворах аминокислоты присутствуют в виде биполярных ионов, находящихся в равновесии с нионизированной формой аминокислоты: ⁺ NH, -CHR-СОСГ qNH₂ -CHR -COOH , К = \^Ш+3 -^CHR-^C00~\ (_U) ^{3 2} [NH₂ - CHR - COOH] ^{v J}

Величина константы К в водных растворах составляет -10 -10⁶ [20]. Кислотно-основные свойства аминокислот удобнее интерпретировать с позиций теории Бренстеда - Лаури, согласно которой в водном растворе биполярные ионы аминокислот могут функционировать либо как кислоты (доноры протонов): ⁺ NH₃-CHR-COO" oNH₂-CHR-COO + H⁺ (1.2) либо как основания (акцепторы протонов): ⁺ NH₃-CHR-COO~+H⁺ о⁺ NH₃-CHR-COOH (1.3)

На основании этого аминокислоты принято считать органическими амфолитами.

При растворении аминокислот в воде рН раствора изменяется в широком интервале от 3 (для аспарагиновой и глутаминовой кислот) до 9-11 (для растворов лизина и аргинина). Значение рН раствора, при котором молекулы аминокислоты находятся преимущественно в цвиттер-ионной форме, называется изоэлектрической точкой (рі). В зависимости от величины рН в области изоэлектрической точки аминокислоты разделяются на кислые (pl<6); нейтральные (р1~6-7) и основные (pl>7) [22].

Для расчета содержания цвиттер-ионной формы амфолита при любом значении рН среды в [27, 28] рассмотрена следующая схема ионного равновесия в растворе аминокислоты:

R-CH-C00H (Кот) R-CH-C00" (Ан)

С помощью уравнений кислотной _КЦВ ₌L—J L- і (₁₄) а о.п. "Г" > ^{v у} [Ан]-[Н⁺] [Цв] и основной .цз [Цв][Н⁺] [Кат] ту-цв ^L^J L¹¹ J /і 5) а пп гту. п V / ионизации цвиттер-иона, уравнения материального баланса: [Цв]+[Ан]+[Кат]+[Нт]=100 (1.6) и уравнения для константы таутомерного равновесия К_т=[Цв]/[Нт] в [27, 28] получена формула, позволяющая найти содержание цвиттер-ионной формы амфолита [Цв] при любом значении рН среды: [Цв] = - ^а-^-± ^ , (1.7) {К_т +1)К?_ЯЛ .[Н⁺] + К_т{[Н+]² +кг_оп -кі\_п) где [Цв], [Кат], [Ан], [Н*], [Нт] - концентрация цвиттер-ионов, катионов, анионов, водородных ионов и нейтральных молекул аминокислоты.

1.1.2. Электрохимические свойства растворов аминокислот

Если через раствор аминокислоты пропустить ток, то при значениях рН, более низких чем pi, аминокислота будет мигрировать к катоду, при более высоких рН - к аноду, и, наконец, в изоэлектрической точке не будет перемещаться [20]: н⁺ он- -NH₂—СН СООН _{ї і I -}

Катод +NH,—СН— СООН NH, —СН—СОО- Анод і " I он- н⁺ I

5^⁺NH,—СН— COO- ^ 1 ³ I R не мигрирует (изоэлектрическая точка)

В связи с этим в [29] была исследована электропроводность солянокислых растворов глицина и аланина. Определены подвижности катионов глицина Gly⁺ и аланина А1а⁺, значения которых соответственно равны 25 и 52 См см моль" . Показано, что основную долю электричества в системе HCl-Gly переносят ионы водорода, тогда как в системе НС1-А1а существенный вклад в электропроводность вносят катионы аминокислоты.

Для определения подвижностей анионов аминокислот в [30] измерена электропроводность эквивалентных смесей глицина и фенилаланина с гидроксидом натрия. Полученное значение коэффициента диффузии аниона фенилаланина Phe" почти в 2 раза превосходит коэффициент диффузии аниона глицина Gly". Это обстоятельство авторы объясняют большей гидратацией глицина по сравнению с фенилаланицом, что ведет к увеличению размера иона, а, следовательно, к снижению его подвижности.

При кондуктометрическом исследовании растворов моногидрохлорида лизина, ацетата и салицилата L-лизина [30] были получены близкие значения коэффициента диффузии катиона лизина, что свидетельствует о независимом движении ионов в соответствующих растворах.

Несмотря на утверждение [20] об отсутствии миграции цвиттер-ионов аминокислот в электрическом поле в [31] исследованы концентрационные зависимости электропроводности водных растворов некоторых аминокислот в интервале температур 25-70 С. Действительно, в растворах нейтральных аминокислот (глицин, аланин, фенил аланин) электропроводность принимает низкие значения. Однако, растворы кислой (аспарагиновая кислота) и основной (лизин) аминокислот обладают высокой электрической проводимостью. Это связано с тем, что при растворении кислой аминокислоты в воде (pI(Asp)=2,98) образуется высокая концентрация ионов Н⁺, и, вероятно, основными переносчиками электричества являются ионы 㥠(обеспечивающие прототропную проводимоть).

Более высокая молярная электропроводность лизина по сравнению с нейтральными аминокислотами связана с тем, что в растворах лизина - основной аминокислоты (pI(Lys)=9,74), переносчиками тока являются ОН" ионы, в то время как низкие значения электропроводности растворов нейтральных аминокислот обусловлены преимущественно цвиттер-ионным составом раствора. Расчет значений энергии активации из температурных зависимостей электропроводности растворов аминокислот показал, что наименьшее значение энергии активации характерно для растворов аспарагиновой кислоты (Е_а=11 кДж/моль), а наибольшее значение - для растворов нейтральных аминокислот (Еа=25-26 кДж/моль).

В [32] исследована ионизация глицина и лизина в смешанном водном растворе. Показано, что в смешанном водном растворе двух аминокислот возможна реакция, связанная с переносом протона от цвиттер-иона глицина (кислота Бренстеда) к цвиттер-иону лизина (основание Бренстеда) с образованием аниона глицина и катиона лизина: Gly* + Lys⁺- о G/y" + Lys' (1.8)

Химическая реакция (1.8) вносит наибольший вклад в изменение электропроводности раствора, что связано с образованием двух заряженных частиц из двух цвиттер-ионов, и в меньшей степени оказывает влияние на изменение рН и показателя преломления раствора, так как в результате реакции не происходит изменения числа частиц и количества свободных протонов в растворе.

Участие аминокислот в электрохимических процессах может сопровождаться образованием продуктов их электрохимического превращения. Так, при электрохимическом окислении аминокислот в кислых водных средах отмечалось образование некоторого количества альдегида наряду с продуктами его дальнейшего окисления [33]. Если проводить реакцию при повышенной температуре и барботировать через электролит воздух, то альдегид может быть удален: RCH(NH₂)C0₂H ->RCHO -> RC0₂H (1.9)

Направление реакции электрохимического окисления а - аминокислот в щелочном растворе во многом зависит от материала электрода. В частности, установлено, что при использовании медных электродов существенным продуктом электролиза является нитрил с меньшим числом атомов углерода, тогда как на серебрянном электроде наряду с ним образуется и соответствующий альдегид: -Н⁺ -н-медЛенно RCH(NH₂)COO-¹^ RCH=NH ~^2е~ '^Н+^ RCN быстро +н₂о (1.10)

1.1.3. Особенности гидратации аминокислот

Взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами воды приводит к гидратации. Явление гидратации представляет собой изменение структуры воды под влиянием поля ионов и ограничение их трансляционного движения [34].

Согласно [35] под гидратацией следует понимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу с образованием определенного состава, исключая те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя.

Вода - основной молекулярный компонент биологических систем. Уменьшение количества воды в биологических системах ниже какого-то предела приводит к остановке биологических процессов [36].

Взаимодействие аминокислот с водой представляет собой миниатюрную модель взаимодействия белка с растворителем.

Вода в растворах аминокислот отличается своими свойствами от объемной воды [36]. Молекулы аминокислот содержат в своем составе полярные группы (ОН, NH2, СООН), образующие водородные связи с молекулами воды; заряженные группы (ЇЩз⁺, СОО"), вызывающие сильное электрострикционное сжатие воды в своей гидратной оболочке; гидрофобные группы, влияние которых на многие характеристики воды качественно отличается от влияния полярных и ионных групп. Таким образом, процесс взаимодействия аминокислот с водой представляет собой конкуренцию гидрофобных и гидрофильных эффектов.

При исследовании эффектов гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах алифатических а - аминокислот, находящихся в цвиттер-ионной форме, были рассчитаны индексы гидратации [37]. Полученные данные указывают на увеличение наблюдаемых эффектов гидратации с увеличением гидрофобного радикала или площади доступной поверхности аминокислотных остатков. При этом гидрофобная гидратация сопровождается стабилизацией сетки водородных связей воды в первом гидратном слое гидрофобных молекул [38, 39].

Наряду с гидрофобным взаимодействием, возможно одновременное замещение молекул воды в каркасе полярной частью (-NH2, -ОН) аминокислот. Степень гидрофильного внедрения зависит от силы взаимодействия полярных групп аминокислоты с молекулами воды.

Следует отметить, что динамическая подвижность воды в гидратном слое различна при ее взаимодействии с полярными и неполярными фрагментами (гетерогенность гидратного слоя). В этом проявляется образование относительно мало прочных водородньгх связей между молекулами воды в случае гидрофобной гидратации по сравнению с относительно прочными водородными связями молекул воды с полярными группами [40].

В качестве меры гидратации в работе [41] использована теплоемкость гидратации. Установлено, что теплоемкость гидратации цвиттер-ионов алифатических аминокислот находится в линейной зависимости от площади доступной поверхности боковых аминокислотных радикалов.

Взаимодействие заряженных групп аминокислоты с молекулами воды во многом определяет структуру, стабильность аминокислот и термодинамические свойства растворов. В [42] представлены данные по измерению вязкости и плотности водных растворов глицина, аланина, 4-аминомасляной и 6-аминогексановой кислот при 15 и 25 С. Показано, что глицин и аланин оказывают на структуру воды разупорядочивающее действие, а аминомасляная и аминогексановая кислоты стабилизируют структуру растворителя. Под "стабилизацией структуры воды" понимается сохранение геометрии водородных связей и уменьшение разнообразия возможных конфигураций. Существует предположение о том, что молекулы аминокислот стабилизируют такую форму каркаса, в котором содержатся наиболее подходящие для них пустоты [43].

В [44] установлено, что большинство аминокислот обладает умеренной способностью разрушать структуру водных сред, однако L-лизин, L-глутаминовая и L-аспарагиновая кислоты имеют относительно высокую разрушающую способность. Поэтому добавки этих веществ способны оказывать сильное влияние на другие растворы.

1.2. Электрохимические свойства ионообменных мембран 1.2.1. Селективность ионообменных мембран

Ионообменная мембрана представляет собой пленку, изготовленную из ионообменной смолы и обладающую электрохимической активностью, которая заключается в том, что находясь в растворе электролита, эта пленка избирательно пропускает ионы только одного знака заряда, а именно: катионообменные мембраны пропускают преимущественно катионы, анионообменные - анионы [45].

В зависимости от способа изготовления ионообменные мембраны могут быть гомогенными или гетерогенными. Первые готовятся только из ионообменной смолы, а в состав гетерогенных мембран помимо ионообменных смол входят высокомолекулярные вещества, выступающие в качестве связующего материала. Введение подобных веществ придает мембранам механическую прочность, эластичность, но несколько снижает ее электропроводность.

Наличие в ионообменной мембране функциональных групп количественно характеризуется параметром, задаваемым на стадии синтеза мембраны - обменной емкостью. Полная обменная емкость (ПОЕ) характеризуется содержанием в мембране всех ионогенных групп, а число реально обменивающихся противоионов при определенных условиях определяется рабочей обменной емкостью (РОЕ), величина которой зависит от природы обменивающихся ионов, функциональных групп и растворителя, величины рН контактирующей среды и др. [46].

Для ионообменных мембран характерны три физико-химических состояния: сухое, насыщенное водой и насыщенное раствором электролита [47]. В сухом состоянии мембраны практически не используются, поэтому оно представляет интерес как некоторое предельное состояние, в котором мембрана не проявляет электрохимическую активность.

При контакте фазы ионообменной мембраны с раствором электролита наблюдается вхождение растворителя в мембрану, сопровождающееся растяжением полимерной матрицы, то есть набуханием, которое ограничено в связи с наличием сшивающих звеньев. Набухание ионообменных мембран и ионообменных материалов (ионитов) рассматривается как осмотическое проникновение полярного растворителя из разбавленного внешнего раствора в более концентрированный внутренний, то есть в фазу ионита. Поэтому степень набухания ионита возрастает с разбавлением контактирующего с ним раствора [46]. Причина набухания ионита - наличие гидрофильных групп, а причиной, ограничивающей набухание и недопускающей растворения ионита, является наличие "сетчатой структуры" (поперечные связи в макромолекуле) [4].

Стремление к набуханию у ионитов с большей обменной емкостью выражено сильнее, чем у ионитов с меньшей величиной обменной емкости. При повышении концентрации внешнего раствора разность осмотических давлений, определяемая отношением концентраций внутреннего раствора в порах и внешнего раствора, уменьшается, что также ведет к уменьшению набухаемости.

Характерным свойством ионообменных мембран является их различная проницаемость для ионов разных знаков заряда [45-50]. Физическая причина селективности мембран заключена в особенностях их строения. Высокая концентрация фиксированных ионогенных групп в мембране препятствует выравниванию путем диффузии концентрации противоионов и коионов в растворе и мембране. Выполнение условия электронейтральности между катионами и анионами в каждой из фаз приводит к возникновению электрического поля на границе фаз, которое компенсирует стремление каждого вида ионов к диффузии и приводит к установлению равновесия.

От величины разности электрических потенциалов между мембраной и раствором, то есть от величины доннановского потенциала, зависит в какой степени коионы, а, следовательно, и сорбированный электролит, исключаются из фазы мембраны. В разбавленных растворах, когда разница в концентрациях противоионов в обеих фазах велика, доннановский потенциал достигает высоких значений. При этих условиях в диффузии и переносе тока через мембрану могут практически участвовать только противоионы. По мере увеличения концентрации внешнего раствора доннановский потенциал уменьшается. Это приводит к усилению роли коионов в процессах переноса и, следовательно, к снижению селективности.

Величина селективной проницаемости мембран зависит как от структуры мембран, так и от факторов, обусловливающих процессы переноса ионов через нее: электромиграции ионов, диффузии, электроосмоса и осмоса [45].

Селективность мембран определяется характером ионогенных групп и свойствами смолы, из которой они изготовлены. При прочих равных условиях, селективность улучшается с повышением обменной емкости мембраны и с увеличением ее поперечной сшивки. С увеличением валентности, а значит заряда и радиуса ионов, возможность проникновения коионов в фазу мембраны уменьшается. В случае равновесия мембраны с разбавленными растворами электролитов, содержащих разновалентные противоионы, мембраны предпочтительно поглощают противоионы большего заряда, даже если их число в растворе невелико. Однако, подвижность этих противоионов мала, что приводит к "отравлению мембраны", падению ее селективности.

Селективность ионообменных мембран характеризуется числом переноса противоиона, которое представляет собой долю тока, переносимого данным видом ионов. Более точно значение селективности может быть выражено следующим образом: /> = ^, (1.11)

1-/,. где t_t - число переноса иона сорта і в мембране; ґ. - число переноса иона сорта і в растворе.

1.2.2. Электропроводность ионообменных мембран

Удельная электропроводность материала определяется в основном концентрацией и подвижностью присутствующих в нем переносчиков зарядов. В сухом виде ионообменные мембраны слабо проводят электричество, но при погружении в водный раствор они проявляют заметную электропроводность, которая может даже превысить электропроводность раствора [49]. Механизм электропроводности набухшей ионообменной мембраны по своей природе электролитический: как противоионы, так и одноименные ионы принимают участие в переносе электричества. Под воздействием электрического поля, приложенного извне, эти ионы движутся относительно воды, вызывая общее движение жидкости, которое относится к электроосмосу.

Хотя подвижность ионов в фазе мембраны ниже, чем в водном растворе, их большая концентрация приводит к высокой электропроводности.

Удельная электропроводность, %, набухшей мембраны рассчитывается из ее сопротивления R, толщины d и площади S:

Х = ^ (1.12)

Если R,d,S выражены соответственно в Омах, сантиметрах и квадратных сантиметрах, то % будет иметь размерность Ом" *см"\ Абсолютные значения удельной электропроводности ионообменных мембран и смол, насыщенных ионами щелочного металла или галогена, находятся в пределах от 10"¹ до 10"³ Ом"¹.см"¹ [48].

Электропроводность ионообменной мембраны зависит от ее специфических свойств, таких как концентрация фиксированных ионов, а также от температуры и состава внешнего раствора.

В [51] обобщается экспериментальный материал по исследованию концентрационных зависимостей электропроводности ионитов в виде смол, гранулятов, мембран, имеющих разную химическую природу полимерной матрицы, ионогенных групп и противоионов.

На кривых концентрационной зависимости был обнаружен аномальный подъем проводимости ионитов при низких значениях концентраций (<0,1 моль/л) равновесного раствора вместо ожидаемого постоянства электропроводности ионитов, отвечающей определенному значению обменной емкости. Ход этой зависимости отражает структурные особенности ионообменного материала, а именно: неоднородность распределения ионогенных групп по объему материала и наличие различных структурных и морфологических особенностей, связанных с технологией получения образцов [51]. В области концентраций до 1 моль/л удельная электропроводность растет с увеличением концентрации, что вызвано дополнительным участием в переносе тока ионов раствора электролита, # находящегося в микро неоднородностях мембраны [50]. Максимум на кривой X - С и дальнейшее уменьшение электропроводности фазы мембраны обычно связывают с уменьшением содержания воды в гелевых участках и увеличением межионного взаимодействия, что приводит к снижению подвижности ионов [51].

В [52] при исследовании концентрационной зависимости электропроводности мембран МК-100 и МК-40 обнаружено падение электропроводности мембраны МК-100 и увеличение электропроводности МК-40 с увеличением концентрации внешнего раствора. Снижение содержания воды и соответствующее "сжатие" гомогенной мембраны МК- 100 по мере увеличения концентрации внешнего раствора определило ход изменения электропроводности. С увеличением концентрации внешнего раствора существенно снижаются подвижности молекул воды и противоионов, что подтверждается увеличением значений энергии активации электропроводности мембран, приведенных в равновесие с растворами разных концентраций. Из-за гомогенной структуры мембраны МК-100 "* проникновение равновесного раствора в микронеоднородности исключено, поэтому и наблюдается снижение электропроводности.

Таким образом, концентрационная зависимость удельной электропроводности мембран в области концентраций растворов до 1 моль/л определяется их микрогетерогенной структурой. Концентрационная зависимость электропроводности наиболее сильна для тех ионитов, где легко идет гетерогенизация структуры: образуются крупные кластеры (20-100 нм) и крупные поры (10-20 нм) [50]. Электропроводность мембран с гидрофобной матрицей и кластерно-канальной структурой (диаметр кластера # 4-5 нм) слабо или совсем не зависит от концентрации раствора электролита, это связано с тем, что величина электропроводности такой мембраны определяется проводимостью узких каналов, соединяющих кластеры.

Мембранами с такой структурой являются перфторированные сульфосодержащие мембраны марок Nafion и МФ-4СК. Структура таких мембран может трансформироваться: узкие каналы перестают играть определяющую роль в массопереносе при увеличении влагосодержания таких мембран, достигаемого условиями синтеза. В этом случае в мембране появляются достаточно широкие поры.

1.2.3. Методы определения электропроводности ионообменных мембран

Определение электропроводности мембран может быть осуществлено с помощью несложной аппаратуры, однако, при этом необходимо учитывать различные факторы, влияющие на поведение мембран, электродов, раствора, а также их границ в постоянном или переменном электрическом поле [50, 53, 54].

В зависимости от направления прохождения электрического тока через фазу мембраны все методы измерения электропроводности мембран можно разделить на две группы: методы измерения проводимости в продольном и поперечном направлениях.

Первым продольное электросопротивление анионообменных мембран измерил Кларк в 1952 г. [55] с помощью контактного метода полосы. Конструкция ячейки определяет недостатки метода: сопротивление шунтируется поверхностной проводимостью за счет пленки раствора, всегда присутствующей на поверхности мембраны; мембрана подвержена деформации в измерительной ячейке; в измеряемое сопротивление дополнительный вклад вносит переходная граница мембрана-электрод. Последний недостаток метода полосы не является принципиальным и может быть устранен с помощью контактного метода полосы с подвижным электродом [56], позволяющего на основании зависимости измеряемого сопротивления от расстояния между электродами определить вклад переходного сопротивления границы электрод-раствор.

Аналогичную задачу позволяет решить метод подвешенной полосы, разработанный независимо Арнольдом, Кохом [56] и Стеймансом [57], предложившим такую конструкцию измерительной ячейки, без разборки которой возможно снятие концентрационной зависимости электросопротивления мембран.

Особое место среди методов измерения продольного электросопротивления мембран занимает зондовый метод полосы, позволяющий определять сопротивление мембран как переменному, так и постоянному току. Конструктивной особенностью ячеек этого типа является использование четырех электродов, из которых два служат в качестве поляризующих, а два электрода в виде зондов выполняют функции измерительных.

Методы измерения продольной проводимости мембран сравнительно просты, однако все они дают завышенные значения электропроводности (особенно в области концентрированных растворов) вследствие поверхностной проводимости пленки раствора.

Среди методов измерения поперечной электропроводности мембран выделяют две основные группы: контактные и разностные методы.

Основными достоинствами контактного метода являются экспрессность единичного измерения и простота аппаратурного оформления [58-60]. Для измерения сопротивления мембран контактным методом достаточно исследуемый образец зажать между плоскими металлическими электродами таким образом, чтобы имел место контакт мембрана-электрод по всей поверхности их соприкосновения. Так как мембраны неоднородны по толщине, для достижения такого контакта к системе электрод-мембрана-электрод необходимо приложить значительное давление. В связи с этим возникает деформация мембран. Определение сопротивления мембран переменному току осложняется дополнительным вкладом в измеряемую величину сопротивлений переходных границ мембрана-электрод, приводящих к искажению сопротивления мембран и делающих его частотнозависимым. Особенно это относится к ртутно-контактному методу [61]. В работе [62] обнаружена сильная зависимость импеданса в ртутно-контактной ячейке исследуемой мембраны от частоты, что свидетельствует о значительном влиянии поляризации электродов на результаты измерений.

Для исключения из измеряемого сопротивления сопротивлений переходных границ электрод-мембрана в [59] разработан метод двойной мембраны, который предполагает нахождение сопротивления мембраны по разности измерений двух и одного образцов мембран, зажатых между плоскими металлическими электродами. Однако возникает неопределенность, связанная с поведением границы мембрана-мембрана. Для нахождения сопротивления по методу двойной мембраны необходимо равенство сопротивлений отдельных образцов, а это, как правило, не соблюдается [50, 53].

Поскольку во всех модификациях контактного метода измерения поперечного сопротивления мембран в величину измеряемого сопротивления вносится вклад переходных сопротивлений границ электрод-мембрана или мембрана-мембрана, метод дает заниженные значения электропроводности.

Наиболее распространенным является разностный метод измерения электросопротивления мембран [53, 63-70], согласно которому сопротивление мембраны определяется как разность сопротивлений ячейки с мембраной Rp+м, находящейся в равновесии с раствором, и сопротивления ячейки с этим же раствором, но без мембраны R_p. Этот метод позволяет исследовать не только концентрационную зависимость электропроводности (дифференциальный разностный метод [65]), но и зависимость сопротивления системы раствор/мембрана/раствор от поляризующего тока в условиях концентрационной поляризации [66, 67]. Недостатком разностного метода является увеличение погрешности измерения сопротивления мембраны в разбавленных растворах электролитов, поскольку оно определяется как малая разность больших величин. Для устранения этого недостатка в большинстве описанных разностных методов используются четырех электродные ячейки, в которых два неполяризующих микроэлектрода (зонда) располагаются в непосредственной близости от поверхности мембраны [68]. Это дает возможность проводить измерения как на постоянном [63, 66, 68, 71], так и на переменном [58, 67, 72, 73] токах. Кроме того, в четырех электродной ячейке с использованием амплитудного метода измерения, предложенного в [74], появляется возможность исследования импеданса в области инфранизких частот (0,001-10 Гц), что весьма трудно осуществить на мостовых измерительных установках [69, 74].

С использованием кондуктометрических методов можно определять термодинамические параметры системы ионит-раствор или ионообменная мембрана-раствор. Так, в [75] изучая концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в индивидуальных растворах электролитов и их смесях, проводили оценку ионного соства мембраны.

В [76] с использованием кондуктометрических данных определены константы ионообменного равновесия для мембраны МК-40 в водных растворах хлоридов щелочных металлов с соляной кислотой.

Кондуктометрическое исследование ионообменного равновесия в системах с анионообменной мембраной МА-41И и растворами, содержащими анионы слабых кислот - угольной и фосфорной [77, 78], показало, что ионный состав анионообменной мембраны определяется равновесием реакции гидролиза карбонат и фосфат ионов, протекающей как в фазе раствора, так и в фазе мембраны. В результате этого, при рН<10,6 ионный состав мембраны обеспечивается преимущественно СОз "-ионами, тогда как при рН>10,6 существенный вклад в формирование ионного состава мембраны вносят НСОз" и ОН"-ионы, образующиеся в результате реакции гидролиза.

Таким образом, электропроводность является одной из характеристик проводящих свойств ионообменных мембран, позволяющих судить о зо причинах и механизме транспортных явлений в электромембранных системах [50].

1.3. Перенос аминокислот через ионообменные мембраны

Транспорт вещества через ионообменную мембрану может осуществляться по трем типам массопереноса в зависимости от характера движущей силы [48, 79, 75]: молекулярная диффузия за счет градиентов химического потенциала; электромиграция заряженных частиц в электрическом поле, возникающем за счет разности потенциалов на границе раздела фаз или приложенном от внешнего источника тока; перенос вещества за счет конвективного движения среды (объемный поток) под действием градиента давления или коллективного движения ионов одного знака заряда вдоль границы раздела фаз.

Суммарный поток 1₀ любого компонента представляет собой в общем случае сумму трех составляющих диффузионной, миграционной и конвективной:

Ао^—Адифф. 1мигр.~'~-1конв. (^1.13^

Особое влияние на перенос вещества через ионообменную мембрану оказывает стадия распределения вещества между фазами раствора и мембраны (сорбция), при этом механизм сорбции определяется природой транспортируемого компонента и мембраны [48].

1.3.1. Сорбция аминокислот ионообменными материалами

Большинство имеющихся в литературе исследований посвящено изучению явлений сорбции аминокислот в системах с гранулированными ионообменниками.

Особенностью сорбции аминокислот ионообменными материалами является то, что происходит сорбция всех форм аминокислоты, представленных в растворе [1].

Распределение аминокислоты между ионообменником и раствором можно представить следующим образом рис. 1.1:

К, _ _ К₂ _ _

АН⁺ - » ⁺А+ Н⁺ « - А- + Н

Катионит _{*"%, II**}

АН* =^₊А-+ Н+ == А" + № ^РаствР

Рис. 1.1. Схема распределения аминокислоты между ионообменником и раствором:

К и К - константы диссоциации аминокислоты в растворе и в ионообменнике; К_и - коэффициент избирательности ионного обмена; К_р - коэффициент распределения цвиттер-иона; К_д - коэффициент доннановского распределения аминокислоты, как необменного электролита; АН ⁺ ,А ,А~-катион, цвиттер-ион и анион аминокислоты.

Механизм сорбции во многом зависит от рН раствора аминокислоты, поскольку при этом происходит смещение равновесия, представленного на рис. 1.1.

В случае сорбции аминокислот сульфокатионитами в Н-форме из растворов с рН<р1 происходит обмен катионов аминокислоты и протонов по уравнению [3, 80]: R'S03H⁺ +⁺ NH₃RCHCOOH<^R'S03"⁺NH₃RCHCOOH + H⁺, (1.14) а при рН=р1 (изоэлектрическая точка) происходит сорбция цвиттер-ионов: R'S03"H⁺ +⁺ NH₃RCHCOO~ <=>R'S03⁺NH₃RCOOH, (1.15) где R'S03H⁺ - сульфокатионообменник в Н-форме. Цвиттер-ионы аминокислоты, попадая в фазу катионита, взаимодействуют с ионами водорода с образованием катионов аминокислоты.

Протонирование цвиттер-ионов аминокислот с образованием катионов наблюдалось и в [4] при изучении сорбция фенилаланина, пролина, тирозина, глутаминовой кислоты, лизина, гистидина, аргинина на сильнокислотной смоле. Отмечается, что аминокислоты, содержащие одну аминогруппу в составе . молекулы сорбируются в виде монозарядных катионов в эквивалентном количестве в отличие от аминокислот, содержащих по две основных группы. Из-за электроселективности ионообменной смолы в основном сорбируется двухзарядная форма основных аминокислот (Lys, Arg, His), и, следовательно, максимальное поглощение каждой аминокислоты ограничивается половиной общей обменной емкости. Если концентрация коиона (СГ) в растворе стремится к нулю, то поведение основных аминокислот подобно поведению нейтральных из-за преимущественно монозарядной формы аминокислоты. Что касается гистидина, то даже при нулевой концентрации коиона вклад двухзарядных ионов в процесс сорбции остается заметным. Поведение аргинина подобно поведению лизина.

В работах [1, 81-85] исследовано сорбционное равновесие в системах аминокислота-ионит и разработаны методы определения констант ионизации амфолитов в фазе ионита. Показано, что для алифатических аминокислот селективность ионита по отношению к одновалентному катиону невелика и мало отличается от селективности его по отношению к цвиттер-иону, поэтому константы диссоциации в ионите близки к константам в водном растворе. Силы электростатического взаимодействия между двухвалентными катионами лизина и ионогенными группами ионита значительно больше, чем при обмене одновалентных катионов. Это приводит к селективному поглощению ионитом двухзарядных катионов лизина и к смещению равновесия диссоциации AH^⁺<=> АН⁺+Н⁺ в ионите в сторону двухвалентного катиона.

В [86] исследована сорбция трехкомпонентной системы Lys, NH4⁺, КҐ на катионообменной смоле в NIL^ форме. Показана возможность хроматографического разделения моно- и дивалентного катионов лизина.

В [4] исследована кинетика ионного обмена аминокислот на сульфированных полистиролдивинилбензольных смолах с различной степенью сшивки. Отмечается, что диффузия внутри зерна ионита является доминирующим механизмом переноса при ионном обмене на смолах гелевого типа. С увеличением степени поперечной связанности смолы наблюдается резкое снижение скорости ионного обмена и коэффициентов диффузии молекул аминокислот, что объясняется стерическими затруднениями в полимерной сетке.

Как и для многих органических соединений, сорбция аминокислот характеризуется сверхэквивалентностью [2, 87]. В [88, 89] исследована сверхэквивалентная сорбция некоторых аминокислот и высказано предположение о двух механизмах протекания сверхэквивалентной сорбции: склонность аминокислот, в молекулах которых отсутствует гидрофобный радикал, к образованию устойчивых пересыщенных растворов в межзерновом пространстве ионообменных колонн или образованием полимолекулярных цвиттер-ионов: n(⁺NH₃-R-COO )<^CNH₃-R-COO~)_n . RH + CNH₃ -R-COO')„ оR⁺NH₃ -R-COO'CNH₃ -R-COO~)„_,H⁺

С понижением температуры увеличивается количество сверхэквивалентно сорбированной аминокислоты [90]. Помимо взаимодействия с функциональными группами ионита идет сорбция на новых сорбционных центрах - функциональных группах самих аминокислот. Понижение температуры способствует образованию ассоциатов из молекул аминокислот, которые затем участвуют в процессе сорбции.

В [91] при исследовании сорбционного равновесия в системе с катионообменником и раствором фенилаланина в присутствии НС1 показано, что при высоких степенях заполнения ионита повышение температуры слабо влияет на равновесное поглощение аминокислоты. При низких степенях заполнения высокая концентрация коионов в растворе приводит к снижению поглощения фенилаланина, что объясняется снижением селективности обмена катионов фенилаланина и водорода с увеличением температуры, несмотря на то, что доступность функциональных групп для катионов фенилаланина повышается.

В работах [92-95] изучена ионобменная экстракция различных аминокислот из водных растворов хлорида натрия жидким сульфокатионитом - раствором динонилнафталинсульфокислоты в гептане. Обнаружена более высокая сорбция аминокислот на жидких ионитах по сравнению с полимерными. Добавление фонового электролита NaCl приводит к уменьшению сорбции аминокислот, что связано с конкурирующим влиянием ионов натрия, которое тем больше, чем меньше селективность аминокислоты к жидкому иониту, при чем максимум сорбции аминокислоты находится в области рН, соответствующих одновременному присутствию двух ионных форм аминокислоты. Высокая необменная сорбция аминокислот на жидких ионитах по равнению с полимерными, по-видимому, обусловлена образованием ассоциатов в фазе жидкого ионита за счет взаимодействия карбоксильной и аминогрупп. Кроме того, сорбированная аминокислота сама выступает в роли ионообменных центров, увеличивая емкость ионита.

Следует отметить, что в отличие от систем ионообменная смола-раствор аминокислоты, процессы сорбции и ионного обмена в которых широко изучены, сведения о явлениях сорбции и десорбции аминокислот в системах с ионообменными мембранами остаются немногочисленными. Это, по-видимому, обусловлено общностью закономерностей протекания процессов ионного обмена в системах с гранулированными ионообменниками и ионообменными мембранами [75].

В [96] исследована сорбция метионина, глутаминовой кислоты и лизина катионообменной (Selemion-CMV) и анионообменной (Selemion AMV) мембранами в БҐ" и Ш⁺-формах из растворов, содержащих также НС1 или NaCl. Показано, что из смешанных растворов с хлоридом натрия метионин и глутаминовая кислота сорбируются незначительно, в то время как в системах с НС1 наблюдается линеный рост количества сорбированной аминокислоты при увеличении концентрации раствора. Большая сорбция в системе Glu-HCl по сравнению с Glu-NaCl объясняется дополнительной сорбцией глутаминовой кислоты за счет участия цвиттер-ионов в реакции: R"H⁺+A^±<=>R"AH⁺.

В системе Lys-HCl количество сорбированного катионообменной мембраной лизина почти постоянно и равно половине обменной емкости мембраны, что свидетельствует о присутствии преимущетвенно двухзарядных катионов лизина в фазе мембраны.

В системах с катионообменными мембранами в растворе с НС1 аминокислоты сорбируются в следующем порядке: Glu

Селективность анионообменных мембран возрастает в ряду Lys

Однако в условиях воздействия электрического поля процессы массопереноса в системах с гранулированными ионитами и ионообменными мембранами характеризуются различной спецификой, на основании которой выделяют электрохимию гранулированных ионитов и электрохимию ионообменных мембран [75].

В мембранных процессах наибольшую роль играют две основные движущие силы: разность химических потенциалов и разность электрических потенциалов [79]. Создание разности химических потенциалов в системах с ионообменными мембранами активирует диффузионные процессы.

1.3.2. Диффузия аминокислот через ионообменные мембраны

Амфотерная природа аминокислот приводит к тому, что в процессах диффузии могут участвовать как катионы, так и цвиттер-ионы и анионы аминокислоты. Тип диффундирующей частицы определяется на стадии сорбции аминокислоты.

Исследования диффузионной проницаемости ионообменных мембран в растворах аминокислот показывают, что при рН раствора близком к pi потоки аминокислоты незначительны как через катионообменную, так и через анионообменную мембраны [5, 6]. Так, поток L-аланина при рН=6.1 через катионообменную мембрану RAI 5035 составил величину 1,5*10"⁹ моль/см с [5], в то время как при снижении рН раствора (рН<р1) увеличивается диффузионный поток аланина в виде катионов через катионообменную мембрану (J-10" моль/см с) и сильно снижается через анионообменную мембрану. При повышении рН раствора аминокислоты (рН>р1) наблюдается зеркально симметричная картина - снижение потока аминокислоты через катионообменную мембрану и преимущественный перенос анионов аминокислоты через анионообменную мембрану.

Кроме того, определяющим фактором диффузионного переноса аминокислот через ионообменные мембраны при постоянном значении градиента исходной концентрации и диаметра пор в мембранах является размер молекул.

Следует отметить, что в фазе мембраны коэффициенты диффузии аминокислот снижаются относительно таковых в свободном растворе. Так, коэффициенты диффузии аланина в растворе и мембране Нафион 120 соответственно равны 9,1*10" и 1,3*10" см /с [7, 8]. Это связано с тем, что, во-первых, часть пространства в мембране занята цепями полимера и не доступна для диффузии. Во-вторых, движение больших молекул и ионов в узких порах ионообменника может затормаживаться вследствие столкновения с цепями полимера. В-третьих, диффузию может замедлить взаимодействие с фиксированными ионами мембраны. Это может быть простое электростатическое взаимодействие или более сложное взаимодействие с образованием новых связей [8].

В [6] показано, что поток аминокислоты (L-Ala) через катионообменную мембрану Нафион-117 в Na-форме (4,3*10" моль/см с) ниже, чем через мембрану в ЬГ-форме (3,4*10" моль/см с ). При увеличении рН раствора аланина (рН>р1) поток аланина через мембрану Нафион в 1Ча⁺-форме возрастал из-за доннановского переноса анионов аланина.

Большие диффузионные потоки аминокислоты через катионообменную мембрану в водородной форме по сравнению с натриевой формой мембраны в [7, 8, 9] рассматриваются с позиций теории облегченного транспорта, наблюдающегося в биологических мембранах. Водородные ионы рассматриваются как фиксированные переносчики, которые принимают поступающие при наложении на мембрану градиента химического потенциала биполярные ионы и передают их по эстафетному механизму от одного противоиона к другому [8]. Таким образом, на принимающей стороне мембраны происходит протонирование цвиттер-иона аминокислоты, внутри мембраны осуществляется перенос в виде катиона, а на отдающей стороне мембраны протекает реакция депротонирования катиона. Если же мембрана находится в Ыа⁺-форме, то кроме доннановского исключения, являющегося результатом электростатического отталкивания карбоксилатных групп аминокислоты сульфогруппами ионообменника, при сорбции и транспорте биполярных ионов существует второй эффект электростатического отталкивания противоионами Na⁺ протонированных аминогрупп, что специфично только для биполярных ионов. Оба вида электростатического отталкивания ограничивают диффузионный транспорт биполярных ионов через катионообменную мембрану.

Рост диффузионного потока аминокислоты с увеличением концентрации раствора замедляется и происходит так называемое насыщение потока диффузии [8]. Это может быть связано, во-первых, с постепенной дегидратацией мембраны, в результате чего она становится менее проницаемой для ионов аминокислоты, коэффициент диффузии которой также снижается при переходе к более концентрированным растворам. Во-вторых, в фазе мембраны протекает следующая реакция:

Н⁺+А^±<^>АН⁺ (1.17)

Концентрация образующихся катионов аминокислоты (1.17) пропорциональна обменной емкости мембраны, что приводит к ограничению плотности потока переносимых ионов [8].

В [10] для описания процесса переноса глицина через катионообменную мембрану использована теоретическая модель, которая включает в себя уравнения равновесной диссоциации ионных форм аминокислоты при различных рН, уравнение скорости межфазного транспорта через мембрану, основанное на протекании химической реакции на границе мембрана-раствор, и уравнения потока Нернста-Планка для переноса ионов через фазу мембраны. Показано, что стадией, определяющей скорость переноса аминокислоты через мембрану, является скорость выхода глицина из мембраны.

В [97] при исследовании диффузии аминокислот через ионообменные мембраны обнаружено, что поток глицина выше через катионообменную мембрану МК-40, в то время как диффузионные потоки лизина, валина и фенилаланина выше через анионообменную мембрану МА-40. Одной из причин этого, по-видимому, является разная степень гидратации аминокислот в катионной и анионной формах. По данным ИКС, термического анализа и вискозиметрии авторами провдено сравнение гидратации аминокислот в различных ионных формах и построен общий ряд гидратации: А^- > АН > А^-. Однако для глицина положения аниона и катиона в этом ряду изменяются, что может быть связано с особым строением боковой группы. Показано, что среди изученных аминокислот наиболее гидратированной формой является анион лизина, в то время как наименее гидратированной является фенилаланин во всех ионных формах.

В [98] при исследовании диффузии нейтральных аминокислот через ионообменные мембраны показано, что процесс перехода цвиттер-ионов из фазы раствора в фазу мембраны сопровождается реакцией их перезарядки.

Перенос аминокислот против градиента их концентрации через синтетические полимерные мембраны, содержащие заряженные участки с катионами пиридиния в мембране в качестве фиксированных переносчиков, рассмотрен в [99]. Показано, что различия в гидрофобности или гидрофильности аминокислот и мембран могут быть использованы для селективного переноса аминокислот.

Таким образом, большинство исследований свидетельствуют о том, что в процессе диффузии через ионообменные мембраны аминокислоты вступают во взаимодействия с -ионами (катионообменных) или ОН-ионами (анионообменных) мембран, в результате которых изменяются ионные формы аминокислот в фазе мембраны. При этом скорость процесса контролируется стадиями входа и выхода аминокислот из мембраны.

1.3.3. Электромассоперенос аминокислот в системах с ионообменными мембранами

Основным электромембранным процессом, в котором используются ионообменные мембраны, является электродиализ [45-49, 79, 100-102]. В процессе электродиализа катионы электролита переносятся через катионообменные мембраны по направлению к катоду, а анионы электролита - через анионообменные мембраны к аноду. Движущая сила (разность электрических потенциалов) не оказывает влияния на незаряженные молекулы, что позволяет отделять их от компонентов, несущих электрический заряд [49].

Достаточное количество исследований в литературе посвящено использованию метода электро диализ а для очистки аминокислот [11-17, 101-103]. Наложение постоянного электрического тока на систему ионообменная мембрана/раствор аминокислоты приводит к массопереносу ионов аминокислоты через мембрану, в то время как биполярные ионы аминокислоты не участвуют в массопереносе. Однако, биполярные ионы аминокислот могут быть акцепторами ионов воды и образовывать катионы и анионы по реакциям [8, 103]: ⁺ Ж₂ -CHR-СОСГ +Н⁺ =⁺ NH^-CHR-COOH ⁺ ЫН_г -CHR-COO' +ОН~ =NH₂ -CHR-COO' +Н₂0

В результате этого, образовавшиеся катионы и анионы мигрируют через катионообменные и анионообменные мембраны при наложении на систему градиента электрического потенциала.

Увеличение плотности тока приводит к увеличению потока аминокислоты, переносимой через мембраны в виде соответствующих ионов. Следует отметить, что помимо электромассопереноса ионов аминокислот происходит транспорт ионов Н* и ОН", образующихся в результате необратимой диссоциации воды на границе мембрана/раствор. Как показано в [104, 105], диссоциация воды каталитически усиливается ионогенными группами мембран в возрастающем порядке -⁺ Ы{СН_Ъ)_Ъ <-so; < -NH₂ <= Ж <= N

Анионообменные мембраны, содержащие вторичные и третичные аминогруппы значительно ускоряют процесс необратимой диссоциации воды на межфазных границах, и поэтому большую часть тока через нее переносят ОН'-ионы.

При превышении плотности тока выше предельной диффузионной происходит снижение массопереноса аминокислот [12, 13, 103]. Это объясняется изменением рН среды в диффузионных слоях у поверхности мембран, когда переносчиками становятся ионы, образующиеся при необратимой диссоциации воды на межфазной границе. На границе с анионообменной мембраной в секции обессоливания накапливаются Нойоны, оставшиеся после электромиграции ОН-ионов через мембрану. Водородные ионы взаимодействуют с цвиттер-ионами аминокислоты с образованием катионов, которые мигрируют в противоположную сторону по направлению к катоду. Аналогично, при превышении предельной плотности тока на катионообменной мембране на ее межфазной границе в двойном слое накапливаются ОН"-ионы, которые вступают в реакцию с образованием анионов аминокислоты, мигрирующих в противоположную сторону. Суммарное действие двух барьерных эффектов на межфазных границах катионообменной и анионообменной мембран дает результирующий циркуляционный эффект, приводящий к уменьшению потерь аминокислоты при электродиализе растворов в области плотности тока выше предельной диффузионной [8, 15].

В [15] при проведении электродиализа раствора, содержащего NaCl, Gly и сахарозу (модельный раствор биотехнологического синтеза) обнаружено снижение потоков глицина при превышении предельной плотности тока, однако не такое, как было для индивидуального раствора глицина. Дальнейшее увеличение плотности тока привело снова к увеличению потока глицина через катионообменную мембрану. Рост потока аминокислоты при увеличении плотности тока объясняется увеличением интенсивности необратимой диссоциации воды. Избыточные количества протонов и гидроксил-ионов у поверхности мембран приводят к образованию катионов у поверхности катионообменной мембраны и их дальнейшему переносу, и анионов у поверхности анионообменной мембраны и их транспорту. Таким образом, в глубокой запредельной области режима электро диализа происходит как бы преодоление циркуляционного барьера и идет интенсификация переноса ионов аминокислоты.

В [17] проведено разделение смеси аминокислот электродиализом с биполярными мембранами. В отдающей секции электродиализатора взаимодействие цвиттер-ионов аминокислот с ОН"-ионами, образованными при протекании реакции разложения воды в биполярной мембране, приводило к образованию анионов аминокислот, которые затем мигрировали через анионообменную мембрану. В принимающей секции происходила российская

Государственная библиотека нейтрализация анионов аминокислот протонами, образовавшимися в результате реакции разложения воды на второй биполярной мембране, с образованием цвиттер-ионов аминокислот. Аминокислоты экстрагировались в следующей последовательности: Gly>Ser>Ala>Val>Phe, в соответствии с размерами аминокислот и величиной их pK_a(NH₃⁺).

Увеличение потока аминокислоты через ионообменные мембраны в процессе электродиализа может происходить также засчет химической реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислоты протонами мембраны [5-7,10,17,98].

В [18] методом вращающегося мембранного диска определены предельные плотности тока в системах с катионообменной мембраной МК-100 и растворами Gly-HCl. Показано, что при малых концентрациях глицина в растворе электротранспорт катионов в электромембранной системе (ЭМС) определяется внешнедиффузионными ограничениями с учетом гомогенной химической реакции протонирования глицина. При концентрациях глицина превышающих концентрацию НС1 происходит перераспределение потоков катионов глицина и водорода на границе мембрана/раствор вследствие протекания гетерогенной реакции протонирования цвиттер-ионов глицина протонами мембраны. В [19] показано, что в ЭМС с катионообменной мембраной МК-40 и растворами глицина поток глицина может увеличиваться за счет реакции протонирования приблизительно на 30%.

Несмотря на то, что электромембранные процессы с участием аминокислот широко исследуются, в литературе практически не имеется данных об электропроводящих свойствах мембран, за исключением работ [106-108]. По данным [106, 107] ионообменные мембраны в растворах диаминокарбоновых кислот хлоргидратов, имеющих значения рН в интервале 5,5-6 (Lys*HCl, Arg*HCl), обладают достаточной избирательной проницаемостью для противоионов аминокислот (МК-40) и хлорид ионов (МА-40). Значения электропроводности катионитовой мембраны выше значений электропроводности анионитовой мембраны в растворах моноаминодикарбоновых кислот (Asp, Glu) и ниже в растворах диаминокарбоновых кислот (Lys, Arg), что объясняется участием ионов Ґ и СГ в переносе тока через мембраны МК-40 и МА-40, соответственно.

В [108] на основе измерений сорбционной емкости и удельной электропроводности ионообменных мембран МК-40, МА-40 и МА-41И определены коэффициенты диффузии катионов глицина, анионов глицина и лейцина и цвиттер-ионов глицина в этих мембранах. Различия в значениях коэффициентов диффузии объяснены путем сопоставления структуры исследованных мембран и строения ионов глицина и лейцина.

Изучение удельной электропроводности ионобменных смол в аминокислотных формах в [109] позволило определить подвижности катионов лизина и анионов фенилаланина в фазе ионообменников, величины которых оказались на порядок ниже подвижностей минеральных ионов в ионитах (Na и СГ). Полученные результаты были использованы для исследования процесса электрохимической регенерации ионообменников в аминокислотных формах.

Таким образом, следует отметить, что особенностью диффузионных процессов в системах с ионообменными мембранами и растворами аминокислот является протекание в фазе мембран химического взаимодействия противоионов (КҐ/ОН") с цвиттер-ионами аминокислот. В то время как процессы электромассопереноса аминокислот через ионообменные мембраны сопровождаются гетерогенным взаимодействием цвиттер-ионов аминокислот с ЕҐ и ОН" ионами, образовавшимися при гетеролитической диссоциации воды на межфазной границе. Общим для данных процессов яляется то, что переход цвиттер-ионов аминокислот через границу мембрана-раствор может лимитировать скорость как диффузионного, так и электромассопереноса аминокислот.

1.4. Особенности межфазных границ ионообменная мембрана-раствор электролита

В отсутствие внешнего электрического тока при контакте ионообменной мембраны и раствора электролита происходит установление термодинамического равновесия, характеризуемого равенством электрохимических потенциалов ионов в обеих фазах [50] : RTlnaj +z_iF9 = RTlna7 + z_iF(p, i=+,- (1.19) где ф, ф - электрический потенциал в мембране и растворе, соответственно; а; - активность иона сорта і в растворе; а; - активность иона сорта і в мембране; Zj - заряд иона сорта i; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея.

Заряды фиксированных ионов притягивают противоионы из фазы раствора и выталкивают коионы. В результате этого концентрация и активность противоионов в ионообменнике существенно выше соответствующих величин для коионов. Возникает тенденция к диффузии противоионов из ионита в раствор и коионов в противоположном направлении. Однако уже небольшие количества перешедших границу раздела фаз ионов приводят к появлению нескомпенсированных зарядов. Так, в случае катионита фаза ионообменника получает отрицательный заряд, а фаза раствора - положительный. На границе ионообменной мембраны и раствора электролита возникает межфазный скачок потенциала, называемый Доннановским потенциалом, выражение для которого следует из уравнения (1.19): — RT a RT а

Лф₀ =ф-ф = -In —= -h— (1-20) z₊F а₊ z_F а_

Возникновение Доннановского потенциала препятствует дальнейшему выравниванию концентраций противо- и коионов, которые в состоянии равновесия связываются между собой соотношением Доннана: ^1/_2+/-1/₂__=а1/_2+/а1_/₂_ ₍₁₂₁₎

В системе с ионообменной мембраной, разделяющей растворы электролита разной концентрации помимо двух доннановских потенциалов на границе с каждым раствором электролита в фазе мембраны возникает диффузионный потенциал, обусловленный различными подвижностями и концентрациями противоионов.

Наложение электрического поля на систему, содержащую ионообменную мембрану и раствор электролита, вызывает направленный ионный транспорт как в фазе раствора, так и в фазе мембраны.

Традиционно при описании процессов электромассопереноса через ионообменные мембраны используют квазиравновесные представления, базирующиеся на выполнении соотношений Доннана [48, 50]. Пренебрегая "поверхностным сопротивлением" мембраны, полагают, что перенос ионов или молекул через пограничные области происходит с большой скоростью. На межфазных границах ионообменная мембрана-среда реализуется равновесие по проходящим через мембрану частицам.

Однако известно, что при протекании электрического тока в предельных и запредельных условиях функционирования ЭМС представление о выполнении соотношения Доннана вступает в противоречие с фактами существования неравновесных явлений, сопровождающих предельные и запредельные режимы функционирования ЭМС [50, ПО].

Вблизи межфазных границ ионообменная мембрана-раствор электролита в области интенсивных режимов функционирования ЭМС развиваются такие явления как термо- и электроконвекция. Возникновение джоулева разогрева вызывается неравномерностью протекания тока внутри мембраны [112] и увеличения сопротивления слоя обессоливаемого раствора у поверхности мембраны.

Неравномерность распределения объемного заряда вдоль поверхности мембраны [111] приводит к тому, что градиент электрического потенциала генерирует дополнительные потоки жидкости, особенно в ЭМС с разбавленными растворами. Кроме того, на межфазной границе ионообменная мембрана-раствор электролита возможно протекание гетеролитической реакции диссоциации воды [113] и образование труднорастворимых осадков на поверхности мембраны [114]. Результатом протекания этих явлений являются взаимодействия ионов с компонентами межфазной границы, что приводит к изменению величин направленных ионных потоков, а, следовательно, и характеристик процессов переноса через мембраны [ПО, 111].

При описании явлений ионного транспорта через мембраны зачастую используются закономерности, аналогичные полученным в теории электронного переноса. Однако, ЭМС имеют ряд особенностей по сравнению с классической системой электрод-раствор [53, 115]:

1) В отличие от электрохимических процессов в системах с металлическими электродами, в которых элекментарный акт электрохимической реакции представляет электронный перенос, в процессах с участием ионообменных мембран происходит перенос ионов, поскольку ионообменные мембраны являются проводниками 2 рода;

В ЭМС изменение типа раствора и его состава ведет к резкому изменению физико-химических свойств фазы мембраны и ее границ, тогда как в системе электрод-раствор активность в фазе металла существенно не изменяется;

В ЭМС невозможно выделить для исследования одну границу мембрана-раствор без нарушения равновесия в ЭМС;

4) для снижения омической поляризации в ЭМС нельзя вводить фоновый электролит, так как он будет участвовать в процессе переноса вещества через мембрану.

Работа [116] посвящена теоретическому рассмотрению перехода ионов через границу раздела двух сред. В рамках стохастического описания динамики тяжелых частиц показано, что переход иона через межфазную границу сопряжен с преодолением многомерного энергетического барьера довольно сложной формы, в общем случае флуктуирующего во времени. Для состояния термодинамического равновесия выведены уравнения для тока обмена и перенапряжения по форме и сути аналогичные уравнениям смешанной кинетики диффузионной стадии и стадии разряда/ионизации для электродных систем:

1 о V Іл = ее, С0іСО*ЄХр( —), (1.22) где с, - равновесная поверхностная концентрация в фазе 1; coj - частота колебаний иона в потенциальной яме фазы 1; со*- параметр с размерностью частоты, характеризующий структуру спадания потенциала V(x); |3-феноменологический коэффициент трения, описывающий диссипативные процессы, обусловливающие взаимодействие частицы со средой, V_x -значение потенциала в точке максимума потенциального барьера. Выражение (1-22) отличается предэкспоненциальным фактором от выражения для тока обмена, полученного в рамках теории абсолютных скоростей реакций.

По мнению авторов [116] последнее обстоятельство связано с различием в возможных механизмах преодоления ионом поверхностного барьера.

Зависимость плотности тока от перенапряжения г\ в [116] дается уравнением: ^еат)^ (1.23) е(1 - а)г| i = i₀2, частота колебаний иона 2) ^и слева (в фазе 1) от барьера при наложении внешнего электрического поля с напряженностью Е. Коэффициент переноса а является достаточно сложной нелинейной функцией r\.

Выводы [116] были использованы в [115, 117] при описании процесса переноса ионов через границу раздела ионообменная мембрана - раствор электролита. В [115] показано, что в процессе концентрационной поляризации при плотностях тока, близких к предельной диффузионной возникают кинетические ограничения, обусловленные нестационарными процессами на межфазной границе со стороны обессоливаемого раствора.

При исследовании электромембранных систем, содержащих растворы аминокислот, возникает возможность участия цвиттер-ионов аминокислот в протолитических реакциях не только в фазе раствора, но и в фазе мембраны. Вследствие этого электромассоперенос аминокислот через ионообменные мембраны сопровождается гетерогенной химической реакцией их протонирования или депротонирования на межфазной границе мембрана-раствор (см. раздел 1.3.2-1.3.3 литературного обзора).

Переход частицы, способной изменить свой заряд через границу мембрана-раствор, можно рассматривать как стадию разряда-ионизации, по аналогии с классической электрохимией. Например, в системе с катионообменной мембраной в исходной водородной форме и раствором аминокислоты переход цвиттер-ионов аминокислоты в фазу мембраны с образованием катионов можно рассматривать как стадию ионизации цвиттер-ионов аминокислоты. Обратный процесс, связанный с выходом аминокислоты из фазы мембраны, представляет собой диссоциацию катионов аминокислоты с образованием цвиттер-ионов и протонов. Этот случай соответствует стадии разряда в классической электрохимии.

Явления на межфазной границе ионообменная мембрана-электролит еще недостаточно изучены. В настоящее время нет надежных данных о значениях средних скачков потенциала на этой границе, равно как и об их изменениях при прохождении электрического тока. Методы экспериментального исследования индивидуальных межфазных границ мембрана-раствор практически не разработаны [ПО], в то время как очевидно, что процессы переноса через ионообменные мембраны во многом определяются и управляются явлениями, возникающими на межфазной границе.

Отдельные попытки оценки Доннановских скачков потенциала осложнены влиянием диффузионных процессов на значения измеряемых величин. В частности, в [118] была осуществлена попытка оценить Доннановский потенциал мембран, изготовленных из поливинилового спирта в растворах щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом мембрана разделяла равновесный и насыщенный (2-3 М) растворы электролитов, в результате чего диффузия концентрированного раствора электролита через мембрану толщиной 100 мкм в камеру с равновесным раствором приводила к тому, что уже через 100 с значения потенциала начинали изменяться.

В данной работе нами предложен принципиально новый метод измерения межфазной разности потенциалов на границе ионообменная мембрана-раствор, позволяющий оценить Доннановский скачок потенциала в электромембранной системе с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой мембраны. Этот метод применен для исследования электромембранных систем с минеральными электролитами и аминокислотами.

1.5. Перенос растворителя в электромембранных системах

Прохождение электрического тока через электромембранную систему обычно приводит к переносу не только противоионов, но и растворителя [49]. Часть этого переноса относится к гидратной воде, поскольку числа гидратации и переноса катионов и анионов обычно несколько отличаются между собой. Однако существует другая возможная причина переноса воды, а именно результирующий момент, приложенный к «свободным» молекулам воды мигрирующими гидратированными ионами (электроосмос).

Обычно термином «электроосмос» обозначают общее количество перенесенной воды вне зависимости от механизма переноса. Однако следует отличать воду, перенесенную по электроосмотическому механизму, от воды, перенесенной вследствие миграции с ионами:

Электроосмос = Электроконвекция + Сольватация. В [119] представлена модель переноса воды в электромембранной системе рис. 1.2. іош&сп т&я&але &ЄиШп

Рис. 1.2. Модель переноса воды в электромембранной системе.

Набухшая ионообменная мембрана рассматривается как двух фазная система. Гелевая фаза (1) является комбинированной и состоит из полимерного каркаса с гидратированными ионами и противоионами и из включений инертного наполнителя. Вода в гелевой фазе связана в гидратные сферы ион-дипольных ассоциатов (например, R-SO~ -Н₂0-Na⁺). Объемная доля воды в первой фазе характеризуется эффективным радиусом < 1,5км .

Вторая фаза (межгелевая) представляет собой равновесный электронейтральный раствор, заполняющий объем поры полимера. В этой фазе вода может быть разделена на свободную (в макропорах с г > 2 10³ нм ) и воду в гелевых промежутках, характеризующуюся промежуточным энергетическим состоянием между связанной и свободной водой (распределена в поровом пространстве с радиусом 1,5 - 2 - 10³/ш) [119-121].

В гелевой фазе перенос воды осуществляется только противоионами, в межгелевой имеется также противонаправленный поток воды с коионами.

Количественно перенос растворителя через мембрану можно охарактеризовать электроосмотической проницаемостью мембраны и числом переноса воды соответствующего противоиона.

Электроосмотическая проницаемость определяется объемом жидкости V, переносимым через единицу площади мембраны S в единицу времени Т при плотности тока і, равной единице [48]: Ai =-^- (1.24) S-т-І

Количество растворителя, переносимое ионами данного вида, характеризуется числом переноса растворителя. В частности, число переноса воды через мембрану, t_w, представляет собой число молей воды, перенесенное при прохождении 1 Фарадея электричества или одним эквивалентом ионного потока [119, 122]. С учетом (1.24) выражение для t_w выглядит следующим образом:

Г. = ^А '^Р F . 025)

М н ₂о где м _{н 0} - молярная масса воды; р - плотность воды.

Исследования [122-127] показывают, что увеличение концентрации раствора приводит к снижению электроосмотической проницаемости мембран и чисел переноса воды, что связано с понижением влагосодержания мембраны в концентрированных растворах.

Влияние природы противоиона на транспортные параметры мембраны пропорционально гидратации противоионов. Так в [128, 129] показано, что уменьшение гидратации катиона в ряду Li⁺>Na⁺>K приводит к уменьшению влагоемкости мембраны МК-100, снижению переноса воды через нее. Числа переноса воды в ЗМ расвторах LiOH, NaOH и КОН соответственно составили 10,3; 4,8 и 3 г-моль НгО/г-ион.

В [130, 131] исследован перенос воды в катионообменных мембранах

Нафион 117, приведенных в равновесие с растворами хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов.

Таблица 1.1.

Число переноса воды и влагосодержание мембраны Нафион 117 в равновесии с растворами хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов [130].

Показано, что более высокие значения чисел переноса воды получены для двухвалентных катионов, имеющих более высокую плотность поверхностного заряда по сравнению с одновалентными катионами (таблица 1.1).

В число переноса воды для каждого иона входят два вклада: молекуды воды, которые гидратиратируют ион за счет кулоновских сил, и молекулы воды, которые ион проталкивает "как насос" во время своего движения [130, 131]. Поэтому, в мембранах с высоким влагосодержанием ионы будут иметь тенденцию проталкивать больше молекул воды.

Различие в природе и структуре ионообменных мембран приводит к существенному различию их транспортных характеристик. Так, гетеропористые сульфокатионитовые полистиролдивинилбензольные мембраны МК-40 являются гидрофильными, что приводит к значительному электроосмотическому переносу растворителя через эти мембраны [122, 123, 127].

В случае гомогенных перфторированных сульфокатионитовых мембран, имеющих гидрофобную матрицу полимера, следовало бы ожидать слабо выраженного электроосмотического переноса воды. Зависимости электроосмотической проницаемости гомогенных и гетерогенных мембран от концентрации равновесного раствора, полученные в [127], свидетельствуют о том, что в области умеренных концентраций величина электроосмотической проницаемости не меняется для большинства образцов, а при достижении определенной пороговой концентрации происходит ее снижение с ростом содержания соли в растворе. Причем, протяженность плато существенно зависит от влагоемкости образцов: с увеличением удельной влагоемкости его ширина уменьшается.

В [127] показано, что факторы, изменяющие влагоемкость мембран: изменение межцепных расстояний в гомогенных мембранах, варьирование сшитости в гетерогенных или изменение их пористости химическим путем, сильно отражаются на электроосмотических свойствах. Сопоставление электроосмотических свойств образцов сульфокатионитовых мембран гомогенного и гетерогенного типа, обладающих близкими значениями удельной влагоемкости, свидетельствует о том, что число переноса воды в гомогенных мембранах в 1,5-3 раза выше. Это различие связано с проявлением гидрофобного эффекта, который заключается в проявлении водой аномально высоких коэффициентов диффузии в гидрофобных материалах [132]. Гидрофильные полимеры столь сильно связывают и иммобилизуют молекулы воды, что их подвижность существенно снижается.

При исследовании систем с растворами аминокислот следует учитывать сильную поляризацию молекул аминокислот, которая приводит к их высокой гидрофильности и гидратируемости полярными молекулами воды [133]. В связи с этим в условиях воздействия электрического тока на ЭМС миграция органических ионов приводит к возникновению значительного конвективного потока растворителя.

Действительно, главной проблемой, возникающей при очистке аминокислот методом электродиализа, является потеря аминокислот в результате электроосмотического переноса через мембраны [11-14]. При электродиализной очистке аминокислот от солей аммония в растворах с концентрацией соли выше 0,1 г/л вода через мембраны переносится преимущественно в составе гидратных оболочек ионов [12]. При низких концентрациях соли в обессоливаемом растворе (менее 0,1 г/л) помимо гидратной воды происходит перенос свободной воды. При этом на каждую молекулу перенесенной соли приходится от 100 до 1000 молекул воды. Интенсивный электроосмотический перенос свободной воды в свою очередь вызывает увеличение транспорта аминокислот, однако систематические исследования электроосмотической составляющей потока аминокислот через ионообменные мембраны отсутствуют.

Проведенный литературный обзор позволяет сделать следующие выводы:

Основные физико-химические свойства аминокислот определяются их цвиттер-ионной структурой, которая обусловлена одновременным присутствием в молекуле амино- и карбоксильной групп. Цвиттер-ионы аминокислот участвуют в протолитических реакциях, проявляя как кислотные, так и основные свойства. В результате этого ионный состав раствора аминокислоты обеспечивается не только цвиттер-ионами, но и катионами, и анионами аминокислоты.

Электропроводность является одной из характеристик проводящих свойств ионообменных мембран, позволяющих судить о причинах и механизме транспортных явлений в мембранных системах. Многообразие представленных в литературе методов определения электропроводности мембран обусловлено необходимостью учета различных факторов, влияющих на поведение мембран, электродов, раствора, а также их границ в постоянном или переменном электрическом поле.

Несмотря на имеющиеся исследования процессов диффузии и миграции аминокислот в системах с ионообменными мембранами, отсутствуют данные, позволяющие систематизировать ионный состав и электропроводящие свойства ионообменных мембран, приведенных в равновесие с водными растворами аминокислот различных классов: кислых, нейтральных и основных.

Ряд исследований свидетельствуют о том, что процесс электромассопереноса аминокислот через ионообменные мембраны управляется реакцией протонирования/депротонирования аминокислот, протекающей на межфазной границе. Однако сведения о свойствах индивидуальных границ мембрана-раствор аминокислоты в настоящее время отсутствуют.

Имеются сообщения о том, что в процессе электромассопереноса аминокислот в ЭМС возникает значительный электроосмотический перенос растворителя, приводящий к существенным потерям аминокислот. Однако детально данное явление не изучено.

В связи с этим целью данной работы явилось исследование ионного состава и электропроводящих свойств ионообменных мембран в водных растворах аминокислот различных классов, а также равновесия на межфазных границах изучаемых электромембранных систем.

2. Объекты и методы исследования

В настоящей главе представлен ряд физико-химических характеристик аминокислот и ионообменных мембран, используемых в работе, а также приведены методики экспериментального исследования электромембранных систем.

2.1. Физико-химические характеристики аминокислот

В настоящей работе исследовались аминокислоты, отличающиеся типом и размером боковой цепи, количеством карбоксильных групп, а, следовательно, и величиной рі. В соответствии с одной из классификаций [22] по величине pi аминокислоты разделяют на кислые (аспарагиновая и глутаминовая кислоты, pl~3), нейтральные (глицин, фенилаланин, рТ=6~7) и основные (лизин, аргинин, pl=9~ll). Такой выбор аминокислот связан с тем, что они характеризуются различными электрохимическими свойствами. Некоторые физико-химические характеристики изучаемых аминокислот приведены в табл.2.1.

Растворы аминокислот готовились из реактивов марки "фармакопейные" или "чда" по точной навеске на дистиллированной воде. Удельное сопротивление воды контролировалось кондуктометрически и составляло не менее 350 кОмсм. Растворы аминокислот хранились в холодильнике не более трех суток.

Таблица 2.1. Физико-химические свойства аминокислот [22].

Величины рКі, рКз, рКз в таблице соответствуют константам диссоциации карбоксильной группы, аминогруппы и бокового радикала.

Измерение электропроводности растворов. Электросопротивление растворов аминокислот определялось с использованием стандартной кондуктометрической ячейки и цифрового моста переменного тока Р5058. Частота переменного тока составляла 1 кГц. Величину удельной электропроводности растворов рассчитывали по уравнению: (2.1) где к - константа ячейки (к=0,5 см" ); R - сопротивление раствора, Ом.

2.2. Ионообменные мембраны

В данной работе исследовались катионообменные мембраны МК-40, МФ-4СК и анионообменные МА-41И. Структура и физико-химические свойства исследованных мембран представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Физико-химические свойства исследованных мембран.

В начале эксперимента ионообменные мембраны подвергались кислотно-щелочной обработке для перевода в водородную (катионообменные мембраны) или гидроксильную (анионообменные мембраны) формы по известной методике [138].

2.3. Методика перевода мембран в аминокислотные формы

Для перевода в аминокислотную форму образцы катионообменной и анионообменной мембран в исходных Н* и ОН" формах приводились в контакт в растворами аминокислот. Концентрация растворов аминокислот выбиралась с учетом обменной емкости мембран и растворимости аминокислот. В связи с тем, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты обладают низкой растворимостью, для перевода мембран в аминокислотную форму использовали их насыщенные растворы, концентрация которых составляла соответственно 0,04 и 0,05 моль/л. Концентрация растворов нейтральных и основных аминокислот составляла 0,1 моль/л.

Равновесные растворы аминокислот периодически обновляли, причем за достижением равновесия между ионообменной мембраной и раствором аминокислоты вели кондуктометрический контроль (см. раздел 2.1). Неизменные значения электропроводности равновесных растворов, близкие к электропроводности исходного раствора аминокислоты, свидетельствовали об установлении равновесия между мембраной и раствором аминокислоты.

59 2.4. Методика проведения десорбции аминокислот ионообменными мембранами

После установления равновесия между ионообменной мембраной и раствором аминокислоты проводили десорбцию необменно сорбированной аминокислоты. Для этого образцы мембран, предварительно приведенных в равновесие с растворами аминокислот, помещались в дистиллированную воду, объемом 200 мл. По истечении 24 ч определяли электропроводность полученного раствора, которая обеспечивалась десорбированной аминокислотой. Затем образец мембраны заливали новой порцией дистиллированной воды, оставляли для установления равновесия, за которым вели кондуктометрический контроль.

За достижением равновесия между ионообменными мембранами, предварительно насыщенными растворами кислых или основных аминокислот, и дистиллированной водой следили по изменению электропроводности раствора. Такой контроль возможен в силу того, что кислые и основные аминокислоты обладают достаточно высокой проводимостью [29-31].

Нейтральные аминокислоты в водных растворах представлены в основном в виде цвиттер-ионов, что ведет к низким значениям электропроводности их растворов. В связи с этим, о десорбции глицина и фенилаланина судили по электропроводности фазы мембраны, которая определяется ее ионным составом.

Отмывку мембран (N - число отмывок) дистиллированной водой продолжали до тех пор пока, электропроводность раствора или мембраны не достигала постоянных значений.

После окончания стадии десорбции аминокислот из ионообменных мембран измеряли электропроводность последних.

60 2.5. Методика измерения электропроводности ионообменных мембран в аминокислотных формах

В данной работе для измерения электропроводности ионообменных мембран в аминокислотных формах адаптирован контактный метод полосы с подвижным электродом [139]. Электропроводность ионообменных мембран, предварительно приведенных в равновесие с растворами аминокислот, определялась в равновесии с дистиллированной водой в отсутствие необменно сорбированного электролита, что невозможно сделать традиционным разностным методом, в котором электропроводность мембран определяется в контакте с равновесным раствором.

Схема ячейки для определения электропроводности ионообменных мембран методом полосы и измерительная схема представлены на рис.2.1.

Рис.2.1. Схема ячейки для измерения электропроводности мембран методом полосы (вид сверху).

1 - электроды; 2 - винты; 3 - корпус ячейки; 4 - мембрана;

5 - дистиллированная вода.

Подготовленная мембрана (полоса 3x8 см) помещалась в измерительную ячейку из оргстекла (рис.2.1). Удельная электропроводность мембраны определялась по уравнению

5С = (2-2) d*h*(R-R_k) где L - расстояние между подвижным и неподвижным электродами, см; d - толщина мембраны, см; h - ширина мембраны, см; R - сопротивление мембраны на участке между подвижным и неподвижным электродами, Ом; Rk- сопротивление контакта мембрана-электрод, Ом.

Величину Rk определяли путем экстраполяции экспериментальной зависимости R(L) при L—>0.

Измерения электропроводности растворов и мембран проводили при температуре 20±1С. Ошибка эксперимента составила не более 10%.

2.6. Определение статической обменной емкости мембран в водородной и аминокислотных формах

Полная обменная емкость катионообменной мембраны МК-40 определялась в 0,1 М растворе гидроксида натрия [100].

Для определения статической обменной емкости мембраны МК-40 в аминокислотных формах образцы мембраны приводились в контакт с растворами соответствующих аминокислот. Концентрация растворов выбиралась с учетом обменной емкости мембраны и растворимости аминокислот, а именно: концентрация аспарагиновои и глутаминовои кислот составляла 0,04 и 0,05 моль/л; концентрация растворов нейтральных (глицина, фенилаланина) и основной (лизина) аминокислот составляли 0,1 моль/л. По истечении двух суток определялась концентрация равновесных растворов аминокислот. Количество аминокислоты, поглощенной мембраной, определялось по разности концентраций исходного и равновесного растворов аминокислот. Количественное определение аспарагиновои и глутаминовои кислот проводили методом объемного

62 титрования с гидроксидом натрия [140]; фенилаланина спектрофотометрически при Я_тах = 255нм [141]; глицина и лизина, которые образуют окрашенные комплексы с ионами меди Си²⁺, -фотоколориметрически [142]. Полученные значения обменной емкости мембран представлены в таблице 2.3 вместе с коэффициентами диффузии катионов аминокислот.

Таблица 2.3.

Статическая обменная емкость, Г2, и коэффициенты диффузии, Di, аминокислот в катионообменной мембране МК-40

2.7. Определение межфазной разности потенциалов на границе ионообменная мембрана-раствор аминокислоты

2.7.7. Ячейка для измерения межфазной разности потенциалов.

В данной работе нами разработан принципиально новый метод измерения межфазной разности потенциалов на границе ионообменная мембрана-раствор, позволяющий оценить величину Доннановского скачка потенциала в ЭМС с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой мембраны.

63 Определение межфазной разности потенциалов на границе между катионообменной мембраной и раствором электролита проводилось с использованием ячейки, показанной на рис. 2.2. ^г-0—[

Рис.2.2. Схема ячейки для измерения межфазной разности потенциалов: 1 - исследуемая катионообменная мембрана; 2 - равновесный раствор; 3 -концентрированный раствор (с2=1М); 4 - электролитический ключ; А, В, С хлорсеребряные электроды.

Ячейка состояла из двух камер, разделенных исследуемой мембраной. Камеры, объемом 6,3 см³, заполнялись исследуемым раствором электролита. Нижний конец мембраны, длина которой составляла 8 см, помещался в 1М раствор исследуемого электролита.

64 Измерение разности потенциалов проводилось с использованием хлорсеребряных электродов, (обозначенных на рис.2.2. соответственно А, В, С), которые включались в цепь с вольтметром В7-35. Электроды (А) и (С) помещались в левую и правую камеры ячейки; электрод (В) контактировал с 1М раствором электролита посредством электролитического ключа, заполненного также 1М раствором электролита. Для определения разности потенциалов на левой и правой границах мембраны в цепь включали соответственно А-В и С-В электроды. Измерения проводили при температуре

20±1С.

2.7.2.Исследуемые системы

Межфазная разность потенциалов определялась в системах с сульфокатионообменными мембранами марок МК-40 и МФ-4СК, приведенными в равновесие с 0,01 и 0,1 М растворами следующих электролитов: НС1, LiCl, NaCl, КС1, GlyHCl, GluHCl, LysHCl, ArgHCl. Растворы хлоридов глицина и глутаминовой кислоты готовились из эквивалентных количеств аминокислоты и соляной кислоты. Перевод мембран в аминокислотную форму осуществлялся по методике, приведенной в разделе 2.3.

Кроме того, определение межфазной разности потенциалов проводилось в системах с мембраной МК-40 и смешанными растворами 0,01М NaCl+xGlu; 0,01М NaCl+xGly; 0,01М NaCl+xLys и 0,01М Glu+yHCl; 0,01М Gly+yHCl; 0,01М Lys+yHCl, где х=0,005; 0,01; 0,05; 0,1; у=10~⁵; 10"⁴; 10"³ моль/л.

Выбор для исследования систем, содержащих растворы хлоридов, обусловлен использованием для определения разности потенциалов хлорсеребряных электродов, корректная работа которых обеспечивается в растворах хлоридов.

65 2.8. Схема процесса электродиализа раствора моногидрохлорида лизина

В данной работе исследовался электроосмотический перенос воды при электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина.

Процесс осуществлялся в четырех камерном электродиализаторе с чередующимся расположением ионообменных мембран. Схема исследованного процесса представлена на рис.2.3. LysHCl

МК-40

МА-41И

Исследуемая мембрана

0,1М H₂S0₄ ІГ+СГ-НС1 -СГ Lys⁺- Lys⁺+OH"= =LysOH

2НГ-Н₂4.

Рис.2.3. Принципиальная схема процесса электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина.

Анодная секция электродиализатора (камера 1, рис.2.3) заполнялась разбавленной серной кислотой с концентрацией 0,1 моль/л и отделялась от последующей камеры концентрирования соляной кислоты (камера 2, рис. 2.3) катионообменной мембраной МК-40. В следующую, дилюатную камеру электролизера, ограниченную анионообменной мембраной МА-41И со стороны анода и исследуемой катионообменной мембраной со стороны катода (камера 3, рис.2.3) подавался исходный раствор моногидрохлорида лизина с концентрацией 0,5 моль/л. В качестве катионообменных мембран, разделяющих камеры 3 и 4, использовались мембраны марок МК-40, МФ-

4CK, Карбофлен. В процессе электродиализа в непроточной камере концентрирования (камера 4, рис.2.3) происходило образование гидрата лизина. В начале эксперимента в камеру концентрирования помещался разбавленный раствор гидрата лизина с концентрацией 0,005 моль/л для увеличения электропроводности системы. Во всех остальных секциях аппарата осуществлялся проток растворов. Рабочая площадь мембран составляла 87 см².

Электродиализ проводили в гальваностатическом режиме при варьировании плотности тока в интервале от 2 до 20 мА/см . Объем образовавшегося гидрата лизина фиксировали во времени и рефрактометрически определяли его концентрацию [144]. Затем рассчитывали количество воды (в молях) перенесенное электроосмотически катионами лизина. Электроосмотическую проницаемость мембран вычисляли по уравнению (1.24).

2.9. Хронопотенциометрия электромембранных систем

Метод хронопотенциометрии основан на изменении потенциала электрода от времени прохождения постоянного электрического тока, изменяющегося ступенчатым образом [145]. При проведении хронопотенциометрических исследований электромембранных систем, основной характеристикой является переходное время, которое отвечает достижению нулевой концентрации раствора у поверхности мембраны со стороны камеры обессоливания. Величина переходного времени определяется числами переноса противоионов на границе мембрана-раствор, характеризующими селективность ионообменной мембраны.

В данной работе был использован хронопотенциометрический метод с горизонтально-расположенной мембраной, который был первоначально разработан для ЭМС с неорганическими ионами в [146]. Горизонтальное положение мембраны позволяет избежать возникновения свободно-

67 конвективного течения раствора электролита из-за изменения плотности раствора.

Хронопотенциометрическое исследование электромембранных систем проводилось в ячейке, которая аналогична использованной в [147] (рис. 2.4).

Рис.2.4. Ячейка для проведения хронопотенциометрических исследований:

1 - исследуемая мембрана, расположенная горизонтально; 2 - камера обессоливания; 3 - камера концентрирования; 4 - катод; 5 - анод; 6, 7 -анионообменные и катионообменные мембраны; 8, 9 - зонды (серебряные); 10 - рабочий раствор; 11 - подача рабочего раствора; 12 - катионообменные мембраны.

Расположение катода сверху, а анода - снизу катионообменной мембраны приводило к тому, что у нижней поверхности мембраны образовывался раствор с пониженной концентрацией, а у верхней - с повышенной. Рабочая площадь исследуемых мембран составляла 1 см .

68 Изменение падения напряжения Д#> со временем в системе раствор- мембрана-раствор определялось при постоянстве силы тока в системах с fc катионообменными мембранами МК-40, МФ-4СК и растворами моногидрохлорида лизина в интервале концентраций 0,01-0,2 моль/л. Значения плотности тока варьировались в интервале от 2 до 20 мА/см . Переходное время определялось методом касательных [145].

Хронопотенциометрические испытания проводили при температуре

20 + 1 С. Статистическую обработку результатов проводили, рассчитывая стандартное отклонение и доверительный интервал [148].

Электрохимические свойства ионообменных мембран

Ионообменная мембрана представляет собой пленку, изготовленную из ионообменной смолы и обладающую электрохимической активностью, которая заключается в том, что находясь в растворе электролита, эта пленка избирательно пропускает ионы только одного знака заряда, а именно: катионообменные мембраны пропускают преимущественно катионы, анионообменные - анионы [45]. В зависимости от способа изготовления ионообменные мембраны могут быть гомогенными или гетерогенными. Первые готовятся только из ионообменной смолы, а в состав гетерогенных мембран помимо ионообменных смол входят высокомолекулярные вещества, выступающие в качестве связующего материала. Введение подобных веществ придает мембранам механическую прочность, эластичность, но несколько снижает ее электропроводность. Наличие в ионообменной мембране функциональных групп количественно характеризуется параметром, задаваемым на стадии синтеза мембраны - обменной емкостью. Полная обменная емкость (ПОЕ) характеризуется содержанием в мембране всех ионогенных групп, а число реально обменивающихся противоионов при определенных условиях определяется рабочей обменной емкостью (РОЕ), величина которой зависит от природы обменивающихся ионов, функциональных групп и растворителя, величины рН контактирующей среды и др. [46]. Для ионообменных мембран характерны три физико-химических состояния: сухое, насыщенное водой и насыщенное раствором электролита [47]. В сухом состоянии мембраны практически не используются, поэтому оно представляет интерес как некоторое предельное состояние, в котором мембрана не проявляет электрохимическую активность.

При контакте фазы ионообменной мембраны с раствором электролита наблюдается вхождение растворителя в мембрану, сопровождающееся растяжением полимерной матрицы, то есть набуханием, которое ограничено в связи с наличием сшивающих звеньев. Набухание ионообменных мембран и ионообменных материалов (ионитов) рассматривается как осмотическое проникновение полярного растворителя из разбавленного внешнего раствора в более концентрированный внутренний, то есть в фазу ионита. Поэтому степень набухания ионита возрастает с разбавлением контактирующего с ним раствора [46]. Причина набухания ионита - наличие гидрофильных групп, а причиной, ограничивающей набухание и недопускающей растворения ионита, является наличие "сетчатой структуры" (поперечные связи в макромолекуле) [4]. Стремление к набуханию у ионитов с большей обменной емкостью выражено сильнее, чем у ионитов с меньшей величиной обменной емкости. При повышении концентрации внешнего раствора разность осмотических давлений, определяемая отношением концентраций внутреннего раствора в порах и внешнего раствора, уменьшается, что также ведет к уменьшению набухаемости.

Характерным свойством ионообменных мембран является их различная проницаемость для ионов разных знаков заряда [45-50]. Физическая причина селективности мембран заключена в особенностях их строения. Высокая концентрация фиксированных ионогенных групп в мембране препятствует выравниванию путем диффузии концентрации противоионов и коионов в растворе и мембране. Выполнение условия электронейтральности между катионами и анионами в каждой из фаз приводит к возникновению электрического поля на границе фаз, которое компенсирует стремление каждого вида ионов к диффузии и приводит к установлению равновесия. От величины разности электрических потенциалов между мембраной и раствором, то есть от величины доннановского потенциала, зависит в какой степени коионы, а, следовательно, и сорбированный электролит, исключаются из фазы мембраны. В разбавленных растворах, когда разница в концентрациях противоионов в обеих фазах велика, доннановский потенциал достигает высоких значений. При этих условиях в диффузии и переносе тока через мембрану могут практически участвовать только противоионы. По мере увеличения концентрации внешнего раствора доннановский потенциал уменьшается. Это приводит к усилению роли коионов в процессах переноса и, следовательно, к снижению селективности. Величина селективной проницаемости мембран зависит как от структуры мембран, так и от факторов, обусловливающих процессы переноса ионов через нее: электромиграции ионов, диффузии, электроосмоса и осмоса [45]. Селективность мембран определяется характером ионогенных групп и свойствами смолы, из которой они изготовлены.

При прочих равных условиях, селективность улучшается с повышением обменной емкости мембраны и с увеличением ее поперечной сшивки. С увеличением валентности, а значит заряда и радиуса ионов, возможность проникновения коионов в фазу мембраны уменьшается. В случае равновесия мембраны с разбавленными растворами электролитов, содержащих разновалентные противоионы, мембраны предпочтительно поглощают противоионы большего заряда, даже если их число в растворе невелико. Однако, подвижность этих противоионов мала, что приводит к "отравлению мембраны", падению ее селективности. Селективность ионообменных мембран характеризуется числом переноса противоиона, которое представляет собой долю тока, переносимого данным видом ионов. Более точно значение селективности может быть выражено следующим образом: где tt - число переноса иона сорта і в мембране; Ґ. - число переноса иона сорта і в растворе. Удельная электропроводность материала определяется в основном концентрацией и подвижностью присутствующих в нем переносчиков зарядов. В сухом виде ионообменные мембраны слабо проводят электричество, но при погружении в водный раствор они проявляют заметную электропроводность, которая может даже превысить электропроводность раствора [49]. Механизм электропроводности набухшей ионообменной мембраны по своей природе электролитический: как противоионы, так и одноименные ионы принимают участие в переносе электричества.

Под воздействием электрического поля, приложенного извне, эти ионы движутся относительно воды, вызывая общее движение жидкости, которое относится к электроосмосу. Хотя подвижность ионов в фазе мембраны ниже, чем в водном растворе, их большая концентрация приводит к высокой электропроводности. Удельная электропроводность, %, набухшей мембраны рассчитывается из ее сопротивления R, толщины d и площади S: Если R,d,S выражены соответственно в Омах, сантиметрах и квадратных сантиметрах, то % будет иметь размерность Ом" см"\ Абсолютные значения удельной электропроводности ионообменных мембран и смол, насыщенных ионами щелочного металла или галогена, находятся в пределах от 10"1 до 10"3 Ом"1.см"1 [48]. Электропроводность ионообменной мембраны зависит от ее специфических свойств, таких как концентрация фиксированных ионов, а также от температуры и состава внешнего раствора. В [51] обобщается экспериментальный материал по исследованию концентрационных зависимостей электропроводности ионитов в виде смол, гранулятов, мембран, имеющих разную химическую природу полимерной матрицы, ионогенных групп и противоионов. На кривых концентрационной зависимости был обнаружен аномальный подъем проводимости ионитов при низких значениях концентраций ( 0,1 моль/л) равновесного раствора вместо ожидаемого постоянства электропроводности ионитов, отвечающей определенному значению обменной емкости. Ход этой зависимости отражает структурные особенности ионообменного материала, а именно: неоднородность распределения ионогенных групп по объему материала и наличие различных структурных и морфологических особенностей, связанных с технологией получения образцов [51]. В области концентраций до 1 моль/л удельная

Методика перевода мембраны в требуемую аминокислотную форму

Для перевода в аминокислотную форму образцы катионообменной и анионообменной мембран в исходных Н и ОН" формах приводились в контакт в растворами аминокислот. Концентрация растворов аминокислот выбиралась с учетом обменной емкости мембран и растворимости аминокислот. В связи с тем, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты обладают низкой растворимостью, для перевода мембран в аминокислотную форму использовали их насыщенные растворы, концентрация которых составляла соответственно 0,04 и 0,05 моль/л. Концентрация растворов нейтральных и основных аминокислот составляла 0,1 моль/л. Равновесные растворы аминокислот периодически обновляли, причем за достижением равновесия между ионообменной мембраной и раствором аминокислоты вели кондуктометрический контроль (см. раздел 2.1). Неизменные значения электропроводности равновесных растворов, близкие к электропроводности исходного раствора аминокислоты, свидетельствовали об установлении равновесия между мембраной и раствором аминокислоты. После установления равновесия между ионообменной мембраной и раствором аминокислоты проводили десорбцию необменно сорбированной аминокислоты. Для этого образцы мембран, предварительно приведенных в равновесие с растворами аминокислот, помещались в дистиллированную воду, объемом 200 мл.

По истечении 24 ч определяли электропроводность полученного раствора, которая обеспечивалась десорбированной аминокислотой. Затем образец мембраны заливали новой порцией дистиллированной воды, оставляли для установления равновесия, за которым вели кондуктометрический контроль. За достижением равновесия между ионообменными мембранами, предварительно насыщенными растворами кислых или основных аминокислот, и дистиллированной водой следили по изменению электропроводности раствора. Такой контроль возможен в силу того, что кислые и основные аминокислоты обладают достаточно высокой проводимостью [29-31]. Нейтральные аминокислоты в водных растворах представлены в основном в виде цвиттер-ионов, что ведет к низким значениям электропроводности их растворов. В связи с этим, о десорбции глицина и фенилаланина судили по электропроводности фазы мембраны, которая определяется ее ионным составом. Отмывку мембран (N - число отмывок) дистиллированной водой продолжали до тех пор пока, электропроводность раствора или мембраны не достигала постоянных значений.

После окончания стадии десорбции аминокислот из ионообменных мембран измеряли электропроводность последних. В данной работе для измерения электропроводности ионообменных мембран в аминокислотных формах адаптирован контактный метод полосы с подвижным электродом [139]. Электропроводность ионообменных мембран, предварительно приведенных в равновесие с растворами аминокислот, определялась в равновесии с дистиллированной водой в отсутствие необменно сорбированного электролита, что невозможно сделать традиционным разностным методом, в котором электропроводность мембран определяется в контакте с равновесным раствором. Схема ячейки для определения электропроводности ионообменных мембран методом полосы и измерительная схема представлены на рис.2.1. Подготовленная мембрана (полоса 3x8 см) помещалась в измерительную ячейку из оргстекла (рис.2.1). Удельная электропроводность мембраны определялась по уравнению где L - расстояние между подвижным и неподвижным электродами, см; d - толщина мембраны, см; h - ширина мембраны, см; R - сопротивление мембраны на участке между подвижным и неподвижным электродами, Ом; Rk- сопротивление контакта мембрана-электрод, Ом. Величину Rk определяли путем экстраполяции экспериментальной зависимости R(L) при L— 0. Измерения электропроводности растворов и мембран проводили при температуре 20±1С. Ошибка эксперимента составила не более 10%. Полная обменная емкость катионообменной мембраны МК-40 определялась в 0,1 М растворе гидроксида натрия [100]. Для определения статической обменной емкости мембраны МК-40 в аминокислотных формах образцы мембраны приводились в контакт с растворами соответствующих аминокислот. Концентрация растворов выбиралась с учетом обменной емкости мембраны и растворимости аминокислот, а именно: концентрация аспарагиновои и глутаминовои кислот составляла 0,04 и 0,05 моль/л; концентрация растворов нейтральных (глицина, фенилаланина) и основной (лизина) аминокислот составляли 0,1 моль/л. По истечении двух суток определялась концентрация равновесных растворов аминокислот. Количество аминокислоты, поглощенной мембраной, определялось по разности концентраций исходного и равновесного растворов аминокислот.

Количественное определение аспарагиновои и глутаминовои кислот проводили методом объемного титрования с гидроксидом натрия [140]; фенилаланина спектрофотометрически при Ятах = 255нм [141]; глицина и лизина, которые образуют окрашенные комплексы с ионами меди Си2+, -фотоколориметрически [142]. Полученные значения обменной емкости мембран представлены в таблице 2.3 вместе с коэффициентами диффузии катионов аминокислот. В данной работе нами разработан принципиально новый метод измерения межфазной разности потенциалов на границе ионообменная мембрана-раствор, позволяющий оценить величину Доннановского скачка потенциала в ЭМС с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой мембраны. Определение межфазной разности потенциалов на границе между катионообменной мембраной и раствором электролита проводилось с использованием ячейки, показанной на рис. 2.2. Ячейка состояла из двух камер, разделенных исследуемой мембраной. Камеры, объемом 6,3 см3, заполнялись исследуемым раствором электролита. Нижний конец мембраны, длина которой составляла 8 см, помещался в 1М раствор исследуемого электролита.

Десорбция аминокислот ионообменными мембранами

В отличие от реакций эквивалентного ионного обмена в системах с минеральными электролитами, сорбция аминокислот характеризуется сверхэквивалентностью по отношению к величине обменной емкости ионообменника [151]. В процессе установления равновесия между мембраной, предварительно насыщенной аминокислотой, и дистиллированной водой происходит десорбция необменно сорбированной аминокислоты. При этом обнаруживаются изменения в электропроводности как мембраны, так и раствора. При изучении десорбции кислых (аспарагиновой, глутаминовой кислот) и основных (лизина) аминокислот за достижением равновесия между ионообменными мембранами, предварительно приведенными в равновесие с растворами аминокислот, и дистиллированной водой следили по изменению электропроводности раствора. Изменение электропроводности раствора в этом случае связано с возрастанием концентрации аминокислоты в растворе. Достижение постоянных значений электропроводности раствора свидетельствовало об установлении равновесия между мембраной, находящейся в аминокислотной форме, и дистиллированной водой. Нейтральные аминокислоты в водных растворах представлены в основном в виде цвиттер-ионов, что ведет к низким значениям электропроводности их растворов [152]. В связи с этим, о десорбции глицина и фенилаланина судили по изменению электропроводности фазы мембраны, которая также определяется ее ионным составом. В процессе установления равновесия между мембраной МК-40, предварительно насыщенной растворами аспарагиновои или глутаминовои кислот, и дистиллированной водой, наблюдалось изменение электропроводности растворов, изображенное на рис. 3.2.

В данном случае проводимость раствора обеспечивается анионами аспарагиновой и глутаминовой кислот и протонами, образующимися в результате реакции депротонирования цвиттер-ионов аминокислот, десорбированных из фазы мембраны (рН раствора 3). Как следует из рис. 3.2, с течением времени электропроводность раствора снижается до величин близких к электропроводности исходной дистиллированной воды, что свидетельствует о завершении процесса десорбции аминокислот из мембраны МК-40 в раствор. Результаты количественной оценки десорбции аминокислот представлены в Приложении 1. Поскольку, согласно оценкам, проведенным в разделе 3.1 по величине а (см. табл. 3.1), количество катионов кислых аминокислот, образовавшихся в фазе мембраны в результате реакции протонирования, незначительно, то основными переносчиками электричества в фазе мембраны являются протоны. Таким образом, система катионообменная мембрана - раствор кислой аминокислоты (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) характеризуется преимущественно необменной сорбцией аминокислоты в виде цвиттер-ионов.

В таких системах равновесие реакции протонирования практически полностью смещено в сторону образования цвиттер-ионов аминокислоты, а мембрана находится преимущественно в ЬҐ-форме: Отметим, что при установлении равновесия между анионообменной мембраной МА-41И, насыщенной аспарагиновой и глутаминовой кислотами, и дистиллированной водой, не наблюдалось изменения электропроводности раствора. Это обстоятельство указывает на отсутствие десорбции аспарагиновой и глутаминовой кислот из фазы анионообменной мембраны. Низкие значения а, полученные для мембраны МА-41И, контактировавшей с растворами аспарагиновой и глутаминовой кислот (таблица 3.1), свидетельствуют о преимущественном участии ионов аминокислот в переносе электричества в фазе анионообменной мембраны. Следовательно, в фазе мембраны МА-41И протекает химическая реакция с участием ОН- и цвиттер-ионов аминокислот, равновесие которой смещено в сторону образования анионов аминокислот: Нейтральные аминокислоты в водных растворах представлены преимущественно в виде цвиттер-ионов, что ведет к низким значениям электропроводности их растворов, близким к электропроводности дистиллированной воды. В связи с этим, по изменению электропроводности раствора затруднительно судить о десорбции глицина и фенилаланина из ионообменных мембран. Поэтому, при изучении явлений сорбции и десорбции нейтральных аминокислот за достижением равновесия между дистиллированной водой и фазой мембраны следили по изменению электропроводности мембран, которая определяется ее ионным составом.

В процессе установления равновесия между мембраной МК-40 в формах глицина и фенилаланина и дистиллированной водой, наблюдалось увеличение электропроводности мембраны, показанное на рис. 3.3. Электропроводность мембраны является функцией подвижности и концентрации переносчиков заряда в фазе мембраны (в основном, противоионов). В свою очередь, концентрация противоионов ограничивается величиной обменной емкости мембраны. В связи с этим, увеличение электропроводности мембраны в данном случае свидетельствует об участии в переносе электричества более подвижных (по сравнению с подвижностью катионов аминокислот) противоионов, то есть, за счет увеличения доли ионов водорода. Мы полагаем, что в процессе установления равновесия между мембраной, в формах глицина (фенилаланина), и водой, вероятнее всего, происходит депротонирование катионов глицина с образованием протонов и цвиттер-ионов. Последние затем выходят из мембраны, а мембрана частично переходит в ЬҐ"-форму:

Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана - 0,01 М раствор NaCl + аминокислота

Для того, чтобы выяснить влияние реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислот на величину межфазного скачка потенциала были исследованы системы с растворами аминокислот различных классов (кислых, нейтральных, основных), находящимися в цвиттер-ионной форме. При этом, для обеспечения корректной работы хлорсеребряных электродов в качестве равновесных использовали смешанные растворы, содержащие хлорид натрия и аминокислоту. В таблице 4.2 представлены значения межфазной разности потенциалов на границе катионообменной мембраны МК-40 и смешанных растворов. Из таблицы 4.2 следует, что в системах с растворами 0,01 М NaCl+Gly и 0,01 М NaCl+Glu значения межфазной разности потенциалов близки к соответствующим значениям в системах с чистым раствором NaCl и практически не зависят от концентрации аминокислот. Это свидетельствует о том, что потенциалопределяющими ионами в данном случае являются, по-видимому, катионы натрия. Такую ситуацию можно объяснить, используя результаты раздела 3.2, полученные при исследовании равновесия между катионообменной мембраной в аминокислотной форме и дистиллированной водой. В процессе установления равновесия между катионообменной мембраной, предварительно приведенной в глициновую (глутаминовую) форму, и смешанными растворами 0,01М NaCl+аминокислота, вероятнее всего, происходит смещение равновесия реакции протонирования в сторону образования цвиттер-ионов аминокислот и протонов. Цвиттер-ионы глицина (глутаминовой кислоты) выходят из фазы мембраны, в то время как в мембране остаются протоны, которые вступают в реакцию ионного обмена с ионами натрия. В результате этого происходит выход ионов водорода в раствор, что подтверждается снижением рН раствора.

В системах с мембраной МК-40 и растворами 0,01 М NaCl+Lys обнаружено снижение значений межфазной разности потенциалов по сравнению с величиной, полученной в системах с чистым раствором 0,01 М NaCl. Это свидетельствует о существенном вкладе ионов лизина в формирование межфазной разности потенциалов на границе с катионообменной мембраной, которая проявляет повышенное сродство к катионам лизина [150]. В данном случае, по-видимому, в системе устанавливается потенциал, обусловленный преимущественно ионами лизина. Как следует из таблицы 4.3, значения межфазной разности потенциалов в системах с мембраной МК-40 и растворами глицина близки к соответствующим значениям в системах с чистыми растворами соляной кислоты. Это свидетельствует о том, что потенциалопределяющими ионами на границе ионообменная мембрана - раствор в данном случае являются ионы водорода. Следовательно, можно сделать вывод о том, что равновесие реакции протонирования ионов глицина в фазе мембраны смещено в сторону образования цвиттер-ионов и протонов. Преимущественное участие ионов водорода в формировании межфазной разности потенциалов, по-видимому, наблюдается и в системах с растворами глутаминовой кислоты.

Однако, более высокая концентрация РҐ-ионов в растворах глутаминовой кислоты (рН 3), по сравнению с растворами глицина (рН 5,5), приводит к более низким значениям разности потенциалов на межфазной границе. Системы с растворами лизина характеризуются более низкими значениями межфазной разности потенциалов. Это свидетельствует о том, что потенциалопределяющими ионами в данном случае являются ионы лизина, участвующие на межфазной границе в реакции протонирования/депротонирования. Следует отметить, что значения межфазной разности потенциалов, полученные в растворах гидрата лизина с хлоридом натрия (0,01 М NaCl+0,01M Lys) и с добавками соляной кислотыО (0,01 М Lys+HCl), близки. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что в системе с раствором 0,01 М NaCl+0,01M Lys потенциалопределяющим является равновесие перехода цвиттер-иона лизина в катион, так же как и в системе с раствором 0,01 М Lys+HCl. Таким образом, исследование межфазной разности потенциалов в системах катионообменная мембрана-раствор аминокислоты, равно как и кондуктометрическое исследование, свидетельствуют о том, что катионы аминокислот являются основными переносчиками электричества в ЭМС, содержащих лизин (основная аминокислота). В то время, как в системах с растворами кислых и нейтральных аминокислот в перенос электричества оказывают существенный вклад ионы Н . Для разработки высокоэффективных технологий разделения и очистки аминокислот необходима информация о переносе аминокислот через ионообменные мембраны под действием постоянного электрического тока. Особенностью процессов, реализуемых под действием электрического тока, является возникновение потока растворителя, сопряженного с потоком растворенного вещества.

Для выяснения особенностей электромассопереноса аминокислот через ионообменные мембраны нами были исследованы системы с катионообменными мембранами и растворами лизина, основными переносчиками электричества в которых являются катионы аминокислоты. 101 Основное практическое применение ионообменные мембраны находят в процессах электродиализа, используемых для разделения и концентрирования веществ [49, 100]. В процессе электродиализа под действием постоянного электрического тока происходит перенос катионов через катионообменные мембраны и анионов через анионообменные мембраны, в результате чего происходит деминерализация исходного раствора. Литературные исследования свидетельствуют об использовании метода электродиализа для деминерализации и фракционирования аминокислот из их смесей с минеральными и органическими компонентами [8, 11-17, 79, 98, 101-103]. При этом отмечается, что основными факторами, снижающими эффективность электромембранного процесса, являются участие в переносе ионов БҐ и ОН", что ведет к снижению выхода по току исследуемого компонента [8, 102], а также возникновение значительного электроосмотического переноса воды, что ведет к снижению концентрации раствора в камере концентрирования [11]. В данной работе исследован электроосмотический перенос воды в процессе получения химически чистого гидрата лизина из соли лизина -моногидрохлорида с использованием метода электродиализа [157]. Конверсия моногидрохлорида лизина в гидрат лизина проводилась по схеме, представленной на рис. 2.3 в разделе 2.9. В процессе электродиализа

Похожие диссертации на Ионный перенос и равновесие в электромембранных системах с растворами аминокислот

Электромассоперенос катионов в системах с вращающимся мембранным диском и водными растворами, содержащими аминокислоты Загородных Лилия Анатольевна

Барьерный эффект при электродиализе растворов аминокислотЕлисеева, Татьяна Викторовна

Электропроводность водных растворов аминокислот и ионообменных смол в аминокислотных формахСтрельникова Ольга Юрьевна

Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе Лущик Иван Григорьевич

Перенос ионов в электромембранных системах с водными растворами хитозана и лизинаБобылкина Ольга Владимировна

Влияние температуры на неизотермические электрохимические системы, содержащие водные растворы хлоридов Рахмилевич Яков Давидович

Феноменологическое описание электротранспорта ионов и воды в системе ионообменная мембрана/раствор электролита в широком диапазоне концентрацийПаршиков, Степан Борисович

Электрохимическое поведение металлоксидных электродов в растворах, содержащих редокс-системуЖилова, Марина Геннадьевна

Механизм коррозии материалов системы Al-Zn-РЗМ в растворах солей ванадиевых кислотХарина, Галина Валерьяновна

Анодное растворение сплавов системы Cd-Bi в нейтральных и слабощелочных боратных растворахМишуров, Владимир Игоревич