Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 15
1.1.Хитозан и его физико-химические свойства 15
1.2. Вязкость и электропроводность растворов электролитов 19
1.2.1. Электропроводность растворов полиэлектролитов 19
1.2.2. Электропроводность растворов аминокислот 30
1.2.3. Энергия активации вязкого течения и электропроводности растворов 33
1.3. Равновесие на границе ионообменная мембрана-раствор электролита. Потенциал Доннана 38
1.4. Процессы элсктромассопереноса в электромембранных системах в присутствии полиэлектролита 43
1.5. Метод вращающегося мембранного диска в исследовании электромембранных систем с органическими веществами 50
Глава 2. Объекты и методы исследования 56
2.1. Физико-химические свойства лизина 56
2.2. Низкомолекулярный водорастворимый хитозан 57
2.3. Ионообменные мембраны 58
2.4. Подготовка растворов и мембран к работе 61
2.5. Физико-химические свойства растворов 62
2.6. Определение разности потенциалов на границе мембрана-раствор ,64
2.7. Вольтампсрометрическое исследование электромембранных
систем на установке с вращающимся мембранным диском 67
2.8. Электродиализная деминерализация растворов хитозана 69
2.9. Статистические методы обработки результатов эксперимента 70
Глава 3. Электропроводящие свойства водных растворов моногидрохлорида лизина и хлорида хитозана 72
3.1. Электропроводность и вязкость концентрированных растворов моногидрохлорида лизина 72
3.2. Проводимость и вязкость водных растворов низкомолекулярного хитозана 81
3.3. Коэффициент диффузии поликатиона хитозана в водном растворе 87
Глава 4. Межфазная разность потенциалов в электромембранных системах с катионообменными мембранами и растворами, содержащими хитозан 90
4.1. Межфазная разность потенциалов в электромембранных системах с растворами хлорида натрия и хлорида хитозана 90
4.2. Разность потенциалов на границе мембраны МК-40 в растворе соляной кислоты с добавлением хитозана 96
4.3. Разность потенциалов на границе мембраны МК-40 в растворе LysIICI + ХтСІ 99
Глава 5. Транспорт ионов в системах с вращающимся мембранным диском и смешанными растворами хлорид натрия - хлорид хитозана 104
5.1. Физико-химические свойства смешанных растворов хлорида натрия и хлорида хитозана 104
5.2. Предельные плотности тока в системе катионообменная мембрана - раствор NaCI+ХтСІ 106
5.3. Влияние реакции депротонирования катиона хитозана на перенос ионов через границу мембрана - раствор 111
Глава 6. Деминерализация растворов низкомолекулярного хитозана 116
6.1. Электродиализная установка для деминерализации растворов хитозана 116
6.2. Изменение свойств раствора в процессе электродиализной деминерализации 120
Выводы 124
Литература 128
- Вязкость и электропроводность растворов электролитов
- Низкомолекулярный водорастворимый хитозан
- Проводимость и вязкость водных растворов низкомолекулярного хитозана
- Разность потенциалов на границе мембраны МК-40 в растворе соляной кислоты с добавлением хитозана
Введение к работе
Актуальность проблемы.
В современной электрохимии большое внимание уделяется электромембранным системам, которые включают в себя растворы, изменяющие свой ионный состав, и, следовательно, электропроводящие свойства, в зависимости от кислотности среды. К таким растворам относятся растворы аминокислот и полиэлектролитов, содержащих слабодиссоциирующие ионогенные группы (амино- или карбоксильные). Типичными представителями этих веществ являются основная аминокислота лизин и катионный полиэлектролит хитозан, имеющий в своем составе первичные аминогруппы. В электропроводности растворов аминокислот важную роль играют процессы ион-ионной ассоциации уже при низких концентрациях, а для полиэлектролитов характерна неполная диссоциация даже при бесконечном разбавлении, что также оказывает влияние на электропроводящие свойства растворов [1]. Вязкость растворов аминокислот и полиэлектролитов повышена по сравнению с растворами минеральных электролитов, кроме того, интервалы вязкости растворов этих веществ, реализуемые на практике, достаточно широки, 11 позволяют исследовать влияние вязкости раствора на его транспортные свойства. Имеющиеся в настоящее время работы по исследованию механизмов электропроводности в растворах аминокислот посвящены в основном разбавленным растворам [2], где эффекты вязкости и ионной ассоциации еще не проявляют выраженного действия. Сорбция противоположно заряженных ионов полиэлектролитов поверхностью ионообменных мембран изменяет разность потенциалов на межфазной границе и селективные и транспортные свойства мембран во многом за счет формирования на поверхности мембран полиионами электростатического барьера для одноименно заряженных ионов. Исследование межфазной разности потенциалов в электромембранных системах, содержащих растворы полиэлектролита, позволит уточнить механизм взаимодействия
ионов полиэлектролита с мембраной в зависимости от концентрации раствора и свойств поверхности мембраны. Существует большое количество работ, посвященных влиянию присутствующих в растворе полиэлектролитов на транспорт минеральных ионов через ионообменную мембрану. Однако практически не изучены явления, имеющие место в предельном состоянии вблизи поверхности мембраны, когда полиэлектролит, взаимодействуя с продуктами диссоциации воды, может изменять степень ионизации, переходить в другую ионную форму и изменять транспорт неорганических ионов не только за счет электростатического отталкивания, но и других процессов.
Изучение закономерностей переноса ионов в растворах аминокислот высоких концентраций и в растворах полиэлектролитов, особенностей взаимодействия катнонного полиэлектролита с катионообменной мембраной и влияния его на перенос минеральных ионов в электромембранных системах имеет существенное значение для такой практически важной области мембранной электрохимии, как электродиализное концентрирование и деминерализация растворов данных веществ [3 - 5]. Данные об этих закономерностях позволят направленно подбирать условия электродиализа, приводящие к наименьшим потерям продуктов (в том числе за счет электроосмотического переноса растворителя в камеру концентрирования [3, 6 - 8]), обеспечивая достаточное удаление минеральных примесей.
Плановый характер работы. Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000 - 2004 г. (тема 2.15.1.6. «Разработка новых информативных методов изучения физико-химических характеристик систем, содержащих аминокислоты, органические и неорганические компоненты»), программой Министерства образования РФ «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме «Разработка малоотходных мембранно-сорбционных
технологий очистки и концентрирования L-амшюкислот для пищевой промышленности и медицины» (Проект 203.05.02.001 на 2001 - 2002 г.).
Работа поддержана Федеральным агентством по образованию (грант № А 04-2.11-1200).
Цель работы. Установление закономерностей переноса ионов в электромембранных системах с катионообменными мембранами и водными растворами моногидрохлорида лизина и хлорида хитозана.
В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.
Установление механизма электропроводности в концентрированных растворах моногидрохлорида лизина и растворах хлорида хитозана на основе копдуктометрического и впскозпметрического исследования этих растворов.
Выявление закономерностей взаимодействия полииона хитозана с мембраной в равновесных условиях путем исследования разности потенциалов на границе катионообменная мембрана - раствор хитозана.
Выявление особенностей влияния хитозана на кинетику переноса ионов в электромембранных системах, содержащих катионообменную мембрану и смешанный водный раствор хлорид натрия - хлорид хитозана, с помощью вольтамперометрического исследования методом вращающегося мембранного диска.
Оптимизация электродиализной деминерализации раствора низкомолекулярного хитозана.
Научная новизна.
На основе результатов копдуктометрического и
вискозиметрического исследования сделано предположение, что при концентрациях ниже 1,5 моль/л электропроводность растворов моногидрохлорида лизина в основном определяется переносом ионов лизина и хлора по гидродинамическому механизму. При более высоких
концентрациях перенос электричества может дополнительно осуществляться протонами по эстафетному механизму через цепи водородных связей в ассоциатах аминокислота-аминокислота, образующихся в растворе.
Предложен механизм электропроводности растворов хлорида хитозана, согласно которому основными переносчиками тока в растворах с концентрацией до 0,5 моль-экв/л являются хлорид-ионы, частично ассоциированные с поликатионами хитозана. Степень ассоциации хлорид-ионов охарактеризована величиной противоионного связывания, которое увеличивается с ростом молекулярной массы хитозана.
Методом концентрационной цепи со статическим жидкостным соединением определено, что величина коэффициента диффузии поликатиона хитозана на два порядка ниже величин коэффициентов диффузии минеральных ионов.
Проведена оценка межфазной разности потенциалов в системах с катионообменными мембранами с различной структурой и состоянием поверхности (гомогенные МФ-4СК и МК-100, гетерогенная МК-40) и растворами, содержащими хитозан, в равновесных условиях. Предложена модель, по которой основным типом взаимодействия поликатиона хитозана с полианионом матрицы мембраны в смешанных растворах хлорид натрия - хлорид хитозана является электростатическое притяжение, приводящее к снижению разности потенциалов с ростом содержания хитозана в растворе. Показано, что в растворах соляная кислота - хлорид хитозана определяющее влияние на величину межфазной разности потенциалов на границе мембраны МК-40 оказывает концентрация ионов водорода в растворе. Уменьшение содержания их с ростом концентрации хитозана за счет связывания с неионизированными звеньями поликатиона хитозана приводит к росту разности потенциалов на границе мембрана - раствор. Экспериментально установлено изменение знака потенциала на границе мембрана МК-40 - смешанный раствор
LysHCl/ХтСІ с ростом содержания хитозана в растворе, находящемся в равновесии с мембраной. На этой основе сделано предположение о повышенной сорбции хитозана в порах мембраны, вызванной дегидратацией ионообменного материала, насыщенного катионами лизина, и возрастанием доли крупных пор, в которые входит равновесный раствор. В результате сорбции высокозарядных катионов хитозана мембрана частично приобретает анионообменные свойства.
Выявлены особенности электромассопереноса в системах МФ-4СК/ЫаС1+ХтС1, MK-lOO/NaCl+ХтСІ, МК-40/ЫаС1+ХтС1 на основе проведенного вольтамперометрического исследования. Величина предельной плотности тока в данных системах определяется, в основном, переносом ионов натрия в диффузионном слое. Увеличение предельной плотности тока в электромембранных системах с растворами, содержащими хнтозан, связывается с протеканием гомогенной реакции депротоипровапия катиона хитозана в предельных условиях вблизи поверхности мембрана - раствор. Проведена оценка константы скорости данной реакции и толщины реакционного слоя для гомогенной перфорированной мембраны МФ-4СК.
Практическая значимость работы.
Результаты исследования вязкости и электропроводности растворов мопогидрохлорида лизина могут быть использованы при усовершенствовании методов электродиалнзного концентрирования растворов лизина.
Определены условия, при которых снижается вероятность осадкообразования на мембранах при электродиализной деминерализации растворов хитозана. Предложена схема элсктроднализа и метод контроля предельного состояния. Проведена деминерализация растворов хлорида хитозана в допредельных условиях, в результате которой получен хорошо растворимый продукт.
На защиту выносятся:
Механизм электропроводности водных растворов моногидрохлорида лизина, гидродинамический при низких и прототропный при высоких концентрациях раствора.
Особенности поведения водных растворов хлорида низкомолекулярного хитозана, обусловленные тем, что основными переносчиками электричества являются хлорид-ионы, а поликатион хитозана практически не движется в электрическом поле.
Представления об электростатическом взаимодействии поликатиона хитозана с фиксированными группами катионообменной мембраны, в результате которого снижается величина разности потенциалов на границе мембрана-раствор.
Выявление гомогенной реакции депротонирования катионов хитозана у поверхности мембраны в предельных условиях, приводящей к появлению дополнительных переносчиков тока (протонов) и переходу хитозана в основную форму.
Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: международная конференция молодых ученых "От фундаментальной науки к новым технологиям" (Москва - Тверь, 2001); 10-й межрегиональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2003); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографическис приборы" (Москва, 2004 г.); 30 и 31 Всероссийских конференциях "Мембранная электрохимия: ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2004, 2005 г,); Всероссийской конференции «Иониты-2004» (Воронеж, 2004 г.); Всероссийской конференции «Мембраны-2004», (Москва, 2004 г.); 2-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном
состоянии и на межфазиых границах» ФЛГРАН-2004 (Воронеж, 2004), научных сессиях ВГУ (2004, 2005 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 2 в журнале "Электрохимия".
Структура диссертации состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (163 наименования). Работа изложена на 146 страницах, содержит 30 рисунков, 7 таблиц.
Вязкость и электропроводность растворов электролитов
Полиэлектролиты - полимерные соединения, имеющие в своем составе специфические функциональные группы, которые способны в определенных условиях, например, при растворении в полярном растворителе, ионизироваться и диссоциировать с образованием заряженного макроиона и низкомолекулярных противоионов, в результате чего за счет энергии электростатического взаимодействия изменяется общая свободная энергия системы [1, 44]. Растворимые полиэлектролиты подразделяются на классы поликислот, полиоснований и полиамфолитов. При этом они имеют свойства как полимеров, так и электролитов, не сводящиеся, однако, к простои сумме.
В самом начале развития учения о полиэлектролитах растворы полимеров рассматривали как типичные коллоидные системы со всеми присущими последним свойствами, например, неприменимость правила фаз и т.п. [44]. Позднее было выяснено, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров имеют все признаки истинных растворов: равновесность, однофазность, обратимость и т.д. Однако их следует рассматривать не как идеальные, а как реальные растворы, в которых макромолекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием тех или иных ассоциатов. Понятия разбавленного и концентрированного раствора применительно к полимерам нельзя абсолютизировать, так как, кроме концентрации, на эти характеристики влияют размер и форма макромолекул, а также химическая природа полимера н растворителя. [44]. В предельно разбавленных растворах макромолекулы представляют собой статистические клубки, образующие координационные сферы, внутри которых концентрация выше средней концентрации полимера в растворе [45]. С ростом концентрации макромолекулы начинают контактировать друг с другом. Любая координационная сфера содержит при этом звенья как содержащихся в ней макромолекул, так и молекул соседних координационных сфер. Тогда концентрация полимера соответствует концентрации раствора. В концентрированных растворах взаимодействие координационных сфер приводит к образованию определенной структуры раствора.
К специфике растворов полиэлектролитов по сравнению с низкомолекулярными соединениями можно отнести следующее. Даже при малых степенях диссоциации макромолекулы полиион создает настолько сильное электростатическое поле, что электростатическая энергия низкомолскулярпого иона вблизи цепи значительно превышает кинетическую энергию теплового движения. Вследствие этого равномерного распределения зарядов в объеме раствора не удается достичь даже при бесконечном разбавлении. Наоборот, концентрация противоионов велика вблизи полиионной цепи и низка в смежных участках [1, 46]. Из этого следует ограниченность использования теории Дебая-Хгаккеля для описания электростатических взаимодействий в растворе полиэлектролита. Специфика ионизации полиэлектролитов связана со следующими факторами: 1) фиксированным расположением ионогенных групп в макромолекуле; 2) дискретностью распределения заряда; 3) несоизмеримостью валентности катиона и аниона Вследствие этой асимметрии между полиионом и противоионами понятие ионной силы, столь полезное при характеристике электростатических взаимодействий в растворах обычных солей, может быть неприменимо к растворам полиэлектролитов [46]. При растворении полиэлектролпта в ионизирующем растворителе происходит диссоциация ионогенных групп с образованием полиионов и противоионов. Копформация полиионов определяется величиной и распределением зарядов вдоль макромолекулярной цепи, т.е. степенью ионизации. Копформация полииона и электрохимические свойства полиэлектролита неразрывно связаны. Электростатическое отталкивание заряженных участков цепи приводит к ее разворачиванию, под действием же теплового движения цепь стремится свернуться в клубок. Меняя степень диссоциации полиэлектролита (изменением рН среды или добавлением низкомолекулярного электролита, можно достаточно легко изменять его конформацпю. В присутствии низкомолекулярного электролита полимерный клубок становится более жестким и компактным [47, 48]. В [48] изучены вязкость, водородный показатель и электропроводность водных растворов полиметакриловой кислоты (ПМЛК) различной степени нейтрализации в области концентрации от 0,1 до 20 г/л при температурах 20 - 60С. Обнаружено, что ростом температуры в области 35 С происходит изменение конформации макромолекулы, т.е. переход полимерного клубка ПМЛК в еще более свернутую форму, что проявляется в появлении изломов на зависимостях логарифма вязкости раствора lg ті—Г( 1/Т) и электропроводности раствора от обратной температуры x=f(l/T). На основе полученных данных были сделаны следующие выводы. Так как более компактный клубок менее склоЕіен к диссоциации, замедляются рост электропроводности и уменьшение рН с температурой. С ростом степени нейтрализации кислоты наблюдаемый излом на зависимостях igr)=f(l/T) сглаживается, что свидетельствует о превалирующей роли электростатического отталкивания ионизированных карбоксильных групп в изменении измеряемых свойств. Оно препятствует тенденции к сворачиванию полимерного клубка и падения вязкости и электропроводности с ростом температуры, как для свободной кислоты, не происходит.
При движении макромолекул и их вращении в потоке в результате трения о молекулы растворителя увеличивается вязкость раствора, так же как п энергия, идущая на преодоление сил трения [49]. Это увеличение оценивается характеристической вязкостью [п]=Пт— -предельным Л-"По ——- - приращение вязкости, вызванное растворением полимера, По отнесенное к вязкости растворителя, в некоторых источниках называемое удельной вязкостью [46, 47, 50]. Структурным критерием концентрированности раствора полимера служит величина 1/[г]. Если массовая концентрация раствора меньше этой величины, то раствор следует считать разбавленным.
Низкомолекулярный водорастворимый хитозан
Низкомолекулярный водорастворимый хитозан Низкомолекулярный водорастворимый хитозан в хлор-форме партий 14 и 15 (образцы с молекулярной массой 20 и 40 кДа соответственно), полученный согласно [36, 37], был предоставлен для исследований центром «Биоинженерия» РАН. Индекс полидисперсности хитозана по молекулярной массе 5,4. Степень дезацетшшровання хитозана не менее 85%. Содержание минеральных примесей (в основном хлорида натрия и небольшого количества ацетата натрия) в исходном хитозане составляло около 10% (по массе). Точную концентрацию хлорид- и ацетат-ионов определяли титриметрическн [142]. Было определено, что содержание ацетат-ионов не превышает 10% от общего числа анионов. Чтобы определить электропроводность растворов хитозана различных молекулярных масс, было проведено дробное осаждение полимера методом испарения растворителя при постоянной температуре [50]. Молекулярные массы полученшлх образцов определяли вискозиглетрическим методом и рассчитывали по известному уравнению [143]: Kn = l,64-10-30-CA14, а = 1,02.10"2СД + 1,82, где СД - степень дезацетилирования (в долях единицы). Выбор мембран обусловлен различиями в их структуре (гомогенные и гетерогенная) при одинаковом характере ионогенных групп (сульфокатионитовые). МФ-4СК (является зарубежным аналогом мембраны Нафион 117) -гомогенная перфторированная катионообменная мембрана. Ее полимерная матрица представляет собой сополимер тетрафторэтилена и винилсодержащего аддукта.
Элементарное звено имеет следующее строение [145, 146]: Этн мембраны содержат три фазы: аморфную, кристаллическую и фазу ассоциатов сульфогрупп, проти воионов и молекул воды, образующих «кластеры», которые отстоят друг от друга достаточно далеко — до 5 им [99]. Набухание мембраны МФ-4СК значительно меньше, чем углеводородных и гетерогенных мембран. Это связано с гндрофобностью мембраны, обусловленной ее составом, меньшей обменной емкостью и отсутствием межзерных пустот, куда входит раствор. Для этой мембраны характерна высокая подвижность противоиона при малом влагосодержании [146]. Мембрана МК-100 является гомогенным аналогом мембраны МК-40. Ее получают сополнмеризацисн стирола и дивинилбензола (ДВЕ) в гранулах набухшего полиэтилена низкой плотности, экструзией совмещенной полимерной системы полиэтилен — сшитый полистирол (СП) в матрицы мембран и последующей химической обработкой матриц. Затем формуют матрицу мембраны и химической обработкой вводят ионогенные группы. Переработка СП экструзионно-каландровым методом приводит к получению однородных гомогенных мембран с высокими электрохимическими и физико-механическими свойствами.
Сульфокатионитовые мембраны МК-100 имеют поверхностное электросопротивление 4,8 Ом-см2 и селективность 0,98, при этом прочность па разрыв неармированных мембран составляет 9,5 МПа. Зависимость набухания мембраны МК-100 от концентрации С (моль/л) можно аппроксимировать уравнением (W - г воды/г сухого ионита) [99]: WMK.,oo=17,9-l,2C (2.1) Кондиционирование мембран производится попеременным переводом в Н-форму 2 - 3% раствором НС1 и NaOH. Хранят мембрану в воде или 0,6 н растворе NaCl при t 2C. Высушивание мембраны не допускается. [144]. Гетерогенные мембраны получают прессованием смеси порошков полиэтилена и соответствующего ионита. МК-40 изготовлена на основе катионита КУ-2. Это гелевый ионит, который содержит в себе только один вид фиксированных ионов - сульфогруппы. Его получают сульфированием гранулированного сополимера стирола и ДВБ. Элементарное звено сополимера имеет следующее строение (рис. 2.4): При сополимеризации стирола и ДВБ образуются макромолекулы в виде спиралей. Элементарным молекулярным образованием является сульфогруппа, присоединенная к бензольному ядру. Расстояние между соседними сульфогруппами составляет 6,7-10"9 м [99]. Для МК-40 в [147] приведена величина 5,1-10"10 м. Вследствие малого размера молекул кросс-агента происходит сшивание не параллельных спиралей полимера, а расположенных под различными пространственными углами, причем вид спирали в местах сшивания изменяется, и в попите появляются полости. Внутренняя сторона полости гидрофобна, внешняя - гидрофильна. Водородные связи в обезвоженном катионите связывают сульфогруппы только соседних цепочек. Рассмотренный структурный порядок в ионите распространяется на области размером около 10"8 м. При набухании попита его внутримолекулярная структура практически не изменяется. Увеличение объема происходит за счет распрямления и раздвижения полимерных цепей [99]. В качестве наполнителя мембрана МК-40 содержит полиэтилен. Поверхность мембран армируют капроновой или лавсановой тканью. Мембрана МК-40 является высокосслсктивной в разбавленных растворах. Селективность этой мембраны возрастает с уменьшением радиуса гндратированного нона [99], Ее недостатком является макронеоднородность поверхности. 2.4. Подготовка растворов и мембран к работе Подготовку мембран к работе проводили по обычной методике [148]. Непосредственно перед исследованиями мембраны переводили в требуемую форму (Na+, Н+ или Lys+) путем выдерживания в 10% растворе NaCl, НС1 или 1 М растворе LysHCl в течение 48 часов. Согласно [149], полный переход мембраны МК-40 из Н+ формы в аминокислотную наблюдается при концентрации аминокислоты не менее 0,15 моль/л. Затем мембраны в соответствующих ионных формах приводили в равновесие с рабочими растворами: 0,01 М раствором NaCl, 0,01 М раствором НС1 и 0,01 М раствором LysHCl, как индивидуальными, так и в смесях с хитозаном, при периодическом обновлении раствора. Контроль наступления равновесия вели кондуктометрически.
Считали, что равновесие установилось, когда электропроводность раствора переставала изменяться. Растворы соляной кислоты и хлорида натрия готовили из фиксаналов, растворы лизина и хитозана - по навеске с точностью до 0,0002 г из сухих солей. Все растворы готовили на деионизированной воде с удельным сопротивлением не менее 400 кОм-см. Растворы хранили в холодильнике не более недели. Измерение электропроводности растворов проводили с помощью стандартной ячейки с платиновыми электродами. Константа ячейки, определенная по стандартному раствору хлорида калия, равна к-0,5 см . Использовали мост переменного тока Р5058 с цифровой индикацией. Частота тока составляла 10 кГц. Для предотвращения контакта с внешней средой при измерениях ячейку помещали в закрытый сосуд. Вязкость растворов определяли по времени истечения раствора из вискозиметра. Были использованы вискозиметры ВПЖ-1 и ВПЖ-2 с диаметром капилляра 1,16 для концентрированных растворов мопогидрохлорида лизина и 0,54 мм для водных растворов хитозана соответственно. Плотность раствора определяли денситометрическн. Концентрацию растворов мопогидрохлорида лизина контролировали рефрактометрически. Показатель преломления растворов определяли в термостатированном рефрактометре УРЛ-1. Величину рН растворов определяли после измерения электропроводности с помощью иономера рН-340, предварительно откалиброванного по буферным растворам, с рабочим стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 и хлорсеребряным электродом сравнения. Температуру при измерениях поддерживали с помощью термостата UTU-4. Точность термостатировання составляла ±0,1 С. Все измерения производили 3 — 5 раз.
Статистическую обработку результатов проводили по статистике Стыодента с доверительной вероятностью 0,95 [150]. Относительная ошибка определения сопротивления раствора не превышала 5% и вязкости - 1%. Для исследования диффузионного потенциала на границе двух растворов различной концентрации использовали пары растворов хлорида хитозана с соотношением концентраций 1:200, 1:100, 1:50, 1:25 и 1:10. Эти растворы готовили последовательным разбавлением исходного раствора хитозана концентрацией 46,22 г/л. Массовую концентрацию раствора определили гравиметрическим методом. Молекулярная масса элементарного звена полимера в хлор-форме равна 197,5 г/моль. Таким образом, эквивалентная концентрация раствора составила 0,234 моль/л. Для измерения диффузионного потенциала в растворах хлорида хитозана была использована концентрационная цепь со статическим жидкостным соединением. Пригодность применяемой ячейки для определения диффузионного потенциала и совпадение измеряемых величин с расчетными были проверены в растворах соляной кислоты, хлоридов кальция, натрия, лития и гидроксида натрия с перепадом концентраций 1:100 и 1:10. При этом расхождение рассчитанных по справочным данным и экспериментально измеренных величин не превышало 5%. Схема ячейки представлена на рисунке 2.5.
Проводимость и вязкость водных растворов низкомолекулярного хитозана
Для того, чтобы учесть электропроводящие свойства и вязкость растворов хитозана при проведении электродиализиой деминерализации, были исследованы проводимость и вязкость водных растворов образцов хлорида хитозана с различными молекулярными массами (20, 9,6 и 3,7 кДа). Вязкость и электропроводность растворов рассчитывали как в п. 3.1. Зависимость относительного приращения вязкости раствора хитозана от концентрации показана на рисунке 3.4. Графически зависимости удельной вязкости растворов хитозана от концентрации имеют нелинейный характер и выпуклы к оси концентраций. Примерно до концентрации 20 - 30 г/л (0,1 - 0,15 моль-экв/л) для различных образцов наблюдается практически линейный рост вязкости, который затем ускоряется. Кривые зависимостей удельной электропроводности от концентрации раствора имеют вогнутый к оси абсцисс вид (рис. 3.5), При этом отклонение от линейности как на кривых вязкости, так и на кривых проводимости, наблюдается при практически одинаковых концентрациях раствора.
Уменьшение скорости роста электропроводности с концентрацией может быть обусловлено как возрастанием ион-ионного взаимодействия полииона и противоионов, так и резким увеличением вязкости раствора с ростом концентрации, согласно закону Стокса [68]. Согласно [1, 46], макроионы в растворе создают вокруг себя настолько сильное электростатическое поле, что электростатическая энергия противоионов вблизи цепи значительно превышает энергию теплового движения. Вследствие этого равномерного распределения зарядов в объеме раствора не удается достичь даже при бесконечном разбавлении, и движение ионов в растворах полиэлектролитов нельзя считать полностью независимым даже в предельно разбавленных растворах. Анализ экспериментальных данных показывает, что электропроводность растворов хитозана ниже, чем суммарная электропроводность анионов, входящих в состав полиэлектролита, при данной температуре в растворах минеральных электролитов той же концентрации. Вероятно, это обусловлено электростатическим взаимодействием заряженных групп макроионов с противоионами и, следовательно, экранированием заряда цепи и снижением эффективного заряда полииона. Мы попытались количественно оценить величину ион-ионного взаимодействия, характеризуемую долей свободных противоионов, в растворах хитозана с концентрацией 0,1 моль-экв/л [44]. Доля свободных противоионов рассчитывается по уравнению а где ЛПр - электропроводность противоионов, см -Ом -г-экв" , Ann -электропроводность полииона, см2-Ом"1-г-экв"1. Уравнение (3.6) можно записать как где Асв - суммарная электропроводность свободных (неассоципрованных) 7 1 1 противоионов, см -Ом" г-экв". Откуда электропроводность противоионов в растворе полиэлектролита равна
Зная число переноса противоиона, имеем: Число переноса противопопа в растворах полиэлектролитов обычно превышает 0,95 [1]. При расчетах принимали tnp = 0,95. Электропроводность хлорид-иона в 0,1 н растворе NaCl при 293 К равна 59,09 см -Ом" -моль-экв" [154], и электропроводность ацетат-иона в 0,1 н растворе ацетата натрия равна 36,3 см2-Ом -моль-экв"1 [158]. Считая, что подвижность свободного противоиона равна его подвижности в растворе низкомолекулярного электролита той же концентрации, нашли долго свободных Суммарную электропроводность аниоЕгов находили с учетом их концентрации, определенной титриметрпчески. В таблице 3.2 показаны результаты расчетов электропроводности анионов и доли свободных противоионов в растворе хитозана. Вычисленная из экспериментально полученных зависимостей 1пЛМэ - 1000/Т в диапазоне температур 293 — 323 К энергия активации эквивалентной электропроводности растворов хитозапа практически не зависит от концентрации раствора и молекулярной массы поликатиона и лишь незначительно превышает энергию активации электропроводности раствора хлорида натрия. Значения энергии активации электропроводности растворов хитозапа и, для сравнения, раствора хлорида натрия концентрации 0,1 моль-экв/л [154] показаны в таблице 3.3. Приведенные данные подтверждают предположение о том, что электричество в растворах солей хитозана переносят в основном противоионы. Определение коэффициента диффузии поликатиона из данных по электропроводности раствора хитозана затруднительно, поэтому была сделана попытка оценить его из результатов измерений величины диффузионного потенциала на границе двух растворов хлорида хитозана различной концентрации. 3.3. Коэффициент диффузии поликатиона хитозана в водном растворе Был измерен диффузионный потенциал на границе двух растворов хлорида хитозана с перепадом концентраций 1:10 - 1:200. Результаты измерений диффузионного потенциала с доверительными интервалами приведены в таблице 3.4 Коэффициент диффузии поликатиона хитозана был рассчитан по уравнению [152] В таблице 3.4 представлены значения коэффициента диффузии катиона хитозана. При расчетах принимали следующие допущения. Все звенья хитозана ионизированы.
Противоіюиом является только хлорид-ион. Тогда заряд макрокатиона хитозана составляет порядка Z+ = 200. Величины подвижности и коэффициента диффузии хлорид-иона в растворе хитозана равны соответствующим значениям в растворе хлорида натрия с концентрацией 0,234 моль/л. Значение коэффициента диффузии D вычислили по данным [154, 159]. Его величина составила 1,5-1 О 5 см /с.
Разность потенциалов на границе мембраны МК-40 в растворе соляной кислоты с добавлением хитозана
Иная картина наблюдается для мембраны МК-40, уравновешенной с раствором, содержащим соляную кислоту и хлорид хитозана. Изменение межфазной разности потенциалов со временем в системе МК-40/НСІ/Хт и зависимость его от соотношения концентраций хлорида хитозана и соляной кислоты показано на рисунках 4.4 и 4.5 соответственно.Ранее в работе Новиковой Л. А. [97] было показано, что потенциалопределяющими ионами в системе МК-40/НС1 являются катионы водорода. Межфазная разность потенциалов при этом увеличивается с уменьшением концентрации их в растворе.
В системе МК-40/НСІ/Хт возможно два типа взаимодействий. Это электростатическое взаимодействие поликатиона хитозана с матрицей мембраны, приводящее к снижению разности потенциалов с увеличением содержания хитозана в растворе, подобно тому, как это происходит в системе MK-40/NaCl/XT, Второй возможный процесс - взаимодействие ионов водорода со свободными ЫН2-группами хитозана с образованием NH3+HOHOB, или обмен ацетат-ионов, присутствующих в небольших количествах в солевой форме хитозана, на хлорид-ионы соляной кислоты с образованием слабодиссоциирующего соединения - уксусной кислоты СНзСООН. Протолнтические взаимодействия в растворе приводят к уменьшению концентрации потенциалопределяющих ионов Н+ и увеличению межфазной разности потенциалов. В растворах, содержащих хитозан, эти процессы происходят одновременно. Для того, чтобы межфазная разность потенциалов увеличилась со 130 до 155 мВ, как это наблюдается с увеличением содержания хитозана с 0 до 0,1 моль-экв/л, достаточно, чтобы концентрация ионов водорода уменьшилась с 10" до 4,5-10"3 моль/л [96], или чтобы 5-6 % звеньев хитозана связывались с находящимися в растворе протонами. Подобный вывод подтверждается возрастанием рН раствора с увеличением содержания в нем хитозана с 2 до 3 единиц.LysHCl + ХтСІ Общие закономерности изменения разности потенциалов на границе мембраны МК-40 в растворе LysHCl + ХтСІ остаются теми же, что и в системе MK-40/NaCl/XT, то есть наблюдается снижение межфазной разности потенциалов в системе с увеличением относительного содержания хитозана в растворе. Временные ряды разности потенциалов и зависимость ее от концентрации хитозана в растворе приведены на рисунках 4.6 и 4.7 соответственно.
Так как в данной системе не происходит протолптическихвзаимодействии, приводящих к изменению содержанияпотенциалопределяющих ионов в растворе, межфазная разностьПОТеНЦИаЛОВ МОНОТОННО СНИЖаеТСЯ С увеличением СООТНОШеНИЯ CXT/CL -SHC] Интересно, однако, отметить, что относительное увеличение концентрации хитозапа в растворе более, чем в 6 раз, приводит к изменению знака межфазной разности потенциалов,
Катионообменная мембрана МК-40 проявляет повышенное сродство к катионам лизина [97], что уже в индивидуальном растворе LysIICI приводит к низким значениям межфазной разности потенциалов, В монографии Ф. Гельферпха [86] показано, что обращение потенциала может происходить, если многозарядный противоион образует прочную связь с фиксированным ионом, когда связь противоиона осуществляется только с одним неподвижным ионом, и его заряды полностью не компенсируются. Тогда катионит начинает вести себя как анионит, и межфазная разность потенциалов изменяет знак на противоположный.
В работе [162] показано, что сорбция крупных и достаточно гидрофобных ионов лизина приводит к дегидратации ионообменного материала. Дегидратация мембраны при насыщении ее ионами Lys+ проявляется в сжатии зерен ионита и увеличении доли участков, заполненных равновесным раствором, а также количества крупных пор, в основном между попитом и связующим веществом. В результате мембрана МК-40 сорбирует большее количество хитозана, чем при равновесии с раствором NaCl - Хт, и катионы хитозана, в свою очередь, взаимодействуют с большим числом ионогенных групп. Блокирование ионогенных групп мембраны поликатионами хитозана с образованием противоположно заряженного слоя происходит в более протяженном слое, в результате чего достаточно большая область мембраны приобретает анионообменные свойства, и потенциал ее относительно раствора становится положительным.
Итак, по результатам, полученным в данной главе, можно заключить, что наличие хптозана в растворе приводит к электростатическому взаимодействию поликатиона с матрицей мембраны и изменению свойств поверхности мембраны, а также состояния равновесия на границе мембрана — раствор электролита и межфазной разности потенциалов в системе. В дальнейшем было исследовано влияние катиона хитозана на транспорт ионов через катионообменную мембрану под действием градиента электрического потенциала.
