Содержание к диссертации
Введение
1. Диссоциация молекул воды в мембранных системах 23
1.1. Особые условия, существующие на межфазных границах в мембранных системах и процессы, протекающие в них под действием электрического тока 23
1.1.1. Строение границы ионообменная мембрана раствор 23
1.1.2. Диссоциация молекул воды на границе катионообменная (анио-нообменная) мембрана/ раствор при поляризации ее электрическим током 27
1.1.3. Строение межфазной границы катионообменник / анионообмен-ник в биполярных мембранах 39
1.1.4. Диссоциация молекул воды и сопутствующие ей процессы, протекающие в биполярной мембране при поляризации ее электрическим током 46
1.2. Диссоциация молекул воды в системах других типов 57
1.3. Технологические применения диссоциации молекул воды в мембранных системах 59
2. Методы исследования электрохимических характеристик ионообменных мембран в процессах с участием ионов водорода и гидроксила 68
2.1. Метод частотного спектра электрохимического импеданса 69
2.2. Метод статических и динамических вольт-амперных характеристик мембран 78
2.3. Метод измерения чисел переноса ионов через мембрану с использованием рН- и с-стата 79
2.4. Метод измерения чисел переноса ионов через мембрану с помощью ее гидродинамической изоляции 86
2.5. Метод измерения чисел переноса коионов через мембрану в системе кислота/ щелочь, соль/щелочь и кислота/соль 101
3. Механизм и кинетика процессов генерации ионов водорода и гидроксила в системах с монополярными мембранами 108
3.1. Системы с промышленными катионообменными и анионообменны-
ми мембранами 108
3.1.1. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны 108
3.1.2. Влияние степени шероховатости катионообменных и анионооб-менных мембран на числа переноса ионов водорода и гидроксил .. 117
3.1.3. Влияние степени протонирования ионогенных групп на числа переноса ионов через ионообменную мембрану МА-40 121
3.2. Системы с анионообменными мембранами, модифицированными ионами тяжелых металлов 123
3.2.1. Влияние комплексных соединений ионов Си(+2) с ионогенными группами мембраны МА-40 на скорость диссоциации молекул воды в электрическом поле 123
3.2.2. Электролитическая диссоциация молекул воды в системе раствор / анионообменная мембрана МА-40, модифицированная ионами переходных металлов 131
3.3. Системы с катионообменными мембранами, содержащими на поверхности гидроксиды тяжелых металлов 141
4. Механизм и кинетика процессов генерации ионов водорода и гидроксила в системах с биполярными мембранами 150
4.1. Строение области пространственного заряда на границе катионооб-менник / анионообменник с учетом неполной диссоциации ионогенных групп в области пространственного заряда 150
4.2. Вольтамперная характеристика области пространственного заряда на границе катионообменник / анионообменник 164
4.3. Расчет константы скорости реакции диссоциации молекул воды в области пространственного заряда биполярных мембран по ее вольт-амперной характеристике 180
4.4. Изменение свойств биполярных ионообменных мембран в условиях их эксплуатации 187
5. Получение модифицированных гетерогенных биполярных ионообменных мембран 193
5.1. Влияние условий изготовленния модифицированных гетерогенных биполярных мембран на их электрохимические характеристики 195
5.1.1. Влияние давления и температуры прессования 197
5.1.3. Влияние типа каталитической добавки 200
5.1.4. Влияние количества каталитической добавки 201
5.2. Сравнительная характеристика модифицированных, опытных и промышленных гетерогенных биполярных мембран 204
5.3. Энергия активации диссоциации воды в модифицированных биполярных мембранах 212
6. Электромембранные процессы с использованием ионов водорода и гидроксила 219
6.1. Электромембранный процесс получения кристаллической терефта-левой кислоты из терефталата натрия 219
6.1.1. Исследование полноты осаждения терефталевой кислоты из раствора терефталата натрия серной кислотой 222
6.1.2. Исследование полноты осаждения терефталевой кислоты из раствора терефталата натрия уксусной кислотой 229
6.1.3. Анализ условий осаждения терефталевой кислоты из раствора терефталата натрия в диффузионном слое электромембранной системы 238
6.1.4. Исследование электромембранного процесса получения кристаллической терефталевой кислоты из терефталата натрия 247
6.2. Электромембранный процесс получения из хлорида натрия разбавленного раствора соляной кислоты, применяемого в производстве пек-тинопродуктов 258
6.3. Электромембранный процесс получения растворов соляной кислоты и гидроксида натрия умеренных концентраций из хлорида натрия 263
6.4. Электромембранный процесс удаления диоксида углерода из воздуха и его концентрирования 269
Выводы 274
Список использованных источников
- Строение границы ионообменная мембрана раствор
- Метод статических и динамических вольт-амперных характеристик мембран
- Влияние степени шероховатости катионообменных и анионооб-менных мембран на числа переноса ионов водорода и гидроксил
- Вольтамперная характеристика области пространственного заряда на границе катионообменник / анионообменник
Введение к работе
Процессы с участием ионов водорода и гидроксила широко распространены в электромембранной технологии. На их использовании основаны многочисленные процессы получения, очистки и концентрирования веществ, разделения многокомпонентных растворов. Источниками ионов водорода и гидроксила в мембранных системах при прохождении через них электрического тока являются катионообменные, анионообменные и биполярные мембраны, на межфазных границах которых в этих условиях протекает реакция диссоциации молекул воды, а также аноды, катоды или вспомогательные камеры, заполненные растворами кислоты или щелочи. Использование анода или катода в качестве источников ионов водорода или гидроксила не всегда оправдано или допустимо, так как иногда неизбежный в этом случае большой расход электродных материалов нежелателен по экономическим причинам, или из-за того, что выделяющиеся газы (водород, кислород или хлор) мешают проведению процесса, или вследствие того, что на аноде или катоде могут происходить побочные процессы, приводящие к потерям продуктов. Применение вспомогательных камер с растворами кислот и щелочей, как источников ионов водорода и гидроксила, порождает другую проблему: после истощения кислоты или щелочи в этих камерах требуется их добавление, то есть указанный процесс становится реагентным. Применение катионообменных, анионообменных или биполярных ионообменных мембран, на межфазных границах которых протекает реакция диссоциации молекул воды, позволяет избежать этих осложнений. Именно такие процессы с участием ионов водорода и гидро-1 ксила в системах с перечисленными типами мембран являются предметом данной работы.
Проблема диссоциации молекул воды в мембранной системе при протекании через нее электрического тока является одной из центральных
в электрохимии мембран. Связано это с теми осложнениями, к которым приводит диссоциация воды в мембранных системах, и с новыми возможностями для электрохимической технологии, которые открывает ее использование. При деминерализации растворов электродиализом с ионообменными мембранами диссоциация воды в области границы мембрана / раствор приводит к вовлечению ионов Н+ и ОН" в перенос через катионо-обменные и анионообменные мембраны. Следствием этого является дополнительный расход электроэнергии на деминерализацию, изменение рН в камерах электродиализаторов и протекание химических превращений, чувствительных к изменениям кислотности среды, в том числе кристаллизация карбоната кальция и гидроксида магния в камерах концентрирования, где рН > 7 или к осаждению кремниевой кислоты в камерах обессоли-вания, в которых среда является кислой.
Вопросам, связанным с исследованием явления диссоциации воды в мембранных системах посвящены работы О.В.Бобрешовой, В.К. Баренцева, Б.М. Вревского В.В. Ганыч, Н.П. Гнусина, В.Д. Гребенюка, В.П.Гребня, Ю.И. Дытнерского, Э.К.Жолковского, В.И. Заболоцкого, В.И. Ковальчука, Н.Я. Коварского, Ю.А. Кононова, ГЗ. Нефедовой, М.В. Певницкой, НЛ. Пивоварова, Н.Д. Письменской, Н.М. Смирновой, С.Ф. Тимашева, М.Х. Уртенова, Ю.Г. Фрейдлина, Ю.И. Харкаца, В.А. Шапошника, А.Я.Шаталова, L. Bazinet, F.P. Chlanda, GJ. Dege, C.Gavach, H.P.Gregor, O.Kedem, L.T.C.Lee, K.-J.Liu, S.Mafe, S.Novalic, T. Osaki, G.Pourcelly, H.Reiss, I.Rubinstein, T. Sata, M. Seno, R.G.Simons, H. Strathmann, Y. Tanaka, A. Tanioka, M. Wessling, F.G. Wilhelm, и др.
В последнее время интерес к диссоциации молекул воды в мембранных системах резко возрос, что вызвано несколькими причинами. Во-первых, это связано с появлением биполярных мембран и использованием их в электродиализаторах для получения кислот и щелочей или для осуществления других химических превращений с участием ионов водорода и
гидроксила. Разложение воды в таких системах является "рабочим" процессом и от того, с каким перенапряжением и выходом по току осуществляется генерация ионов Н* и ОЪГ, зависит эффективность всей электромембранной технологии.
Во-вторых, на передний план выдвинулись задачи интенсификации массопереноса в мембранных системах и области применения электродиализа расширились в сторону получения деионизованнои или ультрачистой воды. При этом электродиффузионный процесс проводят в запредельных режимах (ток больше предельного диффузионного тока), когда вода интенсивно разлагается, причем сам по себе этот процесс может интенсифицировать массоперенос электролита через мембраны за счет увеличения концентрации электролита в примембранной области диффузионного слоя и, тем самым, увеличения мифационного тока (так называемый "эффект экзальтации предельного тока").
Наконец, возросло внимание к той роли, которую играет перенос ионов НҐ через биологические мембраны, в частности, в процессах фотосинтеза, где локальные электрические поля в мембранах инициируют гете-ролитическое расщепление молекул воды и инжекцию ЬҐ" в мембрану.
Для разработки процессов с использованием ионов водорода и гидроксила необходимо иметь мембраны, на которых с высокой интенсивностью и при низких энергозатратах протекает реакция диссоциации молекул воды. Для успешного решения этой задачи необходима информация о кинетике и механизме процесса диссоциации молекул воды в таких системах. Сложность решения этой задачи заключается в том, что диссоциация воды в мембранных системах протекает в очень тонких реакционных слоях, локализованных в областях пространственного электрического заряда толщиной несколько нанометров на межфазных фаницах этих мембранных систем. В настоящее время решены далеко не все наиболее важные вопросы, связанные со строением этих областей, кинетикой и механизмом дис-
социации молекул воды, решение которых необходимо для целенаправленного создания мембранных систем с заданной интенсивностью в них процесса диссоциации молекул воды. Кроме того, использованы далеко не все потенциальные возможности таких систем для создания электромембранных процессов синтеза химических веществ и выделения компонентов из их смесей.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами АН СССР по проблеме "Хроматография" на 1976 - 1980 и 1980 - 1985 гг.; целевой комплексной программой 0.10.13 ГКНТ и АН СССР "Мембранная технология" на 1986 - 1990 гг. (Постановление ГКНТ и АН СССР № 573/137 от 10.11.85); единым пятилетним планом МНТК "Мембраны" на 1986 - 1990 гг.; а также была поддержана грантами РФФИ № 93-03-18528 (1993 - 1995), № 00-03-32296а (2000 - 2002), № 00-03-96037 (2000 - 2002) и грантом Республиканской программы "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (1997 - 1998).
Целью работы является исследование закономерностей процесса диссоциации молекул воды в системах с катионообменными, анионооб-менными и биполярными мембранами; разработка математических моделей области пространственного заряда в биполярных мембранах и процесса диссоциации в сильных электрических полях, возникающих в биполярной области; создание ионообменных мембран с улучшенными электрохимическими характеристиками; разработка и моделирование новых электромембранных процессов с участием ионов водорода и гидроксила.
Теоретическую значимость имеют следующие результаты, полученные при выполнении работы:
1. Обобщен подход, связанный с представлениями о непосредственном участии ионогенных групп в реакции диссоциации воды, предложенный R.G. Simons для монополярных мембран, на процессы, сопровождающие диссоциацию воды в биполярных мембранах, в том числе, мем-
бранах, содержащих многозарядные ионогенные группы, Построен ряд активности ионогенных групп в каталитической реакции диссоциации молекул воды в биполярных мембранах.
Обобщен подход С.Ф. Тимашева для описания вольт-амперной характеристики области пространственного заряда биполярной мембраны. Разработана математическая модель, учитывающая как прямую реакцию диссоциации молекул воды, ускоряемую электрическим полем в области пространственного заряда биполярной мембраны, так и обратную реакцию рекомбинации ионов водорода. Выведено уравнение вольт-амперной характеристики, учитывающее ток рекомбинации.
Впервые для исследования процессов в биполярных мембранах применен метод частотного спектра импеданса, который позволил определять константы скорости и другие параметры реакции диссоциации молекул воды в области пространственного заряда.
Впервые разработана математическая модель области пространственного заряда биполярной ионообменной мембраны с использованием уравнений Пуассона - Больцмана для случая произвольной зарядности ионогенных групп и с учетом химических реакций между ионогенными группами и молекулами воды для условий равновесия мембраны с водным раствором 1 — 1 зарядной соли, а также проведено сопоставление этой модели с моделью Шоттки.
Впервые предложен метод расчета парциальной по напряжению вольт-амперной характеристики биполярной мембраны с использованием частотного спектра электрохимического импеданса.
Впервые предложен механизм ускорения реакции диссоциации воды в мембранах, модифицированных ионами тяжелых металлов, а также метод расчета констант скоростей реакции диссоциации воды с участием гидроксидов тяжелых металлов, осажденных на поверхности катионооб-менной мембраны.
Экспериментально обнаружено значительное превышение потоков ионов соли над потоками, предсказанными эффектом экзальтации в случае катионообменных мембран и незначительное в случае анионооб-менных.
Впервые исследованы причины, ухудшения характеристик биполярных мембран после их эксплуатации в растворах, содержащих ионы кальция, магния, железа. Показано, что наиболее вероятной причиной существенного увеличения импеданса биполярной области мембран и в меньшей степени монополярных областей является осадкообразование, которое затрагивает как монополярные области мембраны, так и реакционный слой на биполярной границе, снижая каталитическую активность ио-ногенных групп.
Дана интерпретация влияния рН раствора и степени шероховатости поверхности ионообменной мембраны на скорость реакции диссоциации молекул воды в системе анионо- и катионообменная мембрана / раствор. Уменьшение рН раствора около анионообменной мембраны МА-40 приводит к увеличению концентрации протонированных форм аминогрупп, обладающих каталитической активностью в реакции диссоциации молекул воды, и к увеличению числа переноса (ЧП) ионов гидроксила. При увеличении рН раствора увеличивается доля ионов ОН~ в мембране, что также приводит у увеличению числа переноса ионов гидроксила через мембрану.
10. Предложено теоретическое обоснование возможности проведе
ния одностадийного электромембранного процесса выделения кристалли
ческой малорастворимой кислоты из раствора ее соли. В этом процессе со
вмещены стадия конверсии соли в кислоту и стадия кристаллизации мало
растворимой кислоты.
Ряд результатов, полученных в работе, представляет практическую ценность:
Впервые разработаны методики измерения частотного спектра электрохимического импеданса с применением шестиэлектродной электрохимической ячейки и трансформаторного моста, пригодные для исследования систем ионообменная мембрана / раствор в условиях наложения постоянного электрического тока на переменный. Впервые разработана методика измерения чисел переноса через мембраны методом гидродинамической изоляции, предназначенная для исследования мембран, находящихся в контакте с многокомпонентными растворами. Впервые разработана методика измерения чисел переноса ионов через мембрану с использованием рН- и с-стата.
На основе представлений о каталитическом механизме диссоциации молекул воды предложены и защищены авторскими свидетельствами биполярная мембрана с улучшенными электрохимическими характеристиками (А. с. 745193 СССР) и монополярные мембраны с повышенными числами переноса ионов водорода и гидроксила (Пат. 2022628 РФ), а также предложен метод изготовления модифицированных гетерогенных биполярных мембран с пониженными числом переноса ионов хлора и коэффициентом проницаемости кислоты.
На основе разработанных теоретических представлений о строении диффузионного слоя, в котором происходит кристаллизация малорастворимой кислоты из раствора соли, предложен одностадийный электромембранный процесс выделения кристаллической малорастворимой кислоты из раствора ее соли, при проведении которого исключается возможность образования кристаллов малорастворимой кислоты в фазе мембраны.
4. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами электро
диализаторы для получения кислот и щелочей из солей (А. с. 891111
СССР, а. с. 1212462 СССР, а. с. 1237230 СССР) и способ удаления диоксида углерода из воздуха с одновременным его концентрированием (А. с. 1250318 СССР).
Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета, разработанные экспериментальные методики использовались в НПО "Пластмассы" (г. Москва, СССР), а в настоящее время - в лабораторных практикумах по дисциплинам специализации кафедры физической химии и положены в основу стандартов, которые регламентируют условия исследования электрохимических характеристик биполярных и монополярных ионообменных мембран в лаборатории "Ионит" (г. Краснодар, Россия).
Результаты работы использованы в ЗАО "Экостар-Наутех" (г. Новосибирск, Россия) при разработке процесса конверсии растворов хлорида лития, полученных в результате селективной сорбции ионов лития из природных рассолов, в гидроксид лития и кислоту, а также при разработке технологии получения тампонажных рассолов из природных минерализованных вод и разработке установки для её осуществления; установка включает в себя аппарат для получения "кислых" и "щелочных" растворов, которые использованы при подготовке исходных пластовых вод сеноман-ского горизонта (Тюменская область) для разрушения бикарбонат-ионов и подкисления воды перед электродиализным концентрированием.
Результаты работы использованы также при разработке проект-но-конструкторской документации электромембранных аппаратов, производимых НИИ пищевых технологий Национального университета пищевых технологий (г. Киев, Украина), которые применяются для получения экстрагента в технологии производства пектина и пектинопродуктов на ТОВ "Летичев-продукт" (Украина) и при разработке электромембранных технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии "Мембранная технология" (г. Краснодар, Россия).
На защиту выносятся следующие основные положения:
Концепция диссоциации молекул воды в биполярных мембранах с каталитическим участием ионогенных групп и учетом ускорения диссоциации электрическим полем, которая является обобщением подходов, предложенных R.G. Simons и С.Ф. Тимашевым.
Методики для измерения частотного спектра электрохимического импеданса системы мембрана / раствор; чисел переноса ионов через мембрану с помощью ее гидродинамической изоляции, а также измерения чисел переноса ионов через мембрану с использованием рН- и с-стата.
Методики для расчета основных характеристик (парциальные вольт-амперные характеристики) области пространственного заряда и реакции диссоциации молекул воды (к, Д Еа, іг) в биполярных мембранах.
Математическая модель области пространственного заряда в биполярных мембранах, в которой учтены реакции ионогенных групп произвольной зарядности с молекулами воды.
Математическая модель, учитывающая как прямую реакцию диссоциации молекул воды, ускоряемую электрическим полем в области пространственного заряда биполярной мембраны, так и обратную реакцию рекомбинации ионов водорода. Уравнение вольт-амперной характеристики области пространственного заряда биполярной мембраны.
Метод модификации гетерогенных биполярных ионообменных мембран, позволяющий снизить число переноса коионов хлора и коэффициент диффузионной проницаемости кислоты.
Механизм ускорения реакции диссоциации воды в мембранах, модифицированных ионами тяжелых металлов. Метод расчета константы скоростей реакции диссоциации воды с участием гидроксидов тяжелых металлов, осажденных на поверхности катионообменной мембраны.
Интерпретация влияния рН раствора и степени шероховатости поверхности ионообменной мембраны на скорость реакции диссоциации мо-
лекул воды в системе анионо- и катионообменная мембрана / раствор. Интерпретация причин ухудшения характеристик биполярных мембран после их эксплуатации в растворах, содержащих ионы кальция, магния, железа.
9- Теоретическое обоснование возможности проведения одностадийного электромембранного процесса выделения кристаллической малорастворимой кислоты из раствора ее соли (в процессе совмещены стадия конверсии соли в кислоту и стадия кристаллизации малорастворимой кислоты вне ионообменной мембраны в диффузионном слое) и новый электромембранный процесс получения кристаллической терефталевой кислоты из раствора терефталата натрия.
Ю. Схемы элементарных ячеек электродиализных аппаратов, предназначенных для получения растворов кислот и щелочей из солей в различных диапазонах концентраций, а также одностадийный способ получе- ' ния кристаллической малорастворимой кислоты и способ удаления диоксида углерода из воздуха с одновременным его концентрированием.
Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту доктору химических наук, профессору Заболоцкому Виктору Ивановичу за научное руководство работой в течение всего периода ее выполнения, доктору химических наук, профессору Гнусину Николаю Петровичу за постоянное внимание к настоящей работе и поддержку в постановке задач исследования, обсуждении результатов экспериментов и подготовке публикаций, а также сотрудникам кафедры физической химии Кубанского государственного университета: младшим научным сотрудникам Бледных Валентине Максимовне и Ельниковой Лидии Федоровне; канд. хим. наук, ведущему научному сотруднику Письменской Наталье Дмитриевне; канд, чим. наук, доценту Ганыч Виктории Валерьевне; канд. хим. наук Орел Инне Владимировне; научному сотруднику Шадриной Марине Владимиров-
не; канд. хим. наук, старшему научному сотруднику Литвинову Сергею Любнардовичу; канд. хим. наук, научному сотруднику Крупенко Ольге Николаевне и аспиранту Чудной Оксане Борисовне за их помощь в выполнении экспериментов и научному сотруднику Умнову Виктору Викторовичу за его помощь в выполнении расчетов.
Строение границы ионообменная мембрана раствор
По современном представлениям [364] на межфазной границе ионообменная мембрана / раствор электролита после приведения мембраны в контакт с раствором электролита в процессе достижения термодинамического равновесия самопроизвольно возникает двойной электрический слой (ДЭС). Причиной возникновения ДЭС является фиксированный электрический заряд в фазе мембраны и возникающая, вследствие этого, донна-новская разность потенциалов на межфазной границе. Толщина слоя пространственного заряда в растворе и в теле мембраны различна, зависит от концентрации электролита в растворе и в общем случае имеет большую величину в растворе, чем в фазе мембраны [122],
Прямым доказательством существования области пространственного заряда может служить работа [432], в которой с применением оригинальной методики проведены измерения потенциала поверхности мембраны в растворах, содержащих различные электролиты, и установлено, что в отсутствие ее поляризации электрическим током поверхность катионооб-менной мембраны заряжается отрицательно, а поверхность анионообмен-ной - положительно. Далее эта методика была развита в [310] и использована для измерения доннановского потенциала на границе мембрана / раствор смеси электролитов.
Представления о ДЭС на границе мембрана / раствор были первоначально развиты в предположении об однородности поверхности мембраны, однако реальные мембраны не соответствуют такой модели, имея в своей структуре поры размером от 10 А до 10 А, как в фазе ионообменника, так и между частицами ионообменника и полимерным связующим [44, 37, с. 47; 110, 84, с. 8]. Эта неоднородность характерна не только для гетерогенных мембран, но и гомогенных, правда, в меньшей степени [82].
Неоднородность в строении ионообменных мембран проявляется как в условиях равновесия, влияя на величину сорбции из растворов [78], так и в неравновесных условиях, изменяя диффузионную проницаемость и электропроводность ионообменных мембран [38].
Для процессов, протекающих в системе мембрана / раствор при прохождении через нее электрического тока, которые чувствительны к состоянию поверхности мембраны, кроме объемной неоднородности большое значение имеет поверхностная неоднородность мембраны. Она проявляется в том, что истинная плотность электрического тока в области выхода зерен ионообменника на поверхности мембраны значительно превышает усредненное по поверхности мембраны значение плотности тока [189]. Это приводит к более раннему наступлению предельного состояния в местах выхода зерен и снижению измеряемого предельного тока в мембранной системе.
Другой вид неоднородности мембраны вблизи ее поверхности - поверхностные пленки, отличающиеся по своим электрохимическим характеристикам от раствора и основной фазы мембраны, - приводит к развитию концентрационной поляризации в поверхностных слоях мембраны [120], что также снижает измеряемую величину предельного тока в мембранной системе. Представление о степени и масштабе неоднородности поверхности гетерогенных ионообменных мембран дают фотографии их поверхности после длительного выдерживания их в дистиллированной воде (1, а, б) и растворах серной кислоты (1, в, г) и высушивания, сделанные с помощью электронного сканирующего микроскопа1. Видно, что зерна ионообменни-ка занимают малую долю поверхности мембраны, оставаясь, в основном, частично прикрытыми пленками полиэтилена. В местах выхода зерен на поверхность пленка полиэтилена разорвана в процессе набухания (1, б, в\ а геометрия поверхности даже отдаленно не напоминает плоскость. Большая часть поверхности экранирована связующим - полиэтиленом.
Поверхностная неоднородность мембран может быть одной из причин возникновения микроконвекции в диффузионном слое при токах выше предельного, которая возникает .вследствие неоднородности объемного электрического заряда [399, 401, 459, 224] на межфазной границе мембрана / раствор. Кроме того, повышенные значения локальной плотности тока на отдельных участках поверхности мембраны вызывают более раннее наступление предельного состояния и вовлечение в перенос ионов водорода и гидроксила, образующихся при диссоциации воды вблизи границы мембрана / раствор.
Метод статических и динамических вольт-амперных характеристик мембран
В зависимости от способа синтеза или изготовления биполярной мембраны строение ее биполярной области может быть различным. Исторически первым было предположение о том, что в биполярной области существует непосредственный контакт катионообменного и анионообмен-ного слоя и на этой границе возникает область пространственного заряда (ОПЗ, двойной электрический слой), которая аналогична р-п переходу в полупроводниках [364]. Эта аналогия следует из сходства между ионизацией донорных и акцепторных примесей в полупроводниках и диссоциацией слабых электролитов в растворах [391]. В случае непосредственного контакта катионообменника и анионообменника переход из одной области в другую происходит на расстояниях порядка размеров атомов (резкий переход). Ширина ОПЗ составляет несколько нанометров и в этой области локализуется скачок потенциала от десятых долей (без тока) до нескольких вольт (при наложении тока на мембрану). Напряженность в этой области велика и составляет величину порядка (10-=-100)-10 В/м. Такая модель биполярной области использовалась многими авторами [364, 308, 417, 53, 215, 267, 357, 192, 422, 190, 342], причем в варианте, предложенном дпяр-п перехода полупроводников: модель Шоттки (модель "истощенного" слоя). В соответствии с этой моделью в ОПЗ концентрация подвижных ионов очень мала по сравнению с концентрацией фиксированных ионов. В известных работах предполагалось, что фиксированные ионы однозарядны, однако известно, что, например, промышленные биполярные мембраны МБ-3 имеют в катионообменном слое двухзарядные фосфоновые группы. Правомерность применения модели Шоттки к области пространственного заряда в биполярных мембранах, которые содержат многозарядные фиксированные ионы, ни в одной из работ не обсуждалась. Пожалуй, единственной попыткой оценить правильность представлений о резкости биполярной области является работа [418]. В ней авторы использовали метод импеданса для того, чтобы оценить сверху толщину слоя, который предположительно разделяет катионообменный и анионо-обменный слои в двухслойной биполярной мембране UNSW (прежнее название WSI) и показали, что если такой слой и существует, то его ширина не превышает 1 нм.
В работе рассматривается [419] случай, когда концентрации фиксированных ионов в биполярной области изменяются не резко, а по линейному закону при переходе от одной области к другой, так что в любой точке биполярной области присутствуют фиксированные ионы обоих знаков (слои частично перемешиваются). В этом случае при наложении на биполярную мембрану тока скорость диссоциации молекул воды снижается по сравнению со случаем, когда переход резкий, из-за уменьшения напряженности в биполярной области.
В том случае, когда катионообменный и анионообменный слои содержат инертное связующее и дисперсный ионообменник (гетерогенные мембраны), генерирующая площадь в биполярной области меньше геометрической площади [190]. Этот эффект возникает из-за того, что области генерации (участки с ОПЗ) на границе катионообменной и анионообмен-ной частей БПМ образуются в тех местах, где перекрываются ионопрово-дящие каналы, образованные частицами ионообменника, разделенные инертным полимером, и расположенные в разных областях биполярной мембраны. Вследствие этого в гетерогенных БПМ разность потенциалов оказывается больше, чем в случае, когда оба слоя гомогенны (не содержат инертного связующего).
Возможность существования слоя, не содержащего ионогенные группы - "нейтрального" слоя, разделяющего слои катионообменника и анионообменника, рассмотрена в [416]. Не исключено, что такой слой может формироваться в некоторых биполярных мембранах, однако его в нет, по крайней мере, в промышленных биполярных гетерогенных мембранах МБ-1 [80]. Эта модель не использовалась другими авторами, кроме [416].
Последствия, к которым приводит существование слоя воды между катионообменным и анионообменным слоями, анализируются в [359]. Расчетом показано, что переходная зона (слой воды) между катионообменной и анионообменной областью БПМ, если она существует, значительно снижает скорость диссоциации молекул воды, однако для вероятных значений толщины такой зоны в БПМ разность потенциалов на ней невелика; снижение скорости диссоциации молекул воды слабо зависит от ее толщины.
Влияние степени шероховатости катионообменных и анионооб-менных мембран на числа переноса ионов водорода и гидроксил
Такой слабый эффект может быть связан с малой степенью неоднородности поверхности мембраны. Для того, чтобы увеличить значения чисел переноса ионов водорода и гидроксила через ионообменные мембраны, то есть усилить диссоциацию молекул воды при пропускании через мембрану электрического тока, на поверхность ионообменной мембраны были нанесены борозды с отношением глубины борозды к толщине мембраны 0,3 - 0,8 и отношением ширины борозды к расстоянию между соседними бороздами 0,2- 10.
Механизм увеличения значений чисел переноса ионов водорода и гидроксила в этом случае может быть следующим: в месте нанесения борозды толщина диффузионного слоя увеличивается на глубину борозды, уменьшая этим величину предельной плотности тока. Так как величина общего тока не меняется, на ионообменной мембране возникают области с повышенной величиной безразмерной (///Пр) плотности тока. Локальное повышение безразмерной плотности тока должно вызывать более интенсивное разложение молекул воды в местах нанесения борозд. При этом должно наблюдаться значительное увеличение значений чисел переноса ионов водорода и гидроксила через ионообменные мембраны по сравнению с исходными мембранами.
Предельные значения отношений глубины борозды к толщине мембраны (0,3 - 0,8) и ширины борозды к расстоянию между соседними бороздами (0,2 - 10) определяются следующими факторами:
1) борозда с отношением глубины к толщине мембраны более 0,8 понижает механическую прочность мембран, а борозда с отношением глубины к толщине мембраны менее 0,2 подвержена "залечиванию" в процессе эксплуатации (за счет примесей в растворе электролита);
2) борозда с отношением ширины борозды к расстоянию между соседними бороздами более 10 не является источником ионов водорода и гидроксила, так как в месте нанесения такой борозды толщина диффузионного слоя не меняется (точнее близка к средней по всей поверхности мембраны).
Выполнение борозд в виде линий произвольной формы, зигзагообразных, также должно повышать значения чисел переноса ионов ЬҐ" и ОЬГ по сравнению с исходной мембраной. Борозды, выполненные на обеих сторонах мембраны, также позволяют достичь поставленной цели, причем борозды могут быть выполнены как симметрично друг другу, так и со смещением относительно друг друга. Выполнение борозд под углом, отличным от 90 также повышает значения чисел переноса ионов Н и ОН".
Проверку этих предположений выполнили, используя катионооб-менную мембрану МК-40 и анионообменную МА-40. Исходные ионообменные мембраны обработали металлической гребенкой, в результате чего на поверхности мембраны образовались пересекающиеся между собой под прямым углом прямолинейные борозды с отношением глубины борозды к толщине мембраны 0,5 и отношением ширины борозды к расстоянию между соседними бороздами 3. Затем были измерены числа переноса ионов водорода и гидроксила через эти мембраны в растворе NaCl с концентрацией 0,01 М при 25С. Результаты исследований, приведенные в табл. показывают, что числа переноса ионов Н и ОН" через эти мембраны значительно выше, чем через исходные мембраны МК-40 и МА-40.
Таблица 5. Значения чисел переноса ионов водорода и гидроксила через ионообменные мембраны МК-40 и МА-40, через ионообменные мембраны МК-40# и МА-40# , на поверхность которых нанесены борозды, при различных плотностях тока
Так при плотностях тока 11-60 А/м наблюдается более чем 10-кратное превышение значений чисел переноса ионов водорода в случае ка-тионообменной мембраны с модифицированной поверхностью по сравнению с исходной. При дальнейшем росте плотности тока значения, чисел переноса ионов водорода через модифицированную катионообменную мембрану МК-40 более чем в 1,5-2 раза выше, чем через исходную мембрану. Значения чисел переноса ионов гидроксила через анионообменную мембрану МА-40, на поверхность которой нанесены борозды, в диапазоне исследованных плотностей тока выше, чем через исходную мембрану МА-40 более чем в 2 раза.
Эффект усиления диссоциации молекул воды на мембранах, поверхность которых содержит борозды, может использоваться в тех случаях, когда в процессе электродиализа необходимо не только обессолить, но и скорректировать рН раствора в камере обессоливания и одновременно в камере концентрирования, а также в тех случаях, когда необходимо получать разбавленные растворы кислот и щелочей из солевых растворов.
Влияние степени протонирования ионогенных групп на числа переноса ионов через ионообменную мембрану МА-40
Изменение рН растворов при их электродиализной обработке чаще всего является нежелательным эффектом и требует соответствующего выбора условий проведения процесса обработки. Известно, что на интенсивность диссоциации молекул воды в мембранных системах влияет природа ионогенных групп, плотность тока и величина предельного электродиффузионного тока, однако влияние рН примембранного раствора на числа переноса ионов водорода и гидроксила через индивидуальную ионообменную мембрану до сих пор не исследовано.
В качестве объекта исследования нами была выбрана анионообмен-ная мембрана МА-40, содержащая вторичные, третичные аминогруппы и четвертичные аммониевые группы [33]. Мембрана находилась в растворе, содержащем NaCl (рН«7), смесь NaCl и НС1 (рН 7), а также смесь NaOH и NaCl (рН 7). Во всех случаях суммарная концентрация электролитов составляла 0,01 моль/л. Измерения проводились при температуре 20С в установке (см. подраздел 2.3, [83]) с проточной ячейкой в диапазоне рН 2,5 -11 и плотности тока 44 - 200 А/м . Об интенсивности процесса диссоциации воды судили по значениям чисел переноса ионов ОН" через мембрану (рис. 25).
Зависимость имеет U-образную форму, кривизна которой постепенно уменьшается с ростом плотности тока. В области кислых растворов увеличение чисел переноса ионов ОРТ с уменьшением рН связано с увеличением степени протонирования вторичных и третичных аминогрупп, определяющих скорость реакции диссоциации (63), (64). Именно концентра
Вольтамперная характеристика области пространственного заряда на границе катионообменник / анионообменник
Область пространственного заряда, расположенная в месте контакта катионообменного и анионообменного слоя биполярной мембраны, вносит существенный вклад в разность потенциалов на мембране и, тем самым, влияет на энергозатраты процесса с использованием биполярных мембран. В ряде работ [215, 387, 267, 416, 192] выведены уравнения вольт-амперной характеристики как области пространственного заряда [215, 192], так и биполярной мембраны в целом [387, 267, 416]. В [215, 416, 192] учитывался перенос только ионов водорода и гидроксила, поскольку основное внимание уделялось механизму диссоциации молекул воды в биполярной мембране. В [387, 267, 314] принимался во внимание перенос всех типов ионов: ионов водорода, гидроксила, катионов щелочи и анионов кислоты, так как концентрации кислоты и щелочи, с которыми находилась в контакте мембрана, были достаточно высокими.
С точки зрения исследования процесса диссоциации молекул воды целесообразно использовать как можно более низкие концентрации электролитов по обе стороны мембраны; при этом становится малым ток, переносимый ионами соли, и основной вклад вносит перенос ионов водорода и гидроксила, генерируемых в ОПЗ. В настоящее время известен ряд моделей процесса диссоциации воды, протекающего в области пространственного заряда биполярной мембраны при ее поляризации электрическим током [215, 338, 93, 54, 415, 212]. Так авторы [338, 93] предположили, что механизм реакции диссоциации воды в ОПЗ такой же, как в чистой воде, в работах [54, 415] полагают, что генерация ионов водорода и гидроксила происходит в результате протекания реакции переноса протона между молекулами воды и ионогенными группами. Во всех случаях при наложении на мембранную систему электрического поля отмечается увеличение константы скорости реакции диссоциации воды вследствие проявления второго эффекта Вина [338, 423, 422], или же вследствие снижения энергии диссоциации молекул воды, находящихся вблизи ионогенных групп, из-за влияния ионогенных групп и наложенного на мембрану электрического поля [215, 212, 387, 389]. Следует отметить и работы [308, 75] которых предполагают, что в любой точке мембраны реакция диссоциации воды находится в равновесии даже при прохождении электрического тока через мембрану, и, таким образом, не рассматривают механизм диссоциации. Это допущение эквивалентно предположению о бесконечно больших значениях констант диссоциации и рекомбинации в реакции диссоциации воды и, вообще говоря, требует своего обоснования.
В работах, посвященных исследованию механизма диссоциации воды в биполярных мембранах [215, 387, 267, 416, 192, 314] при выводе ВАХ области пространственного заряда или мембраны в целом, не учитывался вклад в электрический ток реакции рекомбинации ионов водорода и гидроксила, происходящей в ОПЗ. Этот недостаток делает невозможным описаниє ВАХ в области токов, сопоставимых по величине с током рекомбинации и меньших. С другой стороны существует и верхний предел величины электрического тока, начиная с которого разогрев ОПЗ мембраны становится значительным [47] и необходимо учитывать температурную зависимость всех параметров, в том числе и констант реакции диссоциации воды.
В [215, 104] вольт-амперные характеристики биполярных мембран сопоставлены с рассчитанными теоретически для переходной области мембран; в [387, 267] - с рассчитанными теоретически для биполярных мембран в целом. Такое сопоставление сопряжено с ошибками, связанными с существующим различием между ВАХ биполярной мембраны в целом и ВАХ биполярной области, или с ошибками, связанными с необходимостью теоретически рассчитывать не только ВАХ биполярной области, но и ВАХ катионо- и анионообменного слоя. Впервые ВАХ области пространственного заряда, рассчитанные по известным моделям, сопоставлены с ВАХ области пространственного заряда биполярных мембран в [80], там же показано, что модели [215, 338], в отличие от [416], при определенных наборах значений параметров, входящих в выражение для ВАХ, одинаково хорошо согласуются с экспериментом.
В перечисленных работах единственным критерием согласия рассчитанных и измеренных ВАХ служило совпадение форм ВАХ. Более строго сопоставить известные модели с экспериментальными данными можно было бы, сравнивая не только форму ВАХ, но и рассчитанные значения констант скорости диссоциации молекул воды с ожидаемыми значениями для катионо- и анионообменных слоев БПМ в отсутствие внешнего электрического поля, которые можно рассчитать по методу, предложенному в [412, 414].
