Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 14
1.1 Структура и строение мембран 14
1.2 Процессы, протекающие в мембранной системе при наложении электрического тока 19
1.2.1 Понятие диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левича 22
1.3 Использование переменных токов в электродиализе 26
1.3.1 Реверсивный ЭД 26
1.3.2 Пульсирующие токи 28
1.3.3 Применение нестационарных процессов в мембранной электрохимии 31
1.3.3.1 Хронопотенциометрия как метод исследования поведения мембран при электродиализе 32
1.3.3.2 Электрохимическая импедансная спектроскопия как метод исследования поведения мембран при электродиализе 36
1.3.4 Способ физико-математического описания ЭИС. Эквивалентные электрические схемы 40
2 Экспериментальное исследование импеданса 48
2.1 Исследуемые мембраны 48
2.2 Методика исследования 50
2.2.1 Импедансометр 53
2.3 Типичные результаты измерений 54
2.4 Метод обработки экспериментальных данных 56
3 Стационарная электродиффузия в системах с монополярными мембранами 59
3.1 Общая постановка задачи 59
3.2 Концентрационная поляризация под действием постоянного тока 64
4 Теоретическая модель импеданса и ее верификация 68
4.1 Определение комплексного импеданса 68
4.2 Колебания концентрации 68
4.3 Импеданс 70
4.4 Результаты и обсуждение 73
4.4.1 Расчет импеданса и верификация 73
4.4.2 Составляющие импеданса 82
4.5 Теоретическое обоснование разделения подведенного к мембранной системе тока на ток заряжения/смещения и ток проводимости/фарадеевский ток 85
4.5.1 Заряжение слоя 86
4.5.2 Импеданс половины ячейки 88
4.5.3 Импеданс системы 90
4.5.4 Эквивалентная схема 90
4.5.5 Сравнение с полным численным решением уравнений НИИ 92
4.5.6 Спектры импеданса при различных условиях 94
5 Анализ результатов теоретической обработки экспериментальных спектров импеданса. Зависимость толщины ДПС от плотности тока ... 101
5.1 Определение толщины ДПС по ширине спектра импеданса Варбурга 101
5.2 Определение толщины ДПС по точке максимума на спектре импеданса Варбурга 105
5.3 Способ определения толщины ДПС по данным ВАХ и ХП при предельных плотностях тока и плотностях тока близких к нулю 107
5.4 Зависимость толщины ДПС от плотности тока 116
5.5 Частотно-зависимые и частотно-независимые составляющие импеданса мембранной системы 118
Список использованных источников 123
Приложения 144
- Хронопотенциометрия как метод исследования поведения мембран при электродиализе
- Концентрационная поляризация под действием постоянного тока
- Теоретическое обоснование разделения подведенного к мембранной системе тока на ток заряжения/смещения и ток проводимости/фарадеевский ток
- Способ определения толщины ДПС по данным ВАХ и ХП при предельных плотностях тока и плотностях тока близких к нулю
Введение к работе
Актуальность темы. Совершенствование электрохимических процессов с применением ионообменных мембран идет по нескольким направлениям: разработка новых мембран, новых конструкций электромембранных модулей и новых токовых режимов. Исследования последних лет и литературные источники показали эффективность асимметричных токовых режимов в электродиализе (пульсирующие токи) и в микрофлюидных устройствах, таких как электрокинетические микронасосы (переменные токи). Применение пульсирующих токов в электродиализе (ЭД) способствует увеличению скорости массопереноса и снижению обрастания поверхности мембран минеральными и органическими отложениями. Использование переменных токов в микронасосах значительно увеличивает их производительность. Таким образом, исследование механизмов нестационарного переноса ионов в мембранных системах составляет одну из наиболее интересных и важных задач современной электрохимии мембран.
Интерес к нестационарным процессам переноса в мембранных системах связан также и с развитием электрохимических методов исследования, таких как хронопотенциометрия и импеданс. Использование этих методов позволяет, в частности, определить толщину диффузионного слоя как функцию внешних гидродинамических и электрических условий. Поскольку скорость массопереноса в системах с ионообменными мембранами лимитируется диффузионной доставкой вещества из раствора к межфазной границе, то информация о параметрах диффузионного слоя и, более широко, о закономерностях протекания концентрационной поляризации в таких системах, является важной для теории и практики электромембранных процессов. В то же время современное понимание этих закономерностей, особенно в условиях протекания переменного электрического тока, является явно недостаточным для эффективного совершенствования кинетики функционирования электромембранных модулей, предназначенных для синтеза, очистки и разделения растворов.
Таким образом, развитие знаний о нестационарных процессах переноса ионов в мембранных системах, и в частности, углубление понимания механизмов концентрационной поляризации мембран при протекании переменного тока является актуальной задачей мембранной электрохимии. Решение этой задачи представляет большой интерес не только для лучшего понимания процессов переноса в гетерогенных системах, но и для инженерных расчетов.
Работа выполнена на кафедре физической химии КубГУ. Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 07-08-00533, 08-08-01047, 09-08-96529) и Федеральной Целевой Программой (контракт № 02.513.11.31.63).
Цель работы: Изучение нестационарных процессов формирования концентрационных профилей ионов при протекании постоянного электрического тока с наложенной переменнотоковой составляющей на границе мембрана/раствор и выявление механизмов концентрационной поляризации ионообменных мембран в нестационарных условиях.
Научная новизна. Предложено теоретическое описание низкочастотных спектров электрохимического импеданса ионообменных мембран в условиях протекания постоянного электрического тока. Показано, что в области низких частот (менее 100 Гц) импеданс монополярной мембраны имеет характер импеданса Варбурга для диффузионного слоя конечной длины. Выделены составляющие импеданса (диффузионная составляющая, обусловленная изменениями концентрационного профиля; омическая составляющая, возникающая в результате изменения плотности приложенного тока при условии, что концентрационный профиль не изменился; «кондуктивная» составляющая, появление которой вызвано приростом скачка потенциала из-за уменьшения проводимости раствора в результате уменьшения концентрации под действием протекающего в мембранной системе постоянного тока). Полученные аналитические уравнения хорошо описывают экспериментальные спектры импеданса (полученные в данной работе, а также любезно предоставленные Н.Д. Письменской, КубГУ, Краснодар)
Получено теоретическое обоснование эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) мембранной системы. Показано, что ЭЭС имеет вид схемы Рэндлса-Эршлера с частотно зависимой емкостью в одной ветви схемы и импедансом Варбурга в другой. Чтобы учесть зависимость эффективной емкости от частоты, ЭЭС мембранной системы можно представить в виде 5 последовательно соединенных схем, 3 из которых представляют собой параллельно соединенные геометрические емкости и омические сопротивления для обоих диффузионных слоев и мембраны, а 2 остальных – емкости двойных слоев, соединенные параллельно с импедансом Варбурга для диффузионного слоя конечной длины.
Из сравнения экспериментальных и теоретических спектров установлено, что полученное теоретическое описание частотной зависимости электрохимического импеданса с помощью разработанной ЭЭС и аналитического решения модели спектра Варбурга количественно совпадает с численным расчетом, основанным на решении полной модели Нернста-Планка-Пуассона (результаты численного расчета любезно предоставлены Б. Зальцманом, университет Бен-Гуриона, Израиль).
Разработано два способа определения толщины диффузионного слоя на границе с ионообменной мембраной: а) с помощью анализа спектров импеданса; б) по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии. Первый метод позволяет определять d при допредельных и сверхпредельных токовых режимах, однако ошибка возрастает с уменьшением плотности приложенного постоянного тока. Второй метод, в отличие от известного способа нахождения d по данным вольтамперометрии для случая предельных и сверхпредельных токов, позволяет находить d при малых плотностях тока, причем ошибка определения d незначительна.
Показано, что в силу того, что толщина диффузионного слоя с ростом тока уменьшается, предельная плотность тока сама является функцией тока и возрастает с его увеличением. Установлено, что в диапазоне напряжений 0.5 – 4 В плотность тока отличается от предельной всего на 0.1%.
Практическая значимость. Предложенное теоретическое описание низкочастотных спектров электрохимического импеданса и проведенное обоснование эквивалентной электрической схемы мембранной системы расширяют возможности метода импедансной спектроскопии для изучения процессов, протекающих в диффузионном слое, на межфазной границе и внутри монополярной мембраны в условиях протекания постоянного электрического тока.
Возможность точного определения расстояния между подведенными к поверхности исследуемой мембраны измерительными зондами по данным импедансной спектроскопии и хронопотенциометрии повышает информативность этих методов и облегчает интерпретацию полученных данных.
Теоретический анализ экспериментальных частотных спектров электрохимического импеданса ионообменных мембран позволяет прогнозировать их поведение в электродиализных аппаратах и помогает определить пути совершенствования ИОМ.
Новые, основанные на анализе данных вольтамперометрии, хронопотенциометрии и импедансной спектроскопии, методы определения толщины диффузионного слоя применимы в широком диапазоне плотностей электрического тока. Они используются в Воронежском государственном университете (Россия) для более надежной интерпретации аналогичных зависимостей, полученных методом лазерной интерферометрии, и в Европейском Институте Мембран (Франция) для изучения влияния электроконвекции на сверхпредельный массоперенос.
Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые в Кубанском государственном университете (Россия) по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия» и в Европейском Институте Мембран (Франция) по дисциплинам европейской магистерской программы “Erasmus Mundus Master in Membrane Engineering”.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Теоретическое описание низкочастотного электрохимического импеданса мембранной системы в условиях прохождения через нее постоянного электрического тока, основанное на приближенном решении дифференциальных уравнений Нернста-Планка.
2. Теоретическое обоснование эквивалентной электрической схемы мембранной системы на основе интегрирования уравнения Пуассона.
3. Способ нахождения толщины диффузионного слоя из анализа частотных спектров электрохимического импеданса.
4. Способ нахождения толщины диффузионного слоя по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии.
Конкретное личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации.
Автором получены экспериментальные спектры импеданса для мембраны МК-40 с использованием виртуального измерителя-анализатора (ВИА) импеданса и переходных характеристик. Теоретически обработаны экспериментальные спектры других монополярных ИОМ, найденных из литературы и полученных другими авторами.
Выведены аналитические выражения для составляющих импеданса системы, содержащей монополярную ИОМ, в условиях протекания постоянного электрического тока в низкочастотном диапазоне. Проведен теоретический анализ полученных выражений и выяснен их физико-химический смысл. Получено физико-химическое обоснование эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) мембранной системы, справедливой во всем диапазоне частот. Разработано два способа определения толщины диффузионного слоя раствора на границе с ионообменной мембраной: а) с помощью анализа спектров импеданса; б) по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии при плотностях постоянного тока, близких к нулю.
Проведены численные расчеты спектров импеданса мембраны с двумя диффузионными слоями разной толщины. Выяснено влияние толщины диффузионных слоев и мембраны на форму спектров.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии и вычислительной математике: Международные конгрессы «Euromembrane’2009» (г. Монпелье, Франция, 2009 г.) и «NYM’2009» (г. Мез, Франция, 2009 г.); «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2006-2010 гг.); IX International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for 21st Century» (г. Москва, 2010 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи, включенных в перечень ВАК и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа содержит 143 страницы машинописного текста, 40 рисунков, 5 таблиц, список литературы из 228 наименований.
Хронопотенциометрия как метод исследования поведения мембран при электродиализе
В настоящее время структура мембран достаточно хорошо исследована прямыми оптическими методами, такими как электронная микроскопия, спектроскопическими методами: рентгеновским малоугловым рассеянием, ядерно-магнитным резонансом и др. [1, 50]. Кроме этого, полезную информацию о структуре мембран дают косвенные методы: измерение и анализ данных зависимости удельной электропроводности и необменной сорбции электролита от его концентрации во внешнем растворе [1, 51, 52, 53, 54, 55, 56] Данные исследования позволяют утверждать, что мембраны являются структурно неоднородными. Причем структурная неоднородность у одних мембран формируется в ходе их производства (макропористые иониты, грануляты, гетерогенные мембраны), а у других возникает самопроизвольно (изопористые, гелевые мембраны) [1]. Неоднородность мембран оказывает сильное влияние на их свойства [1, 49, 52, 57].
Как известно, в ходе синтеза ионитов в них образуются мелкие зародыши с большим количеством поперечных связей, из которых впоследствии образуется своего рода «островная структура» [1]. В результате в полимере образуется большое число разнообразных по природе и по размерам дефектов, придающих ему структуру с различными уровнями гетерогенности: от микронеоднородностей на уровне отдельных групп атомов и молекул до макронеоднородностей (макропор, агрегатов частиц; с размерами 100 и более нанометров) [1, 58]. перфторуглеродная матрица ионные домены
Рассмотрим формирование неоднородностей, обусловленное присутствием в полимере ионообменных групп. Одна из первых попыток анализа влияния заряженных ионов на структуру иономера была предпринята Эйзенбергом в 1970 [59]. Автор показал, что в результате диполь - дипольного взаимодействия ионные пары (ионогенная группа — ион - противоион) объединяются в более крупные образования — мультиплеты, а далее в ещё более крупные структуры - кластеры. Следует отметить, что процесс образования кластеров зависит от ряда факторов, главные из которых: пластичность и степень сшитости полимерных цепей, концентрация ионогенных групп, степень гидрофобного взаимодействия полимерных цепей друг с другом, наличие или отсутствие ионогенных групп с полимерными цепями. Мультиплеты не содержат полимерных включений, а кластеры при определенных условиях (большая концентрация ионогенных групп, наличие водородных связей между цепями полимера и ионогенными группами) могут содержать полимерные цепи. В этом случае кластер может достигать значительных размеров (до 40 нм) и его можно рассматривать как самостоятельную фазу с относительно равномерным распределением ионогенных групп [59].
При контакте ионообменного материала с водным раствором происходит дальнейшая перестройка его структуры: гидрофильная фаза гидратируется и приобретает гелеобразную структуру. При этом происходит увеличение размеров кластеров и уменьшение расстояния между соседними кластерами. При достижении радиуса кластера толщины двойного электрического слоя, внутри кластера появляется область с нейтральным, уравновешенным с фазой мембраны, раствором. Дальнейшая гидратация связана с образованием между кластерами каналов и образованием системы микропор, которая объединяет соседние кластеры (рис. 1.1). При этом наблюдается набухание ионита, подвижность полимерных цепей возрастает, что наряду с образованием разветвленных водородных связей приводит к-дополнительному агрегированию ионов. В результате этого появляется возможность дополнительной деформации сегментов полимерных цепей и более полного разделения фаз в ионите. [1, 59, 60]. Можно достаточно условно выделить 3 типа ионообменных мембран. Первый тип — гелевые мембраны, у которых при набухании гидрофильная фаза достаточно сильно гидратируется и приобретает гелеобразную структуру. Второй тип характеризуется жёстким каркасом (высокая степень поперечной связанности цепей) и низкой концентрацией ионогенных групп. У такого типа мембран энергетически выгодным является процесс образования мультиплетов более или менее равномерно распределенных в объеме и играющих роль дополнительных сшивающих агентов. К такому типу мембран относятся гетерогенные мембраны, изготовленные из сильно сшитых ионитов. Третий тип мембран характеризуется высокой эластичностью и значительной гидрофобностью матрицы и сравнительно низкой средней концентрацией ионогенных групп. К этому типу мембран относятся перфторуглеродистые мембраны типа Nafion, МФ-4СК. Как известно [61, 62, 63], радиус кластера в таких мембранах составляет 1.5-2 нм, а расстояние между кластерами 3.5-5.5 нм. Каждый тип мембран имеет свои особенности гидратации и вызванной ею перестройки структуры ионита.
В гелевых набухших ионитах радиус пор составляет 2-100 нм, макропористых - несколько десятков микрон. Как известно, структура набухших гелевых мембран носит бидисперсный характер, т.е. имеются поры мелких (2-10 нм) размеров, а также более крупные поры (100-500 нм) [1], причем в гетерогенных мембранах доля крупных пор значительно выше. Относительная доля крупных пор может служить мерой неоднородности ионитов, но при этом мелкие поры имеют больший объём и определяют ионообменные и сорбционные свойства ионита. Гелевые участки отделены друг от друга макропорами, заполненными равновесным раствором, а также крупными пучками полимерных цепей и включениями инертного связующего (в гетерогенных мембранах).
Мембраны второго типа с жестким каркасом, содержат достаточно удаленные друг от друга микрокластеры и характеризуются низкой гидрофильностью. Жесткая матрица таких мембран препятствует набуханию, и структура мембран относительно слабо меняется при гидратации.
Гидратация мембран третьего типа связана с ярко выраженной гидрофобностью полимерного каркаса и неспособностью полимерных цепей образовывать водородные связи с водой. При контакте мембраны с раствором вода стремится образовать связи с фиксированными и подвижными ионами и проникает внутрь сухих кластеров. Вследствие этого объем кластера увеличивается, что вызывает деформацию матрицы. Кроме того, гидрофобные сегменты полимерных цепей, входящие в состав сухого кластера, при гидратации стремятся его покинуть и максимально уменьшить величину межфазной поверхности между гидратированными ионными кластерами и гидрофобной фазой. Равновесие достигается при балансе изменений энергии упругой деформации матрицы и энергии, освобождающейся при гидратации ионов.
Концентрационная поляризация под действием постоянного тока
Оптимизация токового режима существенно улучшает процесс электродиализа. Последние исследования показывают, что использование пульсирующих токов приводит к повышению интенсивности массопереноса и снижению количества органических и неорганических отложений, а также осадкообразования на поверхности мембран. В пульсирующем режиме, в отличие от реверсного режима [115], переменным остается только ток, а потоки раствора остаются неизменными.
Карлин и Кропотов [116] были первыми, кто применил пульсирующий токовый режим в электродиализе и обнаружил изменение скорости массопереноса при переходе от стационарного режима к пульсирующему. Мищук [28, 29, 117] установила, что при одинаковых условиях, электродиализное обессоливание при пульсирующем токовом режиме идет интенсивнее, чем при стационарном токе при одинаковом среднем напряжении. Схожие результаты были получены Lee и др. [118, 119], которые установили возрастание в интенсивности удаления различных неорганических ионов при применении пульсирующих токов частотой около 100 Гц. Согласно Rojo и др. [120], применение пульсирующих электрических полей в реверсивном электродиализе приводит к снижению времени ремедиации по сравнению с непрерывным реверсивным электродиализом при обработке хвостохранилищ медных рудников. Ruiz [121] сравнил скорость обессоливания 0.1 М раствора NaCl в электродиализной ячейке под действием постоянного напряжения (JJ на парную камеру) и в условиях пульсирующего тока, когда напряжение {Ufa на парную камеру) прикладывалось периодически с переменным периодом Т и рабочим циклом а. Он обнаружил, что средняя плотность тока и степень обессоливания возрастают с возрастанием частоты импульсов и достигают наивысшего значения при рабочем цикле а = 0.5. На низких частотах степень обессоливания была ниже, чем при стационарном токовом режиме, однако, когда значение частоты превышало 0.1 Гц, степень обессоливания превышала значение, полученное при стационарном токовом режиме. Когда частота достигала 200 Гц, средний по времени ток в два раза превышал свое значение при стационарном режиме.
Важным является приложение пульсирующих токовых режимов в целях уменьшения биообрастания поверхности мембран и осадкообразования (образование органического геля [ 122] и неорганической кристаллической пленки [115], соответственно). Действие пульсирующих токовых режимов, приводящее к уменьшению количества органических и неорганических отложений на поверхности мембраны, изучено рядом авторов [118, 123, 124]. В частности, было обнаружено, что использование пульсаций с частотой 0.1 Гц и увеличенного времени релаксации позволяет уменьшить количество отложений в системах, содержащих гумат [95, 118, 124], лактат [125], бычий сывороточный альбумин [126] или белок сыворотки молока [97, 127]. Эффект снижения биообрастания объясняется тем фактом [118], что пульсирующий ток порождает возмущения в электрофоретическом движении субстанции, формирующей экранирующую пленку на поверхности мембраны. Эти возмущения увеличивают перемешивание внутри пограничного слоя и препятствуют образованию геля или соли на поверхности мембраны. Другим объяснением может быть то, что в течение перерывов в приложении напряжения, тепло, производимое Джоулевым эффектом под действием приложенного напряжение, проникает вглубь раствора, таким образом, ограничивая отклонение температуры. Схожие эффекты возникают при изменении рН около поверхности мембраны: в течение пауз избыток ионов ГҐ и ОН", которые могут стать инициаторами засорения поверхности, рассеивается. В момент приложения к равновесной системе мембрана/раствор импульса напряжения, электромиграционная составляющая переноса противоионов играет решающую роль, т.к. концентрационные градиенты отсутствуют. Затем возникают градиенты концентрации и происходит уменьшение концентрации с одной стороны мембраны и возрастание концентрации с другой. Если импульс достаточно длительный, система, после переходного времени, достигает стационарного состояния, когда разность электромиграционных потоков в мембране и растворе компенсируется диффузионными потоками в диффузионных слоях раствора. Однако, если процесс развития концентрационных полей прерывается исключением внешнего напряжения/тока, концентрационные градиенты в диффузионных слоях начинают рассеиваться, что становится причиной снижения сопротивления мембранной системы. Затем, в начале следующего импульса, плотность тока будет выше и концентрационная поляризация меньше. Это выражается в более низкой степени диссоциации воды на границе мембрана/раствор [97] и в повышении выхода по току.
Потенциостатический режим пульсирующего тока кажется более предпочтительным для интенсификации процесса электродиализа, т.к. повышенная плотность тока в начале импульсов способствует прохождению большего тока при одинаковом среднем напряжении. Целесообразным является приложение коротких импульсов (повышение частоты импульсов), т.к. повышение тока наблюдается при временах, меньше переходного [97]. Когда частота достаточно высока, концентрационный профиль остается стационарным везде, кроме тонкой области около поверхности мембраны, где концентрация изменяется согласно осцилляциям тока. Преимущество этого режима по сравнению со стационарным в том, что только малая часть концентрационного профиля достигает очень низкой концентрации. Это явление выгодно для появления пространственного заряда и инициации электроконвекции. В то же время, концентрация электролита в основной части диффузионного пограничного слоя не так мала, что обеспечивает достаточно хорошую проводимость. Мищук [29] предположила, что пульсирующие токи выгодно применять из-за инерционных свойств движения жидкости. Следовательно, конвекция, вызванная приложенным током, может существовать не только во время приложения импульса напряжения, но также и в период паузы. Эта остаточная конвекция может частично восстанавливать концентрацию электролита около поверхности мембраны.
Отметим, что если продолжительность импульса высока, вихрь, образованный действием тока на пространственный заряд будет существовать в течение времени, достаточного для частичного разрушения этого пространственного заряда путем доставки «свежего» раствора из объема. Тогда устраняется причина появления вихря, что, в свою очередь, сдерживает электроконвекцию. Если продолжительность импульса мала, но импульс силен, то может возникнуть массовая сила, приводящая жидкость в движение. Но следующая стадия, когда вихрь ослабляет сам себя, происходит в отсутствие тока, что экономит энергию.
Теоретическое обоснование разделения подведенного к мембранной системе тока на ток заряжения/смещения и ток проводимости/фарадеевский ток
В настоящее время в практике широко используются электрохимические динамические методы [33, 34, 35, 47, 48, 49, 130, 131], такие как вольтамперометрия, импеданс и др. Одним из наиболее информативных методов является хронопотенциометрия (ХП), которая заключается в измерении скачка потенциала в мембранной системе при постоянной плотности тока. Впервые данный метод был применен в электродной электрохимии и впоследствии, практически без изменений, был использован для исследования мембранных систем. Преимуществом ХП по сравнению с другими динамическими методами (импеданс, вольтамперометрия), является прямое исследование вклада различных частей мембранной системы в общий скачок потенциала.
На рисунке 1.6 приведена классическая хронопотенциограмма для системы с гомогенной ионообменной мембраной, полученная при сверхпредельном токе. Начальный отрезок кривой содержит три характерных участка: первый (а), ограниченный точкой 1, практически вертикальный, величина которого равняется омическому скачку потенциала (СП). Наклон данного участка кривой зависит от электрической емкости двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз мембрана/раствор. Второй отрезок (б), соответствующий медленному росту потенциала до точки перегиба 2, вызван падением концентрации электролита вблизи мембраны со стороны отдающего раствора (камеры обессоливания). При этом транспорт электролита из объема раствора к поверхности мембраны носит электродиффузионный характер. После точки перегиба 2 (отрезок (в)) в доставке ионов существенную роль играет конвективный перенос. Следует отметить, что точка перегиба имеет место на хронопотенциограмме только при плотности тока выше предельной, в противном случае не происходит ярко выраженной смены механизма доставки электролита с подключением конвективной доставки. После точки 3 мембранная система переходит в стационарное состояние, в котором не происходит заметных изменений СП. Изменение потенциала на участке (д) равно омическому скачку поляризованной мембранной системы после выключения тока. Последний отрезок кривой (е) описывает процесс релаксации мембранной системы, заключающийся в рассасывании сформировавшихся при протекании тока градиентов концентрации.
Важной характеристикой нестационарного переноса ионов является переходное время. В математических моделях, не учитывающих конвективный перенос, этот момент соответствует падению концентрации на границе мембрана/раствор до нуля, при этом скачок потенциала становится равным бесконечности. В реальных системах в этот момент происходит смена механизма доставки ионов к поверхности мембраны из объема раствора. Существуют достаточно большие трудности определения переходного времени из хронопотенциометрической кривой. Кролом и соавторами был предложен способ определения данной характеристики из точки пересечения (точка 6) касательных проведенных к участкам медленного и быстрого роста СП в области (б). Также в литературе встречается способ нахождения переходного времени по точке перегиба (точка 2), находящейся на отрезке, на котором присутствуют два механизма доставки электролита.
Следует отметить, что для гомогенной мембраны при электродиффузионном механизме переноса ионов в 1901 г. Сандом [132, 133] в рамках модели полубесконечной диффузии было получено выражение для переходного времени: где D - коэффициент диффузии раствора электролита, С - начальная концентрация раствора, z( - зарядовое число противоиона, Т и tt — числа переноса противоиона в мембране и растворе соответственно, / - плотность тока. Величина переходного времени достигает минимума при идеально селективной мембране Tt = 1 и растет с уменьшением числа переноса противоионов в мембране. Большой интерес также представляет определение связи переходного времени с гетерогенностью поверхности мембраны. Так, в работах Крола и соавторов [47] было экспериментально определено переходное время для систем с гетерогенными мембранами. Данная величина оказалась меньше рассчитанной по формуле (1.13), что, по мнению авторов, объясняется тем, что локальная плотность тока у проводящих участков гетерогенной мембраны выше средней по поверхности. Различие в строении поверхности и внутренней структуры разных типов мембран отражается и на их электрохимических свойствах, что можно увидеть на хронопотенциограммах. Если поверхность практически гомогенная (рис. 1.7а), как в случае АМХ, линии тока распределены равномерно по поверхности (рис. 1.7а), а концентрация электролита в растворе вблизи границы с мембраной примерно одинакова во всех точках поверхности.
Способ определения толщины ДПС по данным ВАХ и ХП при предельных плотностях тока и плотностях тока близких к нулю
Важный вклад в понимание электрохимического импеданса был сделан J.R. Macdonald [173, 174, 175, 176]. Он был первым, кто получил точное решение [173] задачи, содержащей уравнения Нернста-Планка и Пуассона (НИИ), включая рассмотрение тока смещения Максвелла в электролите. Изучался неподдерживаемый бинарный электролит, помещенный между двумя параллельными электродами. В случае нулевого потенциала заряда и нулевого статического поля (внутренние заряженные слои отсутствуют при отсутствии приложенной разности потенциалов), было получено точное выражение для слабосигнального импеданса, которое позволило построить ЭЭС, включающие геометрическую емкость и частотно зависимый импеданс. В поздних работах J.R. Macdonald с сотрудниками, в основном вместе с Franceschetti [174, 175], расширили модель и применили этот подход при рассмотрении ряда частных случаев: формирование стационарного и подвижного заряда [174], быстрые и медленные скорости реакции [175], и др. [176]. Множество других работ было посвящено лучшей интерпретации ЭЭС [147, 150, 162, 165, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198].
Некоторые исследователи [165, 178, 179, 180; 181, 182] использовали метод сетевого моделирования (моделирования схем), заключающийся в моделировании физического или химического процесса с помощью графического представления схем-аналогов электрических цепей. Таким образом, была показана возможность представления уравнений НЛП с помощью эквивалентных схем. Случай многослойного смешанного проводника с двумя переносчиками заряда, помещенного между двумя электродами, был рассмотрен Jamnik и др. [165, 179, 180]. В результате была получена аналитическая аппроксимация, верифицированная путем сравнения с точным решением уравнений НПП. Были рассмотрены обобщенные схемы, состоящие из трех основных элементов (электрохимическое сопротивление, электрические и химические емкости). Моуа и Moleon [181, 182] применили этот подход к ионообменным мембранам с двумя диффузионными слоями раствора. Они определили, что на диаграмме Найквиста спектр импеданса представляется двумя кривыми: высокочастотной кривой, определенной геометрической емкостью, и низкочастотной кривой импеданса Варбурга для диффузионного слоя конечной длины.
При изучении электрон-ионной проводящей пленки, расположенной между двумя электродами (или между двумя растворами, или между раствором и электродом), Vorotyntsev и др. [162, 183] поделил изучаемую область на электронейтральную зону и межфазные области между контактирующими средами (включая диффузные двойные слои), предполагая условие квазиравновесного распределения для последних. В математической модели были учтены отклонения от поведения «идеального раствора» при переносе через фазу объема раствора и произведено реалистичное описание эффектов заряжения на границе раздела фаз. Было показано, что при этих условиях геометрической емкостью пленки можно пренебречь. В этом случае появление высокочастотной кривой импеданса на диаграмме Найквиста определялось емкостью двойного слоя и сопротивлением фарадеевскому току. Позже была разработана отдельная модель для описания межфазных процессов [184], результатом которой стали выражения для термодинамических параметров [162, 183] в терминах микроскопических характеристик системы. Bazant и Adjari с сотрудниками [185, 186] показали, что импеданс диффузионного слоя около идеально блокированного электрода (т.е. постоянный ток через электрод отсутствует при отсутствии приложенного напряжения) может быть описан с помощью ЭЭС, состоящей из емкости двойного слоя соединенной последовательно с сопротивлением прилегающего диффузионного слоя. Различные обобщения модели Рэндла-Эршлера для систем с различными электродами были рассмотрены в работах [187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195]. Схожие принципы разделения тока на фарадеевский ток и ток заряжения использовались при описании импеданса процесса нанофильтрации [196, 197], при изучении монополярных [158] и биполярных [159, 160] ионообменных мембран. Важную роль играет корректная расшифровка эквивалентной электрической схемы электромембранной системы. Так, электродный импеданс моделируют эквивалентной схемой, представленной на рисунке 1.9, где Rs и cs — зависящие от частоты переменного тока компоненты электродного импеданса, которые отражают наличие стадий массопереноса и разряда — ионизации. Импеданс последовательного сопротивления Rs и cs отражает сумму импеданса стадии разряда и импеданса Варбурга. В статье [158] авторы указывают на то, что физические процессы не могут быть описаны напрямую такими элементами импеданса, как ёмкость, индуктивность или импеданс Варбурга. Однако система описывается такими элементами, как сопротивление, ёмкость и индуктивность в том случае, если показатели степеней констант углов сдвига фаз чётко выражены посредством обработки экспериментальных данных (т.е., если в уравнении (здесь Q— адмитанс) п-\, то имеем дело с ёмкостью; п = —\, с индуктивностью; если л = 0 - резистор; л = 0,5 - элемент Варбурга). В итоге авторы приходят к эквивалентной схеме, показанной на рисунке 1.10а. Схема описывает эффекты, происходящие в мембране, помещённой в раствор: гетерогенный ионный перенос (т.е. двойной электрический слой на поверхности мембраны) и диффузионный пограничный слой.
