Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Процесс химического осаждения никель-фосфорного сплава (обзор литературы) . 10
1.1. Кинетика химического осаждения сплавов системы Ni-P 10
1.1.1. Механизм процесса химического осаждения никеля гипофосфитом натрия 10
1.1.2. Влияние различных факторов на скорость процесса и свойства осадков 21
1.2. Восстановление металла в объеме раствора 25
1.3. Классификация стабилизирующих добавок и механизм их действия 27
ГЛАВА 2. Исследуемая система, экспериментальные методы 38
2.1. Метод химического осаждения сплавов системы Ni-P 38
2.1.1. Состав электролита и методика получения покрытия 3 8
2.1.2. Контроль состава электролита 40
2.1.3. Расчет характеристик процесса 42
2.2. Определение состава покрытия 43
2.3. Методы исследования свойств покрытия 44
2.3.1. Определение пористости покрытия методом погружения 44
2.3.2. Коррозионные испытания и расчет характеристик 45
2.4. Электрохимические исследования 46
2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных 48
ГЛАВA 3. Анодное окисление гипофосфит-иона в присутствии органических добавок 49
3.1. Скорость процесса при введении добавок в раствор гипофосфита натрия 51
3.2. Каталитическая активность Иі,Р-покрьітий, сформированных в присутствии органических веществ 67
3.3. Особенности реакции окисления Н2РО2" при введении добавок в ходе анодных и катодных реакций 72
ГЛАВА 4. Кинетика химического осаждения Ni,P- сплавов в присутствии органических добавок различной природы 81
4.1. Скорость процесса в объеме электролита 81
4.2. Скорость процесса осаждения покрытия 89
4.3. Состав и свойства покрытия 95
ГЛАВА 5. Физико-химические представления об осаждении сплавов системы Ni-P в присутствии органических добавок и разработка научно-обоснованного подхода для их подбора 104
5.1. Корреляция между параметрами процесса химического осаждения никель-фосфорных сплавов и анодного окисления гипофосфит-иона 104
5.2. Физико-химические представления о процессе 112
5.3. Факторы, определяющие выбор стабилизатора 114
Выводы 122
Список литературы 126
- Восстановление металла в объеме раствора
- Определение состава покрытия
- Статистическая обработка экспериментальных данных
- Особенности реакции окисления Н2РО2" при введении добавок в ходе анодных и катодных реакций
Введение к работе
Актуальность темы. Осаждение никеля гипофосфитом натрия сопровождаемое формированием Ni,P-croiaBOB, приводит к образованию покрытий, обладающих рядом ценных свойств. Этот процесс широко известен, как химическое осаждение никеля или химическое никелирование. В его основе лежат электрохимические реакции. Лимитирующей является анодное окисление гипофосфит-иона, катодные реакции помимо основной (восстановление ионов никеля), включают осаждение фосфора из гипофосфита натрия и выделение водорода. Кроме того, первоначально инициируемый металлом-катализатором процесс может развиваться с непредсказуемой пространственно-временной самоорганизацией с образованием осадка и на целевой поверхности, и в объеме электролита. Процессы, протекающие в объеме электролита, являются побочными и приводят к дестабилизации (саморазложению) раствора. Одним из путей предотвращения этого явления служит введение в электролит органических добавок (стабилизаторов), основное назначение которых - уменьшение скорости побочной реакции. Однако, они могут влиять и на процессы, протекающие на целевой поверхности, изменяя кинетику парциальных реакций, состав и свойства образующейся поверхности.
Известно большое количество таких соединений, чаще всего это органические серо- и азотсодержащие вещества, наиболее широко используемой из которых является тиомочевина. Однако, на сегодняшний день физико-химические аспекты действия добавок в электролите химического никелирования выявлены пока на качественном уровне. Знание механизма их действия необходимо для разработки стабильных электролитов химического никелирования и высокопроизводительного процесса осаждения NijP-покрытий заданного состава.
Исследования выполнены по заказ-наряду Минобразования РФ «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметалл идах и металл-ионитах» (тематический план ВГУ на 1997-2002 гг.)
Цель работы: установление механизма действия органических добавок с различной природой гетероатомов (S, N, О) в анодном окислении гипофосфит-иона и его проявление в объемных и поверхностных процессах, протекающих в электролите химического осаждения Ni,P- сплавов.
Задачи исследования: изучение роли гетеро- и циклических аналогов тиомочевины, а также добавок с -S-S- фрагментом в кинетике анодного окисления гипофосфит-иона; установление механизма действия добавок на объемные и поверхностные процессы осаждения сплавов системы Ni-P от их химического состава и структуры; исследование влияния добавок на состав, пористость и коррозионные свойства №,Р-покрытий; разработка основных физико-химических принципов выбора стабилизирующих добавок для электролита химического никелирования.
Научная новизна.
1. Предложен и экспериментально обоснован механизм как ускоряющего, так и замедляющего действия органических добавок в процессе анодного окисления гипофосфит-иона в зависимости от их адсорбционных и поляризующих свойств. Ингибирующее действие добавок с различной природой гетероатома (S, N, О) главным образом зависит от их адсорбционной способности, в свою очередь определяемой электродонорными свойствами гетероатома, количеством и природой функциональных групп (-S-S- > -S-> -SCH- > -NH2 > -NCH3 > -NH > C=0). Каталитическое ускорение реакции окисления вызывают только серосодержащие органические добавки, поляризующие связь Р-Н в гипофосфит-ионе за счет акцепторного действия гетероатома серы.
Установлены общие закономерности и специфика процессов химического осаждения никель-фосфорных сплавов в объеме электролита и на целевой поверхности в присутствии органических добавок. В зависимости от природы и концентрации добавки могут как ускорять, так и замедлять эти реакции. Результирующий эффект зависит от степени проявления исследованными соединениями адсорбционных, поляризующих и комплексообразующих свойств. Доминирующим фактором в ускорении поверхностной реакции в присутствии серосодержащих добавок являются их поляризующие свойства, а в ускорении объемной реакции в присутствии азотсодержащих добавок -комплексообразующие. Ингибирующее действие добавок всех изученных типов на оба процесса определяется их адсорбционными свойствами через изменение степени заполнения поверхности.
Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие важную роль включения в состав покрытия фосфора и серы в формировании каталитической активности поверхности. Установлена взаимосвязь коррозионной стойкости покрытия с его составом и природой добавки. Рост содержания фосфора в покрытии увеличивает его коррозионную стойкость, а серы - снижает.
Выявлена качественная корреляция между скоростями химического осаждения №,Р-сплава и анодного окисления гипофосфит-иона, подтверждающая определяющую роль последней в процессе химического никелирования и позволяющая осуществлять разработку составов электролитов химического никелирования с нужным комплексом свойств по данным электрохимических исследований. Сформулированы основные физико-химические принципы подбора стабилизирующих добавок, учитывающие их влияние на объемную, поверхностную реакции, состав покрытия и его свойства.
Практическая значимость. Полученные данные могут служить основой для системного подбора стабилизирующих добавок для электролита химического никелирования, разработки стабильных, технологичных растворов и получения покрытий с заданными свойствами.
На защиту выносятся:
Механизм действия органических добавок на лимитирующую реакцию процесса - анодное окисление гипофосфит-иона, заключающийся в изменении каталитической активности покрытия.
Закономерности влияния органических добавок с различной природой гетероатома на скорости осаждения сплавов системы Ni-P в электролите химического осаждения, состав и свойства осадков.
Физико-химические представления об осаждении сплавов системы Ni-P в присутствии органических добавок с различной природой гетероатома (S, N, О) и основные принципы их подбора для электролита химического осаждения никеля гипофосфитом натрия.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ в форме статей и тезисов докладов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химтехнологии» (Тамбов, 1996), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Всероссийской научно- технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат» (Пенза, 2000), VI региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов, 1999), Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке» (Москва, 2003).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (157 наименований), изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 7 таблиц.
В первой главе обобщены сведения об особенностях и механизме процесса осаждения сплавов системы Ni-P в электролите химического никелирования. Особое внимание уделяется роли стабилизирующих добавок. Во второй главе описаны исследуемые системы и экспериментальные методы. В третьей проведен анализ экспериментальных данных по влиянию органических веществ на скорость анодного окисления гипофосфит-иона с точки зрения различных модельных представлений, определена изотерма адсорбции добавок и механизм их действия. Выявлена корреляция между анодной реакцией и параметрами процесса химического осаждения. В четвертой главе оценено влияние природы, структуры и концентрации исследуемых добавок на скорости объемной и поверхностной реакций. В пятой главе проведена корреляция между параметрами процесса химического осаждения никеля и анодным током окисления гипофосфита, описаны физико-химические представления об осаждении сплавов системы Ni-P в присутствии органических добавок и научно-обоснованный подход для их подбора.
Восстановление металла в объеме раствора
Взаимодействие между ионами металлов и восстановителем, приводящее к образованию микрочастиц металла во всем объеме раствора, может быть разделено на 2 стадии: гомогенная (некаталитическая) редокс -реакция восстановления ионов металла с образованием и ростом каталитических зародышей фаз кристалла путем протекания на их поверхности реакции восстановления металла. Вторая стадия принципиально не отличается от каталитических процессов осаждения металла, лишь вследствие роста поверхности частиц скорость процесса увеличивается со временем, т.е. наблюдается кинетика, характерная для «трехмерных» процессов роста зародышей. Для первой стадии наряду с энергетическим барьером гомогенной окислительно-восстановительной реакции существует .и другой барьер, связанный с образованием новой фазы. Затруднение этой стадии в некоторых системах настолько большое, что восстановление металла в объеме раствора часто не протекает вообще даже при высокой скорости реакции на каталитической поверхности. Протекание процесса восстановления в объеме раствора должно в какой-то мере зависеть от минимального размера металлич еских зародышей, способных катализировать реакцию восстановления, т.е. от того, насколько быстро реакция восстановления становится автокаталитической. Общепринято, что свойства малых частиц отличаются от свойств макрочастиц того же вещества.
Для оценки особенностей физико-химических свойств частиц малых размеров, приближающихся к размерам атома, применяются различные методы статистической физики, квантовой химии, термодинамики. В работе [81] при использовании термодинамического подхода выведено уравнение для описания поведения малых частиц металла в объеме раствора. В случае химического восстановления при помощи этого уравнения можно найти величину критических зародышей, выше которой они способны к автокаталитическому росту. Сравнение значений критического размера зародышей со стабильностью растворов показывает, что в некоторых случаях малой стабильности раствора соответствует большое значение критической величины, а высокой стабильности — относительно небольшое ее значение. Следовательно, реальную стабильность растворов могут определить не термодинамические, а кинетические факторы. Основным из них является скорость гомогенной реакции между ионами металла и восстановителем. Можно полагать, что большая стабильность растворов металлизации, содержащих гипофосфит натрия, обусловлена именно медленностью этой реакции (известна инертность гипофосфит-иона в гомогенных реакциях). Факторы, способствующие протеканию реакции в объеме электролита, те же, что и для поверхностной реакции: рост концентрации реагирующих компонентов, температура, уменьшение прочности комплекса и т.д. [25]. Однако, есть и своя специфика, например, влияние продуктов реакции, присутствие каталитически активных и инертных частиц твердой фаз в растворе. В работе [82] отмечается влияние Н2, продукта окисления восстановителя, на скорость объемной реакции, который хотя и не способен в реальных условиях восстановить никель, но удаляет кислород из раствора и тем способствует росту зародышей металла.
Кроме того, можно предположить действие более активных промежуточных продуктов окисления, хотя они пока остаются гипотетическими. Возможно, действием промежуточных продуктов такого рода объясняется и своеобразная зависимость стабильности гипофосфитных растворов никелирования от концентрации ионов металла - с ее уменьшением стабильность не увеличивается, а уменьшается, причем стабильность тем ниже, чем выше соотношение концентраций Н2РО2" и Ni(II) [71, 82]. При повышении данного соотношения возможно образованием большого количества промежуточных продуктов окисления, не связываемых никелем (II). В работе [83] предполагалось, что этот активный продукт -атомный водород. Из мер увеличения стабильности раствора химического осаждения никеля наиболее эффективной является введение добавок стабилизаторов, которые в относительно небольших количествах существенно замедляют восстановление металла в объеме раствора. Известно большое количество добавок, применяемых в качестве стабилизаторов процесса химического никелирования.
По химическому составу и свойствам стабилизаторы могут быть разделены на различные группы [47, 84] В работе [47] предложена следующая классификация стабилизирующих веществ: - водорастворимые диполь-анионы, включающие алифатические соединения с длиной цепи не менее шести атомов углерода; насыщенные и ненасыщенные органические кислоты; - катионы тяжелых металлов, образующие в условиях химического осаждения никеля устойчивые нерастворимые сульфиды (PbS и др.); - органические и неорганические соединения серы, селена, теллура; - оксиды металлов и другие кислородсодержащие соединения (МоОэ, As043", ЗЬОз идр.) Однако эта классификация является неполной, поскольку не учитывает большого класса органических соединений - азотсодержащих гетероциклов. Особенностью действия всех стабилизирующих добавок является то, что они тормозят образование зародышей металлической фазы на самой начальной стадии реакции - во время периода индукции [47]. Наиболее эффективные стабилизаторы приводят не только к увеличению индукционного периода возникновения частиц твердой фазы, но и к снижению скорости их роста в объеме раствора. Последнее может быть следствием частичного блокирования адсорбционных центров катализатора с одной стороны, и результатом воздействия на реагенты - Н2РО2", ОН , Н2О, Ni - с другой [84]. Исходя из вышеизложенного, по типу действия на металлические зародыши, большинство стабилизирующих добавок можно разделить на две группы: каталитические яды (соединения серы, селена, цианиды, гетероциклические азотсодержащие соединения, ионы тяжелых металлов); окислители.
Наиболее многочисленна первая группа, ряд ее представителей тормозит многие каталитические реакции. Их действие следует связать с адсорбцией на зародышах и торможением их роста [85]; здесь должны проявиться размерные эффекты, приводящие к более сильному тормозящему действию на маленькие частицы - только тогда будет полезный эффект стабилизатора. По-видимому, стабилизаторы действуют особенно сильно в период образования и последующего замедленного роста сверхкритических частиц. Как показывают электрохимические измерения, стабилизаторы этой группы гораздо чаще тормозят анодную реакцию окисления восстановителя, чем катодную реакцию восстановления металла [86 - 88]. Стабилизаторы — окислители действуют путем химического взаимодействия с зародышами, пассивируя их поверхность или даже растворяя их. Одной из первых неорганических добавок, долгое время применяемой в качестве стабилизаторов, был сульфид свинца [89]. Однако такой раствор не отличался высокой стабильностью. Малая растворимость сульфида свинца не обеспечивала гомогенного распределения стабилизатора во всем объеме раствора и осложняет корректировку электролита.
Среди неорганических добавок наиболее высоким стабилизирующим эффектом обладают соли 1п3+, Pb2+, Bi3+, Mg2+, а также Se032", ТЮ32 , Мо042", Vo32" [90]. В работах [91, 92] в качестве стабилизирующих добавок предлагается использовать соединения свинца и других тяжелых металлов. Они уменьшают скорость объемной реакции и не оказывают влияния на скорость поверхностной. Однако при возрастании концентрации стабилизатора в электролите происходит постепенное отравление поверхности покрытия, что выражается в снижении осаждения. Ряд перспективных стабилизаторов испытано в [93]. Установлено, что наибольшим стабилизирующим эффектом обладает иодат калия, особенно вместе с барботажем воздуха. При этом в [94] отмечается, что иодид-ион замедляет скорость химического осаждения никеля. Иодид-ион выступает как слабая кислота, его действие связывают с адсорбцией на поверхности никеля и реакциями с гидрид-ионом - промежуточным агентом реакции окисления гипофосфита натрия. Авторы [95] при исследовании влияние галогенид-ионов на скорость осаждения установили, что поверхностная активность, возрастающая в ряду CI , Вг , I и обусловленная адсорбцией данных ионов, коррелирует с уменьшением скорости осаждения. Небольшие добавки F" способствуют возрастанию скорости осаждения за счет увеличения рН раствора вследствие гидролиза фтор-ионов. Для повышения работоспособности и стабильности кислых растворов в [96] для корректировки рН используют
Определение состава покрытия
Определяли вес покрытия, затем растворяли его в 10 мл 65% раствора HNO3. Переносили раствор в колбу емкостью 25 мл и доводили дистиллированной водой до метки. Полученный раствор анализировали на никель и фосфор. Определение никеля велось по методике описанной в разделе 2.1.2. Содержание никеля в покрытии вычисляли по формуле: Ni%=73,75-V-100%) (31) где V - количество 0.05 моль/л раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл; тос - точная масса пробы осадка, мг. Определение фосфора проводили следующим образом. Оставшийся раствор переносили в химический стакан емкостью 250 мл, добавляли 1.5 мл 1 %-ного раствора КМп04, кипятили до исчезновения фиолетовой окраски и образования осадка окиси Мп (IV). Осадок растворяли, добавляли по каплям 25 % НС1. Затем разбавляли водой до 40 мл, добавляли 5 мл разбавленной HNO3 (150 мл 65% HNO3 разбавляли 420 мл воды), 15 мл 34%-ного раствора NH4NO3, нагревали до кипения и приливали 35 мл раствора молибдата аммония (0.02 моль/л). Образовавшийся осадок отстаивали в течение 1 часа, фильтровали через фильтр «белая лента», промывали проточным раствором (50 г NH4NO3 и 40 мл 65 %-ного HN03 на 1 л раствора) и водой. После промывки осадок вместе с фильтром переносили в стакан. Осадок растворяли 0.1 моль/л раствором NaOH и титровали 0.05 моль/л раствором H2SO4 с фенолфталеином в качестве индикатора. 1 мл NaOH соответствует 0.1347 мг фосфора [142]. Пористость покрытия определяли путем выявления пор в покрытии с помощью реактивов, взаимодействующих с основным металлом или подслоем с образованием окрашенных соединений.
Исследование проводилось методом погружения [143]. При контроле использовали раствор следующего состава: калий железосинеродистый -0.25 г, спирт этиловый технический - 25 мл, желатина пищевая - 3 г, серная кислота 0.25 моль/л -1.25 мл, вода дистиллированная — 98.8 мл. Температура раствора 25-ь35С. Время погружения образцов 5 мин. Применялись термостойкие стаканы вместимостью 150 см3. Температура раствора поддерживалась постоянной с помощью водяной бани LW-4. Образцы помещали в раствор на стеклянных крюках и выдерживали в течение 5 мин, после чего их осушали фильтровальной бумагой. Затем подсчитывали количество пор (соответствующее числу синих точек) на каждом образце и рассчитывали среднее число пор по формуле: где N06m - общее число пор на контролируемой поверхности; S - площадь контролируемой поверхности, см2. В условиях полного погружения особо опасны щелевая и питтинговая коррозии, наиболее ярко проявляющиеся в морских условиях. В связи с этим коррозионные испытания проводились в растворах близких к морским по со-лесодержанию. В качестве имитации морской среды был выбран 3% -ный раствор NaCl [144]. Испытания проводились в течение 1 месяца, т.е. в условиях ускоренной коррозии. Испытанию подвергались образцы с покрытиями, полученными из электролита в течение первых 30 мин ведения процесса, то есть без корректировки электролита. Определения изменения массы образца проводились гравиметрическим методом. Образцы предварительно очищали от желатиновой пленки в дистиллированной воде, нагретой до температуры 40- 50С. Затем их сушили, взвешивали на аналитических весах с точностью 0.00005 г. Опыты проводили в плотно закрытых стаканах (во избежание атмосферного влияния и для поддержания постоянной концентрации раствора NaCl) объемом 150 мл. Образцы погружали на середину слоя раствора и подвешивали на стеклянных крюках.
Через определенные промежутки времени их вынимали из раствора, погружали в стакан с дистиллированной водой. Далее образцы очищали от продуктов коррозии фильтровальной бумагой, сушили и взЁешивали. Коррозионные потери вычисляли по формуле: где т0 - первоначальная масса образца, г; ті - масса образца после удаления продуктов коррозии, г; s - поверхность образца до испытания, см . Скорость коррозии определяли по формуле: (35) K_m0-m1 s где t - время, сутки. Капилляр Луггина-Габера помещали на уровне середины рабочего электрода, в качестве которого выступал никелевый электрод площадью 0.50 см2. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, который располагали вне ячейки и соединяли с капилляром через электролитический мостик. Вспомогательный платиновый электрод большой поверхности помещали в боковую часть ячейки. Все потенциалы в работе даны относительно стандартного водородного электрода (с.в.э.). Потенциодинамические измерения проводили с использованием по-тенциостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8. Для регистрации кривых ис-пользовали самописец ПДА-1. Скорость развертки 2 10 В/с. Погрешность установки заданного потенциала и значения тока - 1% от установленного значения.
Электрохимические измерения проводили в условиях естественной аэрации при комнатной температуре в диапазоне температур 20±2 С. Рабочим электродом являлся Ni-электрод площадью 0.50 см который подготавливали следующим образом: зачищали на тонкодисперсной наждачной бумаге, полировали окисью магния и мягкой замшей, обезжиривали этиловым спиртом. На подготовленный таким образом никелевый электрод наносили электрохимическое покрытие сплава системы Ni-P, катодным осаждением из раствора химического никелирования, как с добавками, так и без них. Полученное покрытие подвергали анодной поляризации в растворе ги-пофосфита натрия (0.28 моль/л), изменяя потенциал от равновесного значения на 1.2 В. Снимались анодные поляризационные кривые в чистом растворе и в присутствии одной из исследуемых добавок.
Статистическая обработка экспериментальных данных
Статистическая обработка экспериментальных результатов велась методом наименьших квадратов, согласно [145]: 1. вычисление среднего значения из п-измерений: 2. Определение абсолютной погрешности для каждого измерения в от дельности где га п - коэффициент Стьюдента, а - коэффициент надежности или доверительная вероятность. При вычислении границ доверительного интервала коэффициент надежности принимался равным а - 0.95. Для заданной надежности и числа произведенных измерений п коэффициент Стьюдента г п определялся из [145]. Согласно электрохимическим представлениям о процессе автокаталитического восстановления никеля его лимитирующая реакция -анодное окисление гипофосфита натрия протекает по механизму диссоциативной хемосорбции [48]. Первой стадией является хемосорбция гипофосфит-иона с отщеплением атома водорода: Н2РО2 = НРОг аде + Надс После разрыва связи Р-Н анион радикал -НРОг адсорбируется атомом фосфора, который несет частично положительный заряд к поверхности отрицательно заряженного электрода. Затем следует электрохимическое окисление образовавшейся частицы: НР02"адс+ОН = Н2РОз и окисление атома водорода: Надс = Н+ + е. Лимитирующей стадией является разрыв связи Р-Н гипофосфит-иона. Потенциодинамическая кривая М,Р-электрода в фоновом растворе сульфата натрия, полученная в интервале потенциалов от-0.2 до 1.2 В, имеет пик анодного тока, который фиксируется при Е= 0.9 - - 1.0 В. Присутствие в растворе гипофосфит-иона оказывает существенное влияние на форму потенциодинамических кривых (рис. 2). При анодном окислении гипофосфита натрия на кривой регистрируется два максимума, первый (при потенциалах -0.18 - 0.15 В) вызван окислением восстановителя, второй -находится в области потенциалов 0.40 - - 0.60 В и соответствует ионизации Ы1,Р-покрытия [48, 57, 119].
Различие в потенциалах второго максимума по сравнению с фоновым электролитом может быть объяснено следующим: гипофосфит-ион, адсорбируясь на поверхности, затрудняет адсорбцию і, мА/см кислорода и образование оксидной пленки, а, следовательно, пассивацию электрода. Отсутствие пассивной пленки вызывает интенсивное растворение М,Р-покрытия в интервале потенциалов от 0,40 до 0.60 В. При потенциалах 0.9 - 1.0 В на поверхности электрода формируется «пленка» черного цвета, свидетельствующая об образовании оксидов. О скорости реакции окисления гипофосфит-иона судили по величине плотности тока (/,) в первом пике. Примечательной особенностью является сравнительно малая зависимость // от потенциала в широком интервале значений (-0.1 - - 0.1 В) при проявлении максимума анодного тока (рис. 3), что подтверждает наличие предшествующей химической стадии, скорость которой от потенциала непосредственно не зависит. Проводилось сравнение скорости анодного окисления гипофосфит-иона при 20 С и 80 С. Установлено, что при увеличении температуры наблюдается рост /, в 8 — 10 раз (рис. 4), что связано, по-видимому, с изменением скорости химической реакции. В случае диффузионного контроля рост тока был бы менее значителен. Все дальнейшие электрохимические исследования проводились при комнатной температуре (20 С). Изучено влияние добавок на анодное окисление гипофосфит-иона на свежеосажденном Мі,Р-покрьітии постоянного состава (94%Ni, 6%Р). Введение в электролит органических добавок, различающихся природой и концентрацией, не оказывает влияния на форму анодной кривой и величину потенциала пика (Е„).
Эти закономерности свойственны всем исследуемым добавкам. На рис. 5 приведены типичные кривые, подтверждающие данный факт. Независимость Еп от природы и концентрации добавки позволяет проводить их сравнение по максимальной величине плотности анодного тока (//). Действие рассматриваемых соединений проявляется в изменении і/ и во влиянии на стационарный потенциал (Ест1) никель-фосфорного электрода. По влиянию на Ест\ в зависимости от концентрации все добавки можно разделить на две группы. К первой (I) относятся добавки, монотонно смещающие стационарный потенциал покрытия относительно раствора без добавки в положительную область (рис. 6), ко второй (И) - сдвигающие Ест1 в определенной области концентраций в отрицательную область и лишь при дальнейшем росте - в положительную (рис. 7). Действие исследуемых добавок на стационарный потенциал коррелирует с природой гетероатома. К первой группе относятся все рассматриваемые азотсодержащие добавки, ко второй - серосодержащие. Наибольшее влияние на изменение Есті оказывают добавки II группы: смещение потенциала покрытия в положительную область с введением серосодержащих добавок достигает 0,143 В. Скорость анодного окисления гипофосфит-иона ij в присутствии добавок меняется следующим образом. Добавки первой группы уменьшают ее во всем интервале исследуемых концентраций, асимптотически приближаясь к некоторой определенной концентрации, выше которой скорость практически не изменяется (рис. 8).
Добавки второй группы в области низких концентраций увеличивают, а при дальнейшем росте концентрации резко снижают скорость окисления H2POj вплоть до полного прекращения процесса (рис. 9). При этом обнаруживается определенная взаимосвязь между величиной Ест\ и // (рис. 10). Каталитический эффект проявляется в увеличении // и сдвиге Ест) в отрицательную область. Уменьшению же плотности тока относительно раствора без добавки, свидетельствующему об ингибирующем ее влиянии, соответствует смещение стационарного потенциала в положительную область.
Особенности реакции окисления Н2РО2" при введении добавок в ходе анодных и катодных реакций
Рассмотрим общий случай, когда добавка содержится в электролите при формировании покрытия и растворе гипофосфита натрия при анодном окислении (Ї З) (рис. 16). Как и ранее добавки по действию на скорость анодного окисления гипофосфит-иона разделяются на две группы, аналогичные выявленным в 3.1 и 3.2. Добавки I группы уменьшают скорость лимитирующей реакции во всем интервале исследуемых концентраций, относительно раствора без добавки (/j). Добавки II группы в области низких концентраций увеличивают, а при дальнейшем росте концентрации резко снижают скорость окисления гипофосфит-иона. Было проанализировано, как изменение каталитической активности поверхности проявляется при анодном окислении гипофосфит-иона в присутствии добавок. Для этого сопоставили скорости анодного окисления гипофосфита на покрытии с постоянной каталитической активностью ( /) и варьируемой путем введения добавок в электролит при его осаждении (і3). Критерием оценки служила величина zV Из данных табл. 5 видно, что если добавка увеличивала каталитическую активность поверхности (і2 І2), то скорость анодного окисления гипофосфит-иона также увеличивалась (i3 ij).
Для добавок, снижающих каталитическую активность покрытия ( if), скорость анодного окисления уменьшалась. Примером добавок первого типа являются азотсодержащие добавки (9 - 12), второго - добавка 1 (табл. 5). Мочевина, оказывает незначительное влияние на //, /д із- Для серосодержащих добавок (2 - 6) прямой корреляции скорости анодного окисления с изменением каталитической активности покрытия не наблюдается. Это обусловлено тем, что действие серосодержащих добавок неоднозначно, как при формировании покрытия, так и анодном окислении гипофосфита. В зависимости от концентрации они могут, как увеличивать, так и уменьшать каталитическую активность поверхности. Наложение этих эффектов и определяет результат их действия на реакцию анодного окисления гипофосфит-иона. Полученные данные были также обработаны в -критериальных координатах, отвечающих различным механизмам и изотермам адсорбции (табл. 6). Основой для выбора модели, как и в 3.1, была величина коэффициента корреляции. Анализ этих значений показал, что адсорбция также протекает на равномерно-неоднородной поверхности, т.е. изменение каталитической активности покрытия за счет присутствия добавки в период ее формирования не влияет на механизм действия добавок в растворе. Следует лишь отметить изменение концентрационных интервалов, в которых проявляются выявленные механизмы (блокировочный, смешанный, энергетический).
Например, динатриевая соль 4,4 дитиодибензолдисульфокислоты и тиомочевина, проявляющие при малых концентрациях энергетическое действие, в данном случае во всем интервале концентраций обнаруживают смешанное действие - энергетический и блокировочный эффекты вносят соизмеримые вклады в изменение скорости реакции, а в случае тиомочевины наблюдается даже некоторое преобладание последнего. Таким образом, в действии серосодержащих добавок, наблюдается уменьшение зоны энергетического действия и увеличение области смешанного и блокировочного. Очевидно, это связано с тем, что эффективная концентрация добавки оказывается выше, за счет изменения каталитической активности поверхности, а концентрационная область каталитического действия добавки, зависящего от их поляризующих свойств, различна. Чем сильнее поляризующие свойства добавки, тем значительней этот эффект и тем больше область энергетического действия добавки, что способствует активации поверхности.
У добавок I группы концентрационные интервалы и механизм действия не изменяются от условий проведения эксперимента, т.е. эффективная концентрация добавки оказывается ниже, за счет увеличения каталитической активности поверхности, в результате чего снижается ингибирующее воздействие добавок. Таким образом, введение в гипофосфитный раствор добавок II группы проявляющих энергетический механизм, приводит к активации поверхности и делает возможным ускорение реакции окисленияН2РС 2. Ширина области энергетического влияния добавки определяет ее каталитическое действие, чем она больше, тем значительней ускоряющий эффект. Увеличение скорости реакции в присутствии добавок I группы связано с их влиянием на состав поверхности в период ее формирования. В данной главе рассмотрено влияние добавок на скорости процессов в объеме электролита химического осаждения сплавов системы Ni-P (объемная реакция) и на поверхности металла-катализатора (поверхностная реакция), а также состав покрытий, их пористость и коррозионные свойства.
