Введение к работе
з
Актуальность научной проблемы: Никель-фосфорные сплавы давно привлекли внимание исследователей благодаря наличию у них целого ряда ценных свойств. Их получают как электрохимическим способом, так и в результате химического (автокаталитического) осаждения. В основе последнего лежит реакция окисления гипофосфита натрия, в результате которой на каталитически активной поверхности восстанавливаются компоненты сплава, и выделяется водород. В литературе имеется большое количество фундаментальных и прикладных работ, посвященных исследованию механизмов электро- и химического осаждения №,Р-покрытий, физических свойств осадков. Несмотря на это единые представления об электрохимических процессах в синтезе никель-фосфорных сплавов до сих пор не сложились. Такое положение вещей обусловлено тем, что сопряжение анодных и катодных реакций в данной системе осуществляется довольно сложным образом и приводит к явлениям, которые не наблюдаются в классической электрохимии, когда не только металл-катализатор влияет на эти процессы, но и свойства формирующейся поверхности зависят от кинетики протекающих реакций. Поэтому целесообразным представляется подход, основанный на изучении кинетики индивидуальных реакций электровыделения никеля и фосфора и дальнейшем обобщении полученных данных на процесс в целом.
Цель работы: Изучение кинетики парциальных и индивидуальных реакций осаждения компонентов №,Р-сплавов и выявление их роли в формировании каталитической активности поверхности в реакции анодного окисления ги-пофосфит-иона.
Задачи работы:
Исследование кинетики электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов различного химического состава.
Установление закономерностей электровыделения фосфора из Н2РС>2 на никеле и платине в зависимости от концентрации гипофосфита натрия и рН раствора.
Определение основных закономерностей совместного выделения никеля и фосфора в сплав.
Выяснение влияния состава сплавов системы Ni-P на их каталитическую активность в реакции анодного окисления гипофосфит-иона. Научная новизна:
Исследована кинетика электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов в широком интервале концентраций лиганда и рН раствора; показана роль анионного состава электролита. Впервые доказано, что изменение скорости процесса при варьировании различных факторов обусловлено перераспределением ионов Ni между комплексами различного состава.
Предложен механизм образования фосфора из гипофосфит-аниона, предполагающий параллельное участие Н2РС>2 в электрохимической реакции
и гетерогенной реакции диспропорционирования, реализация которой зависит от природы металла электрода.
Установлена роль состава и структуры №,Р-покрытий в формировании их каталитической активности в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.
Построены парциальные кривые осаждения никеля и фосфора с образованием сплава. Установлен различный характер взаимного влияния этих процессов при совместном протекании, обусловленный неодинаковым изменением условий осаждения.
Практическая значимость работы: Данные по кинетике индивидуальных и парциальных реакций осаждения никеля и фосфора, а также по зависимости каталитической активности №,Р-покрытий в реакции анодного окисления гипофосфит-иона от содержания в них фосфора могут служить основой для подбора условий проведения процессов электро- и химического осаждения с целью получения покрытий с заданными свойствами.
На защиту выносятся:
Экспериментальные данные по индивидуальным реакциям электровосстановления ионов никеля и гипофосфит-аниона в зависимости от концентрации реагентов, природы фонового аниона, рН электролита, температуры и конвективных условий.
Результаты по влиянию состава и структуры №,Р-сплавов на их каталитическую активность в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.
Основные закономерности парциальных реакций осаждения никеля и фосфора при их совместном протекании
Принципы подбора условий для получения никель-фосфорных покрытий с заданным составом и структурой.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 21 работа, среди которых 7 статей (из них 5 - в журналах перечня ВАК) и 15 тезисов докладов и материалов конференций различного уровня. Основные результаты работы доложены на II и III Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах": "ФАГРАН-2004" и "ФАГРАН-2006" (Воронеж - 2004, 2006 гг.); 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki-2004); "Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference" (Vilnius - 2005); 81 International Framkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow - 2005); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2006" (Москва - 2006 г.); 571 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh - 2006); V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2005, 2007 гг.).
Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского госуниверситета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, 1.6.03 "Исследование термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металл-ионитах и ионообменных мембранах в водных рас-
творах электролитов" на 2003-2007 гг.; поддержана программой Министерства образования РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" на 2005 г. (проект № 15287).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, списка обозначений, шести глав, выводов и библиографии. Материал изложен на 161 странице, содержит 48 рисунков и 15 таблиц. Список использованной литературы включает 176 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
