Содержание к диссертации
-
Электрохимическое внедрение щелочных металлов в твердые металлические электроды 17
-
Термодинамика и механизм катодного внедрения 18
-
Кинетика катодного внедрения 23
-
Фазовые превращения в ходе катодного внедрения 26
-
Закономерности катодного внедрения лития в алюминий 34
-
Селективное растворение сплавов с существенно различающейся электрохимической отрицательностью компонентов 40
-
Прикладные аспекты использования электрохимического внедрения. Литиевые сплавы - как активный анодный материал вторичных источников ... 54
-
Проблема циклирования лития 54
-
Закономерности циклирования лития на сплавообразующих
подложках 60
Глава 2. Методические аспекты экспериментальной части работы 75
-
-
Объекты исследования 75
-
Электроды, подготовка электродов 75
-
Выбор и физико-химические свойства апротонных растворителей.... 77
-
Очистка реактивов, приготовление растворов 78
-
Электрохимические ячейки 79
Методы исследования 80
2.2.1. Электрохимические методы 81 а) Гальваностатические измерения 81
б) Потенциостатаческие измерения 81
в) Вольтамперометрические измерения 82
г) Кулонометрические измерения 82
д) Измерение временных зависимостей бестокового потенциала 82
е) Проведение электрохимических измерений в условиях обновления поверхности электрода под слоем раствора 83
ж) Циклирование лития 83
2.2.2. Вспомогательные методики 85
а) Рентгенофазовый анализ 85
б) Микроскопические и микрофотографические исследования 85
в) Определение микротвердости 85
Глава 3. Влияние состава раствора и предыстории электрода на
электрохимическое внедрение лития в алюминий 86
Заключение 112
Глава 4. Электрохимическое внедрение лития в чистые металлы
и их сплавы с алюминием: кинетика и фазообразование 115
-
Хронопотенциометрическое исследование 116
а) Твердые растворы на основе алюминия 116
-
Хроноамперометрическое исследование катодного внедрения
лития в алюминий и его сплавы 145
Заключение 166
Глава 5. Кинетика и фазообразование при катодном внедрении
-
-
Закономерности кинетики и особенности фазовых переходов
при катодном внедрении лития в ИМС кадмия 180
З аключе ние 191
Основные положения, структура и расчетные алгоритмы модели . . . 204
-
Определение зависимости ток-время в условиях анизотропного
роста ядер продукта 223
-
Моделирование потенциостатических транзиентов тока 233
Влияние пассивации образованной in situ поверхности
Исследование и моделирование процессов нуклеации-роста
в условиях стандартного зародышеобразования 246
-
Заключение 253
Глава 7. Селективное растворение и циклирование лития
на сплавах, полученных методом электрохимического внедрения 259
-
Селективное растворение (САР) лития из электрохимически образованных сплавов 259
-
Влияние состава алюминиевых сплавов на электрохимическое
циклирование лития 273
7.2.1. Особенности фазовых превращений при циклировании
лития на алюминиевых сплавах 274
7.2.2. Влияние состава алюминиевых сплавов на эффективность
гальваностатического циклирования лития 287
З аключение 294
Список литературы 307
Введение к работе
В последние годы в электрохимии широко разворачиваются исследования, связанные с изучением превращений, протекающих внутри твердых непористых электродных материалов. В ходе гетерогенных твердофазных электрохимических реакций электродный материал или отдельные его компоненты выступают в роли реагента, претерпевая те или инью фазовые превращения. В итоге происходит изменение состава достаточно протяженного поверхностного слоя, которое оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики не только границы электрод-раствор, но и объема электродного материала.
Характерной особенностью реакций с зЛастием твёрдых веществ является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз твёрдого реагента и твёрдого продукта реакции. Такая поверхность образуется и изменяется в результате самого химического процесса. Эти изменения во многом обусловливают как зависимость наблюдаемой скорости реакции от времени, так и необычно сложный характер макрокинетических процессов. В целом, кинетика твердофазных топохимических реакций характеризуется сложным законом, который определяется условиями массопереноса в твердой фазе, особенностями процесса образования ядер твёрдого продукта, изменением поверхности раздела фаз, изменением концентрации реагентов и другими факторами. Другой важнейшей особенностью гетерогенных реакций является «преемственность» поведения системы на разных стадиях процесса, то есть влияние предшествующих стадий реакции на закономерности протекания последующих. В случае электрохимических твердофазных процессов практически на все стадии реакций влияет потенциал электрода.
Чрезвычайно интересным объектом для изучения электрохимических твердофазных реакций являются процессы образования сплавов металлов (методом катодного внедрения) и их селективного растворения. Комплексное исследование этих явлений, представляющих собой прямое и обратное направление одной и той же гетерофазной реакции, имеет огромное значение и для решения актуальных прикладных задач. Одной из важнейших среди них является проблема создания эффективных литиевых аккумуляторов, сочетающих высокие удельные энергетические и мощностные характеристики со способностью к и т-ч и многократной перезарядке. В настоящее время производство литий-ионных вторичных источников тока, как правило, базируется на использовании интер- каляционного анода - графитизированного углеродного материала, способного к обратимой интеркаляции-деинтеркаляции лития. Некоторые металлические и неметаллические материалы, способные к обратимой электрохимической «абсорбции» лития, превосходят литированный графит по удельным энергетическим и мощностным характеристикам, но значительно уступают по морфологической стабильности в процессе циклирования. Это обусловлено значительным изменением объема металла в процессе внедрения (или растворения) Ы, которое может составлять приблизительно от 100% для ЫА1 до 300% для 022815. Столь существенное изменение объема при образовании сплавов ЫхМ, имеющих выраженный ионный характер (фазы Зинтла: ЫЛМ""), по-видимому, связано с существенным увеличением размеров атомов металла при получении отрицательного заряда в ходе интеркаляции лития: М +хё =М''". Следствием резких объемных изменений являются возникающие в процессе заряда-разряда механические напряжения, приводящие, в свою очередь, к деградации рабочего слоя сплава и потере контакта между частицами активного вещества. Направленное воздействие на структурные характеристики продуктов, образующихся при внедрении-растворении лития, может существенно повысить морфологическую устойчивость системы. Одним из способов подобного влияния может быть легирование сплава третьим компонентом.
Для проведения направленного легирования необходимо знать возможные механизмы влияния добавки на транспорт атомов лития в твердой фазе, закономерности фазообразования и состав образующихся фаз, характер эволюции межфазной границы и т.д. Перспективным путем повышения эффективности циклирования металлсодержащих анодов литиевых источников тока (ЛИТ) яв- жется создание композиционных материалов, в которых каждая фазовая составляющая играет определенную роль, обеспечивая повышение морфологической стабильности материала в целом. Однако получение таких композитов невозможно без понимания особенностей взаимодействия лития с компонентами многофазных электродных и, в частности, металлических материалов.
Систематическими работами в области катодного внедрения металлов в электроды и селективного растворения сплавов фактически бьша отБфыта новая область электрохимии - электрохимия гетерогенных твердофазных реакций. Представления о механизме и кинетике этих явлений, развитые в исследованиях отечественных электрохимических школ Б.Н. Кабанова и И.И. Астахова, А.Л. Львова, А.Г. Морачевского, И.К. Маршакова, A.B. Введенского и в работах известных зарубежных электрохимиков - R.A. Huggins, CA. Melendres, F. Lantelme, J.O. Besenhard и других заложили основы этого фундаментального направления. Уже с начала 70х годов решение прикладных вопросов в области создания первичных, а затем и вторичных литиевых источников тока стало основным вектором, определившим направление работ в области электрохимического образования и растворения литийсодержащих металлических сплавов. Такой подход к проведению исследований повлек достаточно быстрое и эффективное продвижение разработок в области создания ЛИТ. С другой стороны, изучение некоторых теоретических аспектов явлений, связанных с образованием и растворением сплавов лития, отошло на второй план. В частности, как в работах школы Б.Н. Кабанова, так и в публикациях других исследователей были мало изучены особенности образования зародышей новой фазы на начальных стадиях катодного внедрения. Между тем именно условия формирования и роста зародьппей интерметаллических соединений лития во многом определяют морфологические характеристики превращенного поверхностного слоя. Выяснение общих закономерностей внедрения ограничивалось простыми металлическими системами - однокомпонентными электродами. Стремление выделить катодное внедрение в особый класс электрохимических явлений несколько мешало систематическому и совместному рассмотрению явлений катодного образования и анодного растворения полученных сплавов как прямого и обрат- U U и U 1 U ного направлений одной и той же гетерогенной твердофазной электрохимической реакции. Работы в области селективного растворения сплавов, суш;ествен- но развивающие теорию электрохимических гетерофазных реакций, выполненные в последнее время H.W. Pickering с сотр., В.В. Лосевым, И.К. Маршако- вым, А. В. Введенским с сотрудниками, проводились параллельно и, в значительной степени, независимо от исследований особенностей растворения сплавов щелочных металлов. Математический аппарат для описания кинетики селективного анодного растворения (САР) был развит главным образом для сплавов, представляющих собой либо твердые растворы, либо двухфазные системы с относительно небольшим содержанием более электрохимически активного компонента. Селективное растворение интерметаллических соединений, состоящих из компонентов с сущестБСнно различающейся электрохимической отрицательностью, изучено значительно меньше. Между тем, электрохимическое образование сплавов посредством катодного внедрения металлов в электроды и последующее селективное анодное растворение таких сплавов - суть прямое и обратное направления одной и той же гетерогенной твердофазной реакции. Глубокий смысл для понимания закономерностей протекания таких реакций имеет изучение электрохимического образования (методом катодного внедрения) и селективного растворения одних и тех же сплавов.
Развитые школой Кабанова представления о вакансионном механизме катодного внедрения косвенно указывали на определяющую роль материала электрода в кинетике электрохимического образования сплавов. Дальнейшее развитие теоретических представлений в этой области требовало выяснения особенностей кинетики и фазообразования в условиях направленного изменения свойств твердого реагента. Наиболее действенным способом регулирования свойств металлической матрицы является легирование. Переход от исследова-
НИИ закономерностей внедрения лития в чистые металлы к аналогичным исследованиям на сплавах был обусловлен также и требованиями практики создания литиевых источников тока, где возникла потребность в существенном повышении эффективности циклирования лития на металлическом электроде. В связи с этим весьма актуальными стали вопросы изучения роли структуры, состава и природы компонентов металлических сплавов, а в последние годы - и металлсодержащих композитов, в кинетике и фазовых превращениях в ходе реакций электрохимического внедрения и последующего селективного растворения лития в неводных растворах электролитов.
В продолжение фундаментальных работ в области электрохимического образования и растворения металлических сплавов с существенно различающимися свойствами компонентов, нами бьши проведены систематические исследования по иззЛению влияния природы легирующего компонента, состава и структуры металлических сплавов на катодное внедрение, анодное растворение и циклирование лития в неводных растворах электролитов. Особое внимание бьшо уделено изучению начальной стадии фазообразования, связанной с образованием-ростом трехмерных зародышей новой фазы. Для углубленного анализа экспериментальных данных была создана оригинальная компьютерная модель гетерогенной твердофазной электрохимической реакции. Её применение позволило углубить анализ экспериментальных данных по влиянию потенциала электрода, природы неводного растворителя и легирующего компонента сплава, пассивации поверхности алюминиевого электрода на образование и рост ядер интерметаллического соединения Р-ЫА1. Разработанная модель имеет и самостоятельное значение, поскольку может быть адаптирована для анализа широкого спектра электрохимических гетерофазных реакций. Впервые в спектр систем, взаимодействие которых с литием (при его электрохимическом внедрении) было исследовано, включены интерметаллические соединения. Для некоторых из них установлена возможность протекания твердофазных реакций замещения, заключающихся в превращении одного интерметаллида соединения в другой. Такое превращение, сопровождаемое выделением атомов одного из компонентов исходного интерметаллида, позднее нашло использование для модификации свойств поверхностных слоев металлических сплавов и металлсодержащих композитов. Впервые взаимосвязанное исследование роли легирующих компонентов алюминиевых сплавов в катодном внедрении и анодном растворении лития было дополнено выяснением их влияния на закономерности и эффективность циклирования лития. Доказана принципиальная возможность повьппения эффективности циклирования лития на алюминиевых сплавах посредством направленного объемного легирования последних. В ходе исследования бьши разработаны конкретные электрохимические методики, в которых электрохимическое внедрение и циклирование лития используются как методы синтеза и исследования новых интерметаллических соединений.
Совокупность полученных результатов дает основание считать проведенное научное исследование новым назАчньш направлением, развивающим теоретические основы электрохимии твердофазных реакций и заключающемся в разработке принципов направленного легирования металлов, позволяющих изменить особенности кинетики и фазообразования при катодном внедрении и последующем анодном растворении или циклировании лития.
Актуальность темы. Несмотря на значительное число работ, исследующих электрохимическое внедрение лития в меттлы, его последующее селективное растворение и циклирование, большинство из них акцентированы на решение конкретных прикладных вопросов. Фундаментальные аспекты явления изучены применительно к индивидуальным металлам, в то время как немногочисленные работы, относящиеся к многокомпонентным металлическим системам, в основном имеют фактологический характер. Закономерности протекания тех или иных стадий катодного внедрения лития в металлы и его растворения из образующихся сплавов, изучены в основном при варьировании «внешних» факторов - состава электролита и условий электролиза. Изменение состава и структуры металлического сплава как метод направленного влияния на фазооб- разование и кинетику внедрения-растворения лития не имеет серьезной теоретической основы.
Цель работы. Основной целью работы является установление влияния состава и структурного типа металлических сплавов на закономерности протекания гетерогенных твердофазных электрохимических реакций внедрения и растворения лития в неводных растворах электролитов; выяснение принципиальной возможности повышения эффективности циклируемости литийсодержащих сплавов посредством их легирования, а также - причин позитивного влияния легирующих компонентов сплава.
Чрезвычайно важной фундаментальной проблемой химии гетерогенных твердофазных реакций является исследование особенностей развития во времени реакционной поверхности на границе "исходный твердый реагент - твердый продзЛ реакции" и установление кинетической модели реакции. Применительно к электрохимическому внедрению металлов в электроды целью работы являлось также подробное исследование начальных стадий образования-роста зародьпней интерметаллического соединения Р-Ь1А1 на чистом алюминии и его сплавах.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести синтез более 35 сплавов различного структурного типа и надежно идентифицировать их состав и структуру; уточнить кинетические закономерности реакции и особенности фазовых превращений, протекающих при электрохимическом внедрении лития в некоторые чистые металлы (А1, Ш, Си, являющиеся компонентами исследуемых сплавов; изучить влияние природы неводного растворителя, состава раствора и состояния поверхности алюминия на кинетику и фазообразование в реакции электрохимического внедрении лития; разработать физико-химические основы и создать компьютерную имитационную модель гетерогенной твердофазной реакции, которая позволяла бы рассчитывать зависимость скорости химического превращения от параметров реакции. Модельный расчет должен позволять оценивать количество, критический размер, скорость роста зародышей фазы; определять закон нуклеации и характер взаимного расположения ядер по результатам химического эксперимента и предсказывать вид конкретной кинетической зависимости "скорость реакции - время" в зависимости от условий проведения реакции; установить возможность изменения кинетики роста ядер новой фазы в процессе их эволюции; оценить роль твердофазной диффузии и процесса развития поверхности литийсодержащих сплавов при селеюжвном растворении лития; установить возможность электрохимического внедрения лития в интерметаллические соединения и возможность образования новых соединений в результате реакции; расширить спектр методов электрохимического циклирования лития и разработать критерии для оценки его эффективности в условиях сплавообразо- вания с подложкой.
Обоснование выбора объектов исследования. В качестве основного объекта исследования выбрана гетерогенная твердофазная реакция электрохимического внедрения лития в алюминий и его сплавы с М, 81, Си, 8п, РЬ, У, Хп, Сй и некоторыми другими металлами и последующее селективное растворение лития из образованных литийсодержащих сплавов. К моменту начала выполнения работы для чистого алюминия уже были установлены важные кинетические закономерности протекания реакции на стадии образования твердого раствора лития, а также - при продвижении сплошного фронта интерметаллида р-ЫА1 в глубь катода. Наличие последовательной смены нескольких лимитирующих стадий в ходе протекания одной электрохимической реакции делало возможньш выяснение характера и механизма влияния легирующего компонента на кинетику каждой из них. Установленная работами И.Г. Киселевой с сотрудниками связь кинетической зависимости с характером фазовых превращений, происходящих на чистом алюминии при внедрении лития, создала необходимую базу для проведения исследований более сложных объектов. Изучение процессов электрохимического образования и растворения литийалюминиевых сплавов представляло интерес в связи с перспективами их использования в качестве активных анодных материалов первичных и вторичных литиевых источников тока.
Необходимость выяснения возможности участия атомов легирующего компонента в образовании соединений с литием потребовала проведение соответствующих исследований на многочисленных индивидуальных металлах. Значительное внимание в работе уделено также электрохимическому поведению кадмия и его интерметаллических соединений, для которых характерны иные, нежели для чистого А1, кинетические закономерности реакции катодного внедрения лития. Практически все металлы, электрохимическое образование (и растворение) литиевых сплавов которых иззЛено в настоящей работе, используются в практике конструирования ЛИТ.
Настоящая диссертационная работа обобщает теоретические и экспериментальные исследования, выполненные на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета в соответствии с комплексными программами ГКНТ СССР по теме «Исследование возможности использования высокоактивных сплавов на основе алюминия в ХИТ с водными, водно-органическими и неводньпли электролитами» (номер гос. регистрации 81047066), теме «Электрохимическое получение и анодное поведение литийсодержащих сплавов на основе алюминия и легкоплавких металлов» (номер гос. регистрации 019000013460) в рамках научно-исследовательской программы «Литиевые источники тока», проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований №97-03-32618а «Математическое моделирование гетерогенной твердофазной электрохимической реакции», №99-03-42536з, №01-03-32541а «Синтез и исследование металлсодержащих композиционных материалов, способных к обратимой электрохимической интеркаляции лития», №01-03-33018а «Стохастическая компьютерная модель и экспериментальное исследование начальных стадий электрохимической кристаллизации новой фазы», исполнителем или руководителем которых являлся автор настоящей работы.
На защиту выносятся новые научные результаты: экспериментальные данные о кинетике и закономерностях фазообразования при электрохимическом внедрении лития из электролитов на основе апро- тонных растворителей в А1, С(1, Си, Ш, интерметаллические соединения кадмия - СщС(Л8, MgCd, MgCdз и широкий спектр различных стрзЛтурных типов двухкомпонентных алюминиевых сплавов; фактический материал о влиянии состава и структуры алюминиевых сплавов на селективное растворение и циклирование лития; экспериментальное подтверждение возможности протекания нового типа реакций (электрохимических твердофазных реакций замещения), сопровождающихся разрушением исходного и образованием нового интерметаллического соединения при катодном внедрении лития в интерметаллические соединения на основе алюминия и кадмия; построенная на современной физико-химической основе стохастическая компьютерная модель нуклеации-роста трехмерных ядер продувсга электрохимической гетерофазной реакции, адаптированная для анализа начальных стадий фазообразования при электрохимическом внедрении лития в алюминий и его сплавы; результаты экспериментального и теоретического анализа закономерностей образования и роста зародышей р-ЬШ при электрохимическом внедрении лития в алюмзший и влияние на этот процесс состава раствора, состояния поверхности электрода и легирующих компонентов алюминиевых сплавов; экспериментальное и теоретическое обоснование превалирующей роли реорганизации поверхности электрохимически образованного Ы1А1 сплава в его поведении при САР лития и влияния на этот процесс легирующих компонентов алюминиевых сплавов; - разработанные принципы влияния на кинетику и фазообразование в процессах внедрения-растворения лития в (из) металлы, повышения эффективности его циклирования на металлических электродах посредством их легирования.
Настоящая работа выполнена при научных консультациях заслуженного деятеля науки СССР, заведующего кафедрой электрохимии РГУ, профессора, доктора химических наук В.П. Григорьева. Исследования в области электрохимического внедрения лития в алюминий были начаты автором совместно с доцентом, К.Х.Н. Н.М. Гонтмахером. В выполнении экспериментального исследования и обсуждении его результатов принимали участие к.х.н. Ю.В. Аверина, K.X.H. В.В. Озерянская, к.х.н. O.E. Саенко, Л.Н. Миронова, проводившие диссертационные исследования под руководством автора, инженер кафедры электрохимии Карпушин Д. Г. Составление алгоритмов стохастической компьютерной модели электрохимической гетерофазной реакции и их программная реализация проведены совместно с к.ф.-м.н., доцентом A.C. Гинзбургом, к.ф.-м.н., доцентом К.А. Надолиным, к.х.н. Е.А. Лениным. Большую роль в определении приоритетов проводимых исследований сыграли консультации к.х.н. И.Г.Киселевой и д.х.н. |И.И.Астахова| (ИЭЛРАН им. А.Н.Фрумкина). Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам, оказавшим поистине неоценимую помощь в выполнении настоящей работы.
Похожие диссертации на Кинетика и фазовые превращения в процессах электрохимического образования и растворения литиевых сплавов в электролитах на основе апротонных органических растворителей
-
-
